JPH04175351A - 重合体粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機重合体粉末、特に微粉末状の有機重合体に
関するものである。

本発明の有機重合体粉末は、有機重合体を芯物質とし、
無機質を壁材とする無機質マイクロカプセルとしても利
用できるものであり、表面に無機質を担持した有機重合
体は耐溶剤性、耐熱性或いは耐候性に優れており、又、
表面の無機質は内包する有機重合体を微粒子状のまま、
その形態を維持し得るものであり、その様な特性を有す
る有機重合体粉末は、エポキシ樹脂、メタアクリル樹脂
、２−シアノアクリレート樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂或いは液晶
ポリマー等の広範囲の樹脂に配合され、それらの樹脂に
優れた靭性、耐衝撃性、熱変化に対する内部応力緩和性
及び耐湿性を付与することを可能にするものである。

本発明の有機重合体粉末が配合された樹脂組成物を接着
剤として使用する場合においては、接着剤の剪断接着強
度と剥離強度とを同時に向上させ、又、半導体の封止剤
として使用する場合においては、耐熱性或いは耐湿性を
低下させることなく熱衝撃製を付与し得るもので、耐湿
信頬性に優れた性質を発現させる半導体の封止剤となり
、さらに塗料基材に使用する場合においては、表面に耐
久性或いは艶消し性が付与されたものとすることが出来
るので、本発明は前記樹脂を成形材料、接着剤原料或い
は塗料基材等として用いる幅広い業界で利用され得るも
のである。

〔従来の技術〕

エポキシ脂、メタアクリル樹脂、２−シアノアクリレー
ト樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹
脂、ポリイミド樹脂或いは液晶ポリマー等の樹脂は、そ
れらの特性、すなわち優れた接着性、絶縁性、耐熱性或
いは耐湿性に応して、成形用原料、接着剤用原料或いは
電子材料のパッケージとして幅広く用いられている。

しかしながら、これらの樹脂は靭性においては完全に満
足できるものではな（、特に温度変化があったときに、
構成体の熱膨張性に起因する内部応力が生じ、樹脂自体
に亀裂を生じたり、被着材との界面に於いて剥離が生じ
易いものである。

この改良のために微粒子状のシリコーンゴムをはじめと
する各種のゴム或いは流動性のシリコーンオイル等の可
塑剤を添加することが度々行われている。これらにより
、樹脂の靭性は成る程度改良されるが、これらの添加剤
は樹脂中において分散が困難、耐クラツク性の向上には
不十分、又ゴムを添加する場合は、樹脂自体の弾性、耐
熱性或いは耐湿性の低下、シリコーンオイル等の可塑剤
の添加の場合は、構成体の界面にブリードし易く、パッ
ケージと基板間の剥離或いは表面の汚れ又は印刷性不良
等の問題点が存在しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

エポキシ樹脂、メタアクリル樹脂、２−シアノアクリレ
ート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール
樹脂、ポリイミド樹脂或いは液晶ポリマー等にその靭性
の改良或いは内部応力を緩和するためにゴムを添加する
場合は、弾性或いは耐熱性を低下させないために、ゴム
を微細に分散させていわゆる海島構造とするのが好まし
いのであるが、ゴムの特性、すなわち粘着性を有するが
故に、これらの樹脂中に均一に微細粒子としてゴムを分
散させることは困難で、それらの樹脂にゴムを添加する
際は、ゴムを溶解させるかまたは粗粒子状で分散させざ
るを得す、樹脂の弾性或いは耐熱性を低下させているの
である。従って、ゴムの粒子、特に微粒子を求めること
は種々検討されており、粘着防止剤として、タルク、シ
リカ、塩化ビニル或いはアクリロニトリル重合体、ステ
アリン酸カルシウム等を用いることが提案されているが
、それらの使用では、ゴム粒子を数百μ程度にするのが
限度であり、加圧下で再凝集したり、樹脂中に均一に分
散しにくいものしか製造され得なかった。

本発明者は、微粒子状の有機重合体、特に靭性の乏しい
樹脂に添加されて、樹脂の弾性や耐熱性を殆んど低下さ
せることなく、靭性を向上しうる粒径の有機重合体粉末
を求めるべく種々検討を行ったのである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、特定の無機質、すなわちゾルに由来する無機
質を使用することにより、有機重合体を０、１〜３０μ
の粒径で粘着性のない微粒子状にし得ることを見出し、
かつ該有機重合体微粒子は、エポキシ樹脂、メタアクリ
ル樹脂、２−シアノアクリレート樹脂、ポリフェニレン
スルフィド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂或い
は液晶ポリマー等の弾性や耐熱性を殆んど低下させずに
靭性の改良或いは内部応力を緩和し得ることを見出し本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、無機質ゾル由来の無機質を表面に
担持することを特徴とする有機重合体粉末に関するもの
である。

本発明の有機重合体粉末は、そのままでも優れた性能を
発揮するものであるが、有機重合体粉末の表面に、有機
重合体の製造時に使用される界面活性剤や中和剤に由来
するアルカリ金属イオン或いは強酸の対アニオン等の溶
出性イオンが残存していると、耐湿性の向上を妨害し、
さらに樹脂と有機重合体との親和性を阻害する恐れがあ
るため、それらの溶出性イオンを除去することにより、
さらに優れた性能、特に冷熱サイクル下の耐クランク性
に効果を発揮し、又、該微粒子の表面をシランカップリ
ング剤で処理すると、樹脂との物理的結合性のみだけで
なく化学結合力も発揮しさらに優れた有機重合体粉末と
なり得るものである。

本発明の有機重合体粉末は、製造条件の選択により、種
々の有機重合体を芯物質とし、無機質の被膜を壁材とす
る、有機及び無機の複合体である微粒子の球状、すなわ
ち無機カプセルと称せられているものにも応用出来るも
のであり、多孔質であると共に有機的に親和性の高い官
能基或いは化学結合が可能な官能基を付与することも出
来、種々の樹脂に対して親和性が非常に高い状態で微粒
子状に分散し得るものである。

本発明の有機重合体粉末は、表面に存在する皮膜状の無
機質に起因し、耐溶剤性、耐熱性或いは耐候性を付与し
得ると共にマトリックスの樹脂に対して異質の有機重合
体の微粒子に基づく内部応力緩和性、比重低下による易
分散性或いは低コスト性をもたらすものである。

○有機重合体 本発明の無機質ゾルを担持する有機重合体には、従来知
られた熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することがで
きる。

即ち、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、メタアクリ
ル酸の低級エステルの重合体、ポリオレフィン、ポリハ
ロゲン化ビニル或いはこれらの単量体を共重合組成に持
つ共重合体等を代表例として挙げることが出来、又熱硬
化性樹脂としては尿素樹脂、エポキシ樹脂、反応性ポリ
エステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリア
リル樹脂、アルキド樹脂或いはこれらを主成分に持つ樹
脂等を挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、水中で容易に乳化或いは
懸濁液を形成するものであり、乳化或いは懸濁液は無機
質ゾルと容易に混合し、且つ本発明が目的とする優れた
特性を有する有機重合体粉末が得られ易く、又他の添加
剤、例えばオイル状化合物を吸着し易い為、利用価値が
増すことになる。

特に本発明では、有機重合体としてゴムを使用すること
が好ましく、具体的には、アクリルゴム、アクリロニト
リル−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ス
チレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンの三元共ＩＥ合−ｆＬ、シリコーンゴム、或いはエチ
レン−酢酸ビニルゴム等のエマルジョン又はラテックス
（以下総称してエマルジョンという）が挙げられる。さ
らにこれらのゴム成分に常温で流動性であるシリコーン
オイル、ヒマシ油取いはエポキシ化ダイズ油等を添加し
て、Ｔｇを下げたり、又は架橋状態を高めたりしたもの
も利用することができる。

これらのゴムエマルジョンの中で好ましいものは、熱分
解性或いは経時変化による劣化が小さいアクリルゴムで
あり、さらに好しいものはアリルアクリレート、アリル
メタアクリレート、ビニルアクリレート或いはビニルメ
タアクリレートなどで架橋されたアクリルゴムである。

本発明では、特にこれらの有機重合体エマルジョン、特
にはゴムエマルジョンの存在下にガラス転移点が５０〜
２００°Ｃのポリマーを形成させることにより得られる
、有機重合体成分を芯にもち、外壁にガラス転移温度の
高い樹脂を有するいわゆるコアーシェル型の有機重合体
のエマルジョンを用いることが本発明にとり好ましく、
これにより有機重合体、特にゴムの微粉末化が更に容易
になる。

このような、コアーシェル型の有機重合体のエマルジョ
ンを生成させる為には、前記の有機重合体エマルジョン
、特にはゴムエマルジョンの存在下に、スチレン、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタアク
リレート等を主成分とするビニル単量体を、架橋性の官
能基を有するメタアクリル酸エステル等の存在下または
非存在下に、ラジカル重合させることでよく、それによ
りコアーシェル型の有機重合体を容易に得ることが出来
る。

この場合にコアとなる有機重合体成分は、３０重量％以
上含むことが好ましく、有機重合体成分が３０重量％に
満たない場合は、最終的に得られた有機重合体粒子にコ
アとなる有機重合体の弾性効果等を付与し難くなる。さ
らに好ましい有機重合体の含有割合は、５０〜９０重量
％である。

ガラス転移点が５０〜２００°Ｃのポリマー、すなわち
シェル部のポリマーを形成させる単量体の組合せとして
は、アクリロニトリル或いはメタアクリロニトリル２〜
８０モル％、アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基
或いはビニルオキシ基を有するアルコキシラン２〜４０
モル％と適宜他のビニル基を有する単量体を挙げること
ができ、また、コアの有機重合体にゴムを使用する場合
にはスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル及びメチルメタアクリレートから選ばれた１種以上の
単量体４０重量％以上とアクリルオキシ基、メタアクリ
ルオキシ基或いはビニルオキシ基を有するアルコキシラ
ン或いはチタネート０．１〜３０重量％と残部がアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、マレイン
酸又はフマル酸のモノエステル又はジエステル、α−ア
ルキルスチレン、ベンゼン核が置換されたスチレン、或
いはさらに此等の単量体から誘導される水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、グリシジル基或いはアリル基など
の他の官能基を有する公知のビニル単量体であるものが
好ましいものとして挙げられる。

アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基或いはビニル
オキシ基を有するアルコキシシランを共重合体構成成分
として有する重合体をシェル部分に持つコアーシェル型
の有機重合体エマルジョンの使用は、シリカ又はアルミ
ナの被膜を有機重合体粒子の表面に形成させた無機質マ
イクロカプセルとするために好ましいことである。

なお、アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基或いは
ビニルオキシ基を有するアルコキシシランの具体的な化
合物としては、Ｔ−アクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｔ−メタアクリルオキシプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエ
トキシシラン或いはビニルトリクロロシラン等を、チタ
ネートの具体的な化合物としては、イソプロピルジアク
リルイソステアロイルチタネート或いはイソプロピルジ
メタアクリルイソステアロイルチタネート等を挙げるこ
とができる。

コアーシェル型のゴムエマルジョンを生成させるための
コアのゴムエマルジョンとして、特に好ましいものは水
酸基、アミノ基、カルボキシル基或いはグリシジル基を
有するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
０．１〜１０重量％、或いはさらにアリル基、メタアリ
ル基或いはビニル基を有するアクリル酸エステル又はメ
タアクリル酸エステルの０．１〜２重量％を併用して、
アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸エステル
９９．９〜８８重量％を乳化重合して得たゴムエマルジ
ョンであり、少量の使用で脆弱な樹脂に対する耐衝撃性
或いは内部応力緩和性を付与する効果が大きい。

エマルジョンの生成のために使用される界面活性剤とし
ては、アニオン系界面活性剤、特にスルホン酸ナトリウ
ム或いは硫酸ナトリウムの誘導体を用いるのが好ましく
、それにより分子量の大きい有機重合体を形成すること
が容易に出来る。

なお、これらの有機重合体エマルジョン中の有機重合体
粒子の粒径は、最終的に得られる有機重合体粉末の粒径
に応じて変化させ得るものである２　が、有機重合体粉
末の粒径が好ましくは３０μ以下、より好ましくは１０
μ以下であるものを本発明は目的としているので当然有
機重合体エマルジョン中の粒子の径は３０μ以下である
ことが好ましく、より好ましくは１０μ以下、特に好ま
しくは３μ以下である。逆に余り微細にすぎると、溶出
性イオンの除去等の後処理が繁雑になるので、０．１μ
以上であるのが好ましい。

Ｏ無機質ゾル 本発明の有機重合体粉末の製造に用いられる無機質ゾル
は、無機質の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶
液であり、具体的にはシリカ、アルミナ、酸化チタン或
いは酸化鉄等のゾルが挙げられる。本発明にとり好まし
い無機質ゾルは、シリカゾル又はアルミナゾルであり、
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
であり、商業的に生産されているシリカゾル又はコロイ
ダルシリカと称されているものが重合体粉末製造にその
まま使用できる。アルミナゾルは陽性に荷電した超微粒
子アルミナのコロイド溶液であり、これも商業的に生産
されているものを使用することが出来る。

これら無機質ゾルの好ましい粒子径は１〜１００ｍμで
あり、有機重合体粉末の製造を容易にする点で５〜５０
ｍμのものがより好ましく、特に好ましいものは５〜２
０ｍμのものである。また、有機重合体粉末を樹脂に添
加した場合の特性を考えると、無機質ゾル中のアルカリ
分の含有量カ月％以下のもが好ましい。

又、本発明においては、数種類の無機質ゾルを併用する
ことも可能である。

この無機質ゾルより形成される被膜状の無機質は、耐熱
性及び耐湿性に優れ、以下の方法等に従って重合体、特
にゴムに担持させると、これ等の性質を重合体、ゴムに
付与することが出来るのである。

○担持方法 本発明の無機質ゾルに由来する無機質を有機重合体に担
持させる好ましい方法としては、重合体エマルジョンと
無機質ゾルとを通常の方法で混合した後、該混合液をス
プレー乾燥により或いは塩析により凝固させる方法であ
る。特ムこアルミナゾルを担持させる場合には、アルミ
ナゾルのエマルジョンに対する有機重合体の凝集力を使
用する方法、すなわちアルミナゾル中に上記有機重合体
エマルジョンを滴下して、エマルジョン状態の有機重合
体を凝集させる方法を採用することができる。

特に、無機質を被膜状に有機重合体粒子の表面に形成さ
せ、無機質マイクロカプセルとするためには、ゾルとエ
マルジョンの混合液を多価金属塩を溶解する溶液又はア
ルミナゾル以外は、正の電荷を有するアルミナゾル希釈
液中に添加することにより、エマルジョン状態の有機重
合体を凝集させて無機質を担持する方法が望ましい。得
られた凝集液は、スプレー乾燥することにより無機質を
担持した無機質カプセルと呼ぶにふされしい微粉末状の
有機重合体となる。

この様にして形成された無機質の被膜は、多孔性であり
、目的とする効果を奏するものであり、後記する耐湿性
や親和性の向上を狙害する溶質性イオンの除去も容易に
行えるものである。

有機重合体エマルジョンと無機質ゾルの併用割合は、製
品としての有機重合体粉末に求められる特性に応じて調
整し得るものであるが、有機重合体エマルジョン中の有
機重合体成分と、無機質ゾル中の無機質成分を合せた量
の２〜９８重量％が有機重合体成分であるのが一般的で
あり、有機重合体成分が２重量％未満であると最終製品
の有機重合体粒子に有機重合体としての特性を付与する
ことが困難になり、９８重量％を越えて無機質分が少な
くなると有機重合体を微粒子とすることが困難になるば
かりでなく、他の樹脂への分散性、他の樹脂との界面に
おける結合性が不十分となり、これらの樹脂に対する靭
性或いは応力緩和性の付与が困難になる。

有機重合体粉末として有機重合体の性能を十分に有し、
また微粒子状を維持するためには、有機重合体粉末中の
有機重合体成分が１０〜９５重量％であるのが好ましく
、より好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３
０〜９０重量％である。

混合された有機重合体エマルジョンと無機質から本発明
の有機重合体粉末を得るためのスプレー乾燥法及び塩析
工程は公知の方法でよく、例えばスプレー乾燥法として
は、散布型アトマイザ−或いは高速用ノズルを使用して
有機重合体と無機質混合液を霧状に分散させながら熱風
（入口温度１５０〜１８０℃）ムこで乾燥する方法があ
げられ、塩析法としては、多価金属塩を溶解する塩析浴
又は正の電荷を有するアルミナゾルの希釈液中に高攪拌
下で有機重合体と無機質の乳化液を連続的に添加するこ
とにより、塩析浴中で微細状に分散しながら凝固させ、
得られたスラリーを遠心分離によりケーキ状となし、さ
らに流動乾燥を行う方法をあげることができる。特にア
ルミナゾルを担持させる場合は、アルミナゾルのエマル
ジョンに対する凝集力を利用できるため、単にアルミナ
ゾル熔液中に、高攪拌下にゴムエマルジョンを添加する
という単純な方法で担持することができる。

上記の様な方法により粒径３０μ以下、さらに１０μ以
下の有機重合体粉末が極めて容易に得られるのである。

○熔出性イオンの除去方法 上記の様にして得られた有機重合体粉末には、その表面
に、有機重合体の製造時に使用される界面活性剤や中和
剤に由来するアルカリ金属イオン或いは強酸の対アニオ
ン等の溶出性イオンが、３０００ｐｐ閣程度以上残存す
ることがあり、その様な有機重合体は改質すべき樹脂の
耐湿性の向上を阻害すること及びそれらのイオンの存在
が樹脂とゴムとの親和性も阻害する場合があり、それら
を除去することにより品質の安定性及びより優れた効果
を奏することができる。

溶出性イオンの除去は、例えば、前記微粒子懸濁液に酸
性物質、好ましくは硫酸、塩酸或いは蓚酸を添加して、
ｐ）１２〜３の状態で、５０〜９０°Ｃに加温しながら
、１〜３時間攪拌を続ければ、粒子に結合するアルカリ
金属イオン或いはアルカリ土類金属イオンを始めとする
他の金属イオンの殆どが脱離し、懸濁液媒体中に溶解す
る様になる。

イオンの溶解した懸濁液は、遠心分離か重力下の沈降分
離を行い、有機重合体の含有率を高めた懸濁液とし、こ
れに純水を加え静置後玉澄液を除去して、有機重合体よ
りイオンの除去を行う。かかる操作を数回繰り返すこと
により、目的とする溶出性イオン似合を量の有機重合体
粒子を得る事が出来る。又、純水洗浄の代わりにイオン
交換樹脂を使用して行うことも出来る。

アニオンイオンを除く場合、必要に応して前記処理の前
に、アルカリ性物質、例えばカセイソーダ或いはカセイ
カリの水溶液を添加してアルカリ塩にする処理を行う。

本発明において、有機重合体粉末として望ましい溶出性
イオン含有量は、カチオン及びアニオンあわせて１１０
００ｐｐ以下であり、封止剤に要求される様な高度の耐
クラック性成いは腐食性に応した耐湿性を求められる様
な場合には、カチオン及びアニオン全含有量を１１００
ｐｐ以下にするのがより望ましい、特にアルカリ金属含
有量を１１００ｐｐ以下、クロルイオンの含有量を３０
ｐｐｍ以下にするのが望ましい。

○シランカップリング剤による表面改質方法又、前記の
様にして得られた有機重合体粉末は多孔質性で無機質を
表面に有している為樹脂に対する物理的結合性は有して
いるが有機化学的結合力に不十分な面があり、樹脂と有
機重合体との親和性が部分的に阻害されることがあり、
有機重合体粉末の性能を向上させるためには無機質を担
持した表面をシランカップリング剤により改質すること
が有力である。

この無機質を担持した表面のシランカップリング剤によ
る改質とは、有機重合体粉末の無機質表面にシランカッ
プリング剤を吸着或いは化学的に結合させて表面に樹脂
と化学結合が可能な官能基を付与することである。

該表面改質方法は、例えば、具体的には前記微粒子懸濁
液にシランカップリング剤をそのまま投入して、攪拌下
で充分に混合して、５０〜９５°Ｃに加温しながら、１
〜３時間攪拌を続ける方法をあげることができ、この方
法によりシランカップリング剤が微粒子ゴムの表面に存
在する多孔質無機質に吸着され、あるいは後続する乾燥
工程に於いて縮合反応が起こり、無機質、例えばシリカ
又はアルミナ等と化学結合し、シランカップリング剤と
表面のシリカ又はアルミナ等と結合する。この様にして
、樹脂との化学結合が可能な官能基を表面に有する表面
改質された有機重合体粉末が得られるのである。

また、無機質表面をシランカップリング剤で改質する有
機重合体粉末としては、当然前記微粒子懸濁液中の溶質
性イオンを低減させたものを用いるのが好ましい。

シランカップリング剤は珪素原子に加水分解性のアルコ
キシ基、カルボキシ基或いはフロル基等を有し、さらに
樹脂と相溶性の良い官能基、好ましくは樹脂と反応する
有機官能基としてビニル基、メタクリロイルオキシ基、
グリシジル基、アミノ基或いはメルカプト基等を有する
化合物である。

斯かる化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン
、メタクリロキシメチルトリントキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、或いはγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる
。

これらの使用量はゴム粒子の表面に存在するシリカ又は
アルミナ等に対して０．１〜１０重量％、さらに好まし
くは０．５〜５重量％である。０．１重量％を満たさな
い時は有機重合体粒子と樹脂との結合力が充分に高めら
れず、他方１０重量％を超える場合には該無機質と結合
力が不充分なシランカップリング剤が系内に存在するよ
うになり、おのおの好ましくない。

○利用方法 本発明の有機重合体粉末は、各種樹脂へ添加されてそれ
等の樹脂の靭性或いは内部応力の緩和性、接着性、表面
耐久性或いは汚染性を改良するものであるが、各樹脂へ
の添加方法としては、該樹脂が液状であるときは、単に
添加し、常用の攪拌機で攪拌混合するだけでよく、樹脂
が固形状の場合は、溶融させるか溶剤を使用して液状と
なしたうえで、同様に添加混合し得る。

本発明の有機重合体粉末は液状の樹脂と極めて容易に混
合し、且つ微細に分散し容易には沈降しないという優れ
た特性を有するものである。

〔作用〕

本発明の有機重合体粉末は、他の種類の樹脂成分中に容
易に微粒子状で分散が可能で、脆弱な樹脂に対して靭性
或いは内部応力緩和性、柔軟な樹脂に対しては表面の耐
久性或いは耐熱性を付与することが出来、特に接着性樹
脂に対して有効であり、接着性樹脂の弾性、耐熱性或い
は耐湿性を殆んど低下させることなく靭性の増大に基づ
く剥離接着強度を向上させることが出来るという優れた
作用を奏するものである。

［実施例］ 以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。

尚、有機重合体粉末の評価は次の様に行った。

■剪断接着強度の測定 所定量の有機重合体粉末を混合した樹脂を、厚さ１．６
＋ｎｍの３３Ｍ板に厚さ０．２ｍｍの塗膜を形成させ、
これに同し鋼板を重ね、所定の条件で硬化させた後、２
３°Ｃまで冷却して、１０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で測
定した。

■剥離強度の測定 所定量の有機重合体粉末を混合した樹脂を、厚さ０．６
ｍｍのアルミ板に厚さ０．２ｍｗ１の塗膜を形成させ、
これに同じアルミ板を重ね、所定の条件で硬化させた後
、２３°Ｃまで冷却して、Ｔ字向き２０１ＩＩＩＩ／１
Ｉｉｎの変位速度で測定した。

■耐クラツク性の測定 ＪＩＳ−Ｃ−２１０５（１９７５）の電気絶縁用無溶剤
液状レジンの試験方法に従って、テーパが内面についた
内径６０ｍｍ深さ１８ｍｍのステンレス製の皿の中央に
Ｊ　Ｉｓ、−Ｂ−１２５１が規定するバネ座金２号１２
Ｓを置いて、この中に所定量の有機重合体粉末を混合し
た樹脂を満たした。

これを、所定の条件で硬化した後、ＪＩＳ−Ｃ−２１０
５（１９７９）に規定する冷熱サイクル試験に於て、ク
ランクを生じたサイクル段階を記録した。

実施例１ ☆有機重合体エマルジョンの合成 ２４２４つロフラスコに純水１，０ＯＯｃｃ、レベノー
ルＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウムの２６重量％水溶液、花王側製）１９．
２ｇｒ、過硫酸カリウム０．２５ｇｒ、及びスチレン５
００ｇｒを仕込み、内部を窒素置換し且つプロペラ型攪
拌機で攪拌（３５０ｒｐｒｎ　）　シながら、７０°Ｃ
で５時間乳化重合を行った。

さらに、レベノールＷＺ１９．２ｇｒ、Ａ　硫Ｈカリウ
ム０．０５ｇｒ、スチレン６０ｇｒ、アクリロニトリル
３０ｇｒ及びＴ−メタアクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン１０ｇｒを仕込み、内部を窒素置換しながら
、７０°Ｃで４時間乳化重合を続けた。

☆凝集によるシリカの担持 得られたコアーシェル型エマルジョン（固形分３５重量
％）４００ｇ、ｒとスノーテックス２０（粒子径１０〜
２０ｍμである無水珪酸含有量２０重量％のシリカゾル
、日量化学工業■製）３００ｇｒをｌｌビーカー内でプ
ロペラ型攪拌翼で３０分間攪拌し混合した。

得られた混合エマルジョンを、硫酸アルミニウム１８水
塩２．５　ｇｒ及び純水１，５００ｃｃの入った３！ビ
ーカーに、プロペラ型攪拌機で攪拌（６００ｒｐｍ）　
シながら１０分間かけて連続的に添加した。

添加後、更に８０°Ｃで１時間撹拌を行った。

得られたスラリーを濾過後１０ｊ２の純水に加え、３０
分間プロペラ撹拌機で攪拌（３０ｒｐｍ）洗浄を行った
。この操作をスラリーのｐＨが５．５になるまで繰り返
し行った。

☆スプレー乾燥 ｐｔ＋が５．５に調製されたスラリーを小型スプレー乾
ｉｍ　ｒパルビスミニスプレーＧＡ−３１Ｊ（ヤマト化
学■製）を用い、熱風のムロ温度１８０°Ｃ１出ロ温度
７０″Ｃ１噴霧空気圧力１．５ｋｇ／ＣＴｌ１（ゲージ
）及びスラリー供給量１５ｃｃ／ｍｉｎの条件で乾燥じ
、スチレン成分を９３重量％有する重合体７０重量％を
内包し、表面に３０重量％のシリカゾル由来のシリカを
被膜状に担持する粒子径２〜１５μの有機重合体粉末を
得た。

得られた有機重合体粉末を、エピコート８２８（ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１９０、シェ
ル化学■製）１００重量部、ハーサミド１２５　（ポリ
アミド−アミン型エポキシ樹脂用硬化剤、アミン価３５
０、ヘンケル白水■製）４０重量部からな゛る組成物に
表−１の様に配合し、ラボミキサーで混合（５分間）し
、それについで評価を行った。なお、剪断強度、剥離強
度測定においては、１３０″Ｃ１２時間、クランク発生
サイクル段階の測定においては、１２０″Ｃ１２時間の
条件で硬化させたものについての評価である。

評価結果は表−１の通りであった。

−−−−（以下余白）　−−−− 比較例１ 実施例１で得られたコアーシェル型エマルジョン５７０
ｇｒに対して、無機質を担持させず、実施例１と同一条
件で塩析、スラリー洗浄及びスプレー乾燥を行い粒子径
２〜１５μの重合体粉末を得た。

他方、実施例工で使用したスノーテックス２０に対して
、実施例１と同じ条件で塩析、スラリー洗浄及びスプレ
ー乾燥を行い、粒径２〜１５μのシリカ粉末を得た。

得られた粉末を、実施例１で評価した有機重合体粉末の
代わりに表〜２のように配合し、実施例１と同様の方法
で評価を行った。これらの結果を表−２に示す。

実施例２ 実施例１のコアーシェル型エマルジョンの製造過程に於
て、スチレンの代わりに、メチルメタアクリレートを使
用した以外は実施例１と同一の条件で乳化重合、塩析、
スラリー洗浄及びスプレー乾燥を行い、メチルメタアク
リレート成分９３重量％結合する重合体７０重量％を内
包し１９表面に被膜状のシリカゾル由来のシリカを３０
重量％担持する粒子径１〜１０μの有機重合体粉末を得
た。

得られた有機重合体粉末に対して、実施例１と同−の方
法で評価を行った。これらの結果を表−３に示す。

実施例３ ☆有機重合体エマルジョンの合成 １！フラスコ内で、３７重量％のホルマリン水溶液７０
０ｇｒ、尿素２６０ｇｒ及びトリエタノールアミン３．
４　ｇｒを、プロペラ型撹拌機で撹拌（３００ｒｐｗｌ
）シながら、７０°Ｃで２時間反応させ、尿素−ホルマ
リン樹脂のプレポリマー水溶液を得た。

２１ビーカー内で、前記のプレポリマー水溶液７００ｇ
ｒと純水７００ｇｒを、ホモジナイザーで撹拌（５００
０ｒｐｍ　）混合し、ＩＮの硫酸２０ｃｃ添加（ｐＨ＝
２．６）　シて、更に４５°Ｃで３時間撹拌を続けた後
、プロペラ型撹拌機での撹拌（４００ｒｐｍ）下にて１
５時間反応させた。次いで、レヘノールＷＺ１２ｇｒ、
過硫酸カリウム０．３ｇｒ、スチレン３６ｇｒ、メタア
クリロニトリル１８ｇｒ及びＴ−メタアクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン６ｇｒを仕込み、内部を窒
素置換しなから７０°Ｃで４時間懸濁重合を続けた。

☆凝集によるアルミナの担持 アルミナゾル５２０（アルミナ粒子２０重量％を含むア
ルミナゾル、日量化学工業■製）２００ｇｒ及び純水１
５００ｇｒ有する３ｒビーカーに、上記の懸濁重合で得
られた懸濁液（固形分２゛４重量％）７４０ｇｒを、プ
ロペラ型撹拌機で撹拌（６００ｒｐｍ　）　Ｌながら１
０分間かけて連続的に添加し混合した。

混合後、更に８０°Ｃで１時間撹拌を行い、実施例１と
同一条件でスラリーの洗浄及びスプレー乾燥を行い、尿
素−ホルマリン樹脂の８５重量％を含む重合体成分８２
重量％を内包し、表面に被膜状のアルミナゾル由来のア
ルミナを１８重量％担持する粒子径１０〜３０μの有機
重合体粉末を得た。

得られた有機重合体粉末に対して、実施例１と同様の評
価を行い、得られた結果を表−４に示した。

実施例４ ☆有機重合体（ゴム）エマルジョンノ合成２１ステンレ
ス製オートクレーブに純水１，０００ｃｃ、ゴーセノー
ルＧＭ−１４（ケン化度８６モル％、平均重合度１，４
００の部分ケン化ＰＶＡ、日本合成化学工業■製）　１
０ｇｒ、過硫酸カリウム０、Ｉｇｒ、アクリル酸１（Ｉ
ｇｒ、酢酸ビニル１９０ｇｒ、及びエチレン３００ｇｒ
を仕込み、プロペラ型攪拌翼で攪拌（４００ｒｐｍ）Ｌ
ながら５０°Ｃで２０時間乳化重合を行った。

☆シリカの担持 得られたエマルジョン（固形分２９重量％）４００ｇｒ
とスノーテックス２０Ｌ（粒子径４０〜５０ｍμ、無水
珪酸含有量２０重量％のシリカゾル、日量化学工業■製
）１００ｇｒを１！ビーカーに仕込み、プロペラ型攪拌
翼で３０分間攪拌（２００ｒｐｍ）混合した。

☆スプレー乾燥 得られたスラリーを実施例１と同様に、但しムロ温度１
５０°Ｃ１出ロ温度７５°Ｃ１風量０．４８ボ／ｍｉｎ
、噴霧空気圧力１．５ｋｇ１０ｆｆ及びスラリー供給量
１２．６　ｇｒ／ｍｉｎの条件でスプレー乾燥し、エチ
レン−酢酸ビニルゴム成分８５．３重量％、シリカ成分
１４．７重量％よりなり粒子径７〜１０μのシリカゾル
由来のシリカを担持した有機重合体粉末を得た。

得られた有機重合体粉末の性能を、２０’ｐｐｍの亜硫
酸ガスを安定剤として含有するエチル−２−シアノアク
リレート１００重量部に対して表−１の様に配合し、ラ
ボミキサーで混合（５分間）したものについて剪断強度
と剥離強度を測定し評価した。なお、硬化条件は、２３
°Ｃ，１０秒である。

結果は表−５の通りであった。

（）内の数値は本発明の粉末の代わりに市販品のペレッ
ト状のエチレン−酢酸ビニルゴムを使用した場合のもの
である。

実施例５ 実施例４で得られたエマルジョン（固形分２９重量％）
４００ｇｒをアルミナゾル２００　（チクソトロピック
性を有する陽性に荷電した超微粒子状アルミナを１０重
量％含有するコロイド、日産化学工業■製）２００ｇｒ
と純水３００ｇｒを有する１１ビーカー中に、プロペラ
型攪拌翼で撹拌（６０Ｏｒｐｍ）　シながら、１０分間
かけて連続的に添加した。

得られたスラリーを１０！のステンレス製ビーカーに移
し、これに純水８℃を加え２時間静置後玉澄液を除去し
てスラリーを洗浄した。

得られたスラリー（固形分１２．５重量％）を実施例４
と同様の条件でスプレー乾燥を行い、エチレン−酢酸ビ
ニルゴム成分８６．７重量％、アルミナ成分１３．３重
量％よりなる粒子径５〜１０μのアルミナゾル由来のア
ルミナを担持した有機重合体粉末を得た。

得られた有機重合体粉末の性能を実施例４と同様に評価
した結果は表−６の通りであった。

実施例６ ☆有機重合体（ゴム）エマルジョンの合成２！ステンレ
ス製オートクレーブに純水１，０００ｃｃ、ゴーセノー
ルＧＭ−１４を１０ｇｒ、過硫酸カリウム０．２ｇｒ、
アクリル酸１０ｇｒ、酢酸ビニル１９０ｇｒ及びエチレ
ン３００ｇｒを仕込み、プロペラ型攪拌翼で攪拌（４０
０ｒｐｍ）シながら５０″Ｃで１５時間反応させ、さら
にメチルアクリレート７０ｇｒ、アクリロニトリル２０
ｇｒ及びビニルトリメトキシシラン１０ｇｒを仕込み、
さらに６０°Ｃで４時間乳化重合を続けた。

☆凝集によるシリカの担持 得られたエマルジョン（固形分３５重量％）を実施例４
と同様に混合した後、硫酸アルミニウム１８水塩１．６
ｇｒ及び純水１，５００ｃｃを有する３！ビーカーに、
プロペラ型攪拌翼で攪拌（６００ｒｐｍ）Ｌながら、１
０分間かけて連続的に添加し、更に８０°Ｃで２時間攪
拌を続け、静置した後、上澄液を除いた。

☆スプレー乾燥 出口温度８０″Ｃにした以外は実施例１と同様の条件で
、該スラリーのスプレー乾燥を行ない、エチレン−酢酸
ビニルゴム成分７３．０重量％、シリカ成分１２．７重
量％、ナトリウム量Ｌ　５００ｐｐｍ、アルミニウム量
２５０　ｐｐｍ、硫酸根の量Ｌ　１００ｐｐｍ及び他−
の重合体成分１４．３重量％よりなり、表面に被膜状の
シリカを担持する粒子径２〜１５μの有機重合体粉末を
得た。

得られた有機重合体粉末の性能を実施例１と同様に評価
した。結果は表−７の通りであった。

実施例７ ☆熔出性イオンの除去 実施例６において、塩析後攪押下にＩＮの硫酸４０ｃｃ
を添加し、８０″Ｃで２時間攪拌を行い、生成したスラ
リーを１０１の純水を有する内容積２０１の混合槽に投
入して、３０分間プロペラ型攪拌翼で攪拌（３００ｒｐ
ｍ）洗浄した。

攪拌停止後、１時間静置し、スラリーを沈降させ、上澄
液をサイホンで除去して、さらに同様の操作を３度繰り
返して、ｐＨ５，５、固形分１０重量％のスラリー１５
１を得た。

該スラリーを前記と同様にスプレー乾燥を行ない、エチ
レン−酢酸ビニルゴム成分７３．１重量％、シリカ成分
１２．５重量％、ナトリウム量５　ｐｐｍ、アルミニウ
ム量５　ｐｐｍ、硫酸根の量２５ｐｐｍ及び他の重合体
成分１４．４重量％よりなり、表面に被膜状のシリカを
担持する粒子径３〜１０μの有機重合体粉末を得た。

得られた有機重合体粉末の性能を実施例１と同様に評価
した。評価結果は表−８の通りであった。

−−−−−（以下余白）−−一− 表−８ 実施例８ ☆シランカンプリング剤による表面改質処理実施例６に
おいて、塩析後、攪拌下にビニルトリメトキシシラン０
．４ｇｒを添加し、８０°Ｃで２時間攪拌を行い、生成
したスラリーを１０ｆの純水を有する内容積２Ｏｆの混
合槽に投入して、３０分間プロペラ型攪拌翼で攪拌（３
００ｒｐｍ）洗浄した。

攪拌停止後、１時間静置し、スラリーを沈降させ、上澄
液をサイホンで除去して、さらに同様の操作を３度繰り
返して、ｐｉ（５，５、固形分１０重量％のスラリー１
５１得た。

該スラリーを同様にスプレー乾燥を行い、エチレン−酢
酸ビニルゴム成分７２．５重量％、シリカ成分１３．０
重量％、及び他の重合体成分１４．５重量％よりなり、
表面に被膜状のビニル基を有するシリカを担持する粒子
径３〜１０μの有機重合体粉末を得た。

得られた有機重合体粉末の性能を実施例１と同様に評価
した。結果を表−９に示す。

表−９ 実施例９ ☆重合体エマルジョンの合成 ２１ステンレス製オートクレーブに純水１，０００　ｃ
ｃ、ゴーセノールＧＭ−１４を１０ｇｒ、　Ａ硫酸カリ
ウム０．１　ｇｒ、アクリル酸１０ｇｒ、酢酸ビニル２
９０ｇｒ及びエチレン２００ｇｒを仕込み、プロペラ型
攪拌翼で攪拌（４００ｒｐｍ）Ｌなから５０°Ｃで２０
時間乳化重合を行った。未反応のエチレンを除去してア
クリル酸２重量％、酢酸ビニル６４重量％及びエチレン
３４重量％よりなる共重合体４４０ｇｒを含むエマルジ
ョン１４７０ｇｒを得た。さらにスチレン８３．６ｇｒ
、　７−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン４．４ｇｒ、レヘノールＷＺ３．４ｇｒ及び過硫酸カ
リウム０．８８ｇｒを仕込み、攪拌（３００ｒｐｍ）Ｌ
ながら７０°Ｃで５時間乳化重合を行った。その結果、
グラフト重合体３３．０重量％を含むエマルジョン１，
５５０ｇｒを得た。

得られたグラフト重合体１００ｇｒを含むエマルジョン
３０３ｇｒとスノーテフクス２０を３００ｇｒ。

１１ビーカーに仕込み、プロペラ型撹拌翼で３０分間攪
拌（２０Ｏｒｐｍ）混合した。

一方、硫酸アルミニウム１８水塩７．５　ｇｒ及び純水
１５００ｇｒを３１！、ビーカーに仕込み、プロペラ型
攪拌翼で撹拌（６００ｒｐｍ）Ｌながら上記混合液５０
０ｇｒを１０分間かけて連続的に添加した。添加後、８
０°Ｃで１時間撹拌を行い、次にスラリーを純水で洗浄
しながら濾過して得られたケーキを流動状態で５０°Ｃ
にて１時間乾燥を行い、粒子径１〜３μのシリカゾル由
来のシリカを担持したエチレン酢酸ビニル共重合体粉末
を得た。得られた有機重合体粉末の性能を、トリエチレ
ングリコールジメタアクリレート１００重量部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．５重量部、ジメチルパラト
ルイジン０．５重量部、Ｏ−スルホ安息香酸イミド０．
５重量部からなる組成物にラボミキサーで混合（５分間
）したものの剪断強度と剥離強度の測定より評価した。

尚、硬化条件は、２３°Ｃ２２４時間である。結果を表
−１０に示す。

実施例１０ ☆ゴムエマルジョンの合成 ２Ｉ！、ステンレス製オートクレーブに純水Ｌ　ＯＯＯ
ｃｃ、レヘノールＷ２１９．２ｇｒ、過硫酸カリウム０
．２５ｇｒ、第３級ドデシルメルカプタン１．Ｏｇｒ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート５．Ｏｇｒ、アクリ
ロニトリル１５０ｇｒ及びブタジェン３４５ｇｒを仕込
み、プロペラ型攪拌翼で攪拌（３５０ｒｐｍ）Ｌながら
５０°Ｃで１５時間乳化重合を行った。さらにレヘノー
ルＷＺ１９．２ｇｒ、過硫酸カリウム０．１ｇｒ、メチ
ルメタアクリレート９０ｇｒ、及びビニルトリメトキシ
シラン１０ｇｒを仕込み、さらＱコロ０゛Ｃで４時間乳
化重合を続けた。

☆凝集によるシリカの担持及び乾燥 得られたブタジェン−アクリロニトリルゴムエマルジョ
ン（固形分３５重量％）４００ｇｒとスノーテックスＳ
（粒子径７　”−９ｍμ、無水珪酸含有量３０重量％の
シリカゾル：日産化学工業■製）１００ｇｒを１！ビー
カーに仕込み、プロペラ型撹拌翼で３０分間攪拌（２０
０ｒｐｍ）混合した。

一方、ｇ酸アルミニウム１８水塩７．５ｇｒ及び純水１
，５００ｇｒを３１ビーカーに仕込み、プロペラ型撹拌
翼で攪拌（６００ｒｐｍ　）　Ｌ、なから上記ブタジェ
ン−アクリロニトリルゴム／シリカ混合液５００ｇｒを
１０分間かけて連続的に添加した。添加後８０°Ｃで１
時間攪拌を行い、スラリーを純水で洗浄しながら濾過し
て得られたケーキを流動状態で５０°Ｃにて１時間乾燥
を行い、ブタジェン−アクリロニトリルゴム成分６１．
９重量％メチルメタアクリレート／ビニルトリメトキシ
シラン２０．２重置％及びシリカ成分１７．９重量％よ
りなる粒子径２〜４μのシリカゾル由来のシリカを担持
したブタジェン−アクリロニトリルゴム粒子を得た。

得られた有機重合体粉末は性能を実施例９と同様に評価
した。結果を以下に示す。

実施例１１ ☆ゴムエマルジョンの合成 ２！ステンレス製オートクレーブに純水１，０００ｃｃ
、レベノールＷＺ　１９．２ｇｒ、　Ａ硫酸カリウム０
．１５ｇｒ、第３級ドデシルメルカプタン１．Ｏｇｒ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０　ｇｒ、アク
リロニトリル１５０ｇｒ及びブタジェン３４５ｇｒを仕
込み、プロペラ型攪拌翼で攪拌（３５０ｒｐｍ）Ｌなが
ら５０°Ｃで１５時間乳化重合を行った。さらにレベノ
ールＷＺ１９．２ｇｒ、過硫酸カリウム０．５ｇｒ、メ
チルメタアクリレート７０ｇｒ、メタアクリロニトリル
２０ｇｒ、ビニルジメチルメトキシシラン１０ｇｒを仕
込み、さらに６０°Ｃで４時間乳化重合を続けた。

☆凝集によるシリカの担持 得られたブタジェン−アクリロニトリルゴムエマルジョ
ン（固形分３５重量％）を実施例１０と同様に混合し、
得られた混合エマルジョンに対して、実施例６と同様に
、塩析及びスプレー乾燥を行って、ブタジェン−アクリ
ロニトリルゴム成分６８．５重量％、シリカ成分１７．
５重量％、及び他の重合体成分１４．０重量％よりなり
、表面にシリカの被膜を有する粒子径１〜６μの有機重
合体粉末を得た。得られた有機重合体粉末に対し実施例
１と同様にその特性を評価して表−１２に示した。

表−１２ 実施例１２ ☆溶出性イオンの除去 実施例１１において、塩析後実施例７と同様にイオン除
去及びスプレー乾燥を行って、ブタジェン−アクリロニ
トリルゴム成分６８．８重量％、シリカ成分１７６６重
量％、ナトリウム量３ｐｐｍ、アルミニウム量４ｐｆ”
”　％　ｇ酸根の量２０ｐｐｍ及び他の重合体成分１３
．６重量％よりなり、表面にシリカの被膜を有する粒子
径１〜６μの有機重合体粉末を得た。得られた粉末ゴム
に対し実施例１と同様にその特性を評価して表−１３に
示した。

実施例１３ ☆シランカップリング剤による表面改質処理実施例１１
において、塩析後攪押下に３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１．５ｇｒを添加して、８０°Ｃで２
時間攪拌を行い、他の工程は実施例６と全く同様に行っ
たところ、ブタジェン−アクリルゴム成分６７．６重量
％、シリカ成分１８゜５重量％及び他の重合体成分１３
．９重量％よりなり、表面に被膜状のグリシドキシ基を
有するシリカを担持する粒子径１〜６μの有機重合体粉
末を得た。

得られた有機重合体粉末に対し実施例１と同様にその特
性を評価して表−１４に示した。

実施例１４ ☆ゴムエマルジョンの合成 ２ｆｆｉ４つロフラスコに純水１，０ＯＯｃｃ、レベノ
ールＷ２１９．２ｇｒ、過硫酸カリウム０．２５ｇｒ、
アリルメタアクリレート１、Ｏｇｒ及びｎ−ブチルアク
レート５００ｇｒを仕込みプロペラ型攪拌翼で攪拌（３
５０ｒｐｍ）Ｌながら、フラスコの空間部乙こ窒素を０
．１１．　／ｍｉｎ　７′流し、７０°Ｃで３時間乳化
重合を行った。さらにレベノールＷ２１９．２ｇｒ、過
硫酸カリウム１．Ｏｇｒ、スチレン１４０ｇｒ、アクリ
ロニトリル６０ｇｒ及びＴ−メタアクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン５ｇｒを仕込みさらに７０°Ｃで
４時間乳化重合を続けた。

☆凝集によるシリカの担持 得られたアクリルゴムエマルジョン（固形分４０重量％
）２００ｇｒとスノーテックス２０の３００ｇｒを１！
ビーカーに仕込み、プロペラ型攪拌翼で３０分間攪拌（
２０Ｏｒｐｍ）混合した。

得られたシリカ／ゴムエマルジョンに実施例９と同様に
塩析処理、乾燥を施し、アクリルゴム成分４０９５重量
％、スチレン／アクリロニトリル／Ｔ−メタアクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン共重合体１６．６重量
％及びシリカ成分４２．９重量％よりなる粒径１〜３μ
のシリカゾル由来のシリカを担持したアクリルゴム粒子
を得た。

尚、シリカゾル（スノーテックス２０）の代わりに超微
粒子無水シリカ（アエロジル２００；−次粒子径２ｍμ
；無水珪酸含有量９９．９重量％以上、日本アエロジル
■製）を用いた他は全く同様に実施したが、アクリルゴ
ムエマルジョンとシリカを混合して得た分散液の凝固工
程の於いて、全体に１〜３ｍｍ径の粗粒子状の凝固物を
生成し、有機重合体粉末は全く得られながった。

得られた有機重合体粉末の性能を実施例１と同様に評価
した結果を表−１５に示す。

測定方法は樹脂の硬化条件を上表に示したものにした以
外は実施例１と同様にした。

実施例１５ ☆溶出性イオンの除去 実施例１４で得られたシリカ／ゴムエマルジョンに対し
て、実施例７と同様に、塩析、イオン除去及びスプレー
乾燥を行って、アクリルゴム成分４０．５重量％、シリ
カ成分４２．９重量％、ナトリウム量７ｐｐｍ、アルミ
ニウム４ｐｐｍ、硫酸根の量２０　ｐｐｍ及び他の重合
体成分１６．６重量％よりなり、表面にシリカ被膜を有
する粒子径０．５〜４μの有機重合体粉末を得た。得ら
れた有機重合体粉末に対し実施例１と同様に評価した結
果を表−１６に示した。

実施例１６ ☆シランカップリング剤による表面改質実施例１４で得
られたシリカ／ゴムエマルジョンに対して実施例６と同
様に塩析した後、撹拌下ムこ３−アミノプロピルトリエ
トキシシランｏ、３ｇｒを添加して９５°Ｃで２時間攪
拌を行い、他の工程は実施例６と全く同様に行ったとこ
ろ、アクリルゴム成分４０．２重量％、シリカ成分４３
．１重量％及び他の重合体成分１６．７重量％よりなり
、表面にアミノ基を有するシリカ被膜を持つ粒子径０．
５〜３μの有機重合体粉末を得た。得られた有機重合体
粉末に対し実施例１と同様にその特性を評価した結果を
表−１７に示した。

実施例１７ ☆シランカップリング剤による表面改質及び溶出性イオ
ンの除去 実施例１４で得られたシリカ／ゴムエマルジョンに対し
、実施例６と同様に塩析した後、攪拌下にシランカップ
リング剤として３−メタアクリルオキシプロピルメチル
ジメトキシシランを使用し、この１．２ｇｒを添加して
、次いで同じ攪拌下にＩＮの硫酸２０ｃｃを添加して、
９５°Ｃで２時間攪拌を行い、他の工程は実施例６と全
く同様に行ったところ、アクリルゴム成分４０，１重量
％、シリカ成分４３．３重量％及び他の重合体成分１６
．６重量％よりなり、表面に被膜状のメタアクリルオキ
シ基を有するシリカを担持する粒子径０．５〜３μの有
機重合体粉末を得た。得られた有機重合体粉末に対し実
施例１と同様にその特性を評価して、表−１８に示した
。

実施例１８ 実施例１４で得られたアクリルゴムエマルジョン（固形
分４０重量％）２５０ｇｒをアルミナゾル５２０の１０
０ｇｒと純水４００ｇｒが仕込まれた１！ビーカー中に
、プロペラ型攪拌翼で攪拌（６００ｒｐｍ）　シながら
、１０分間かけて連続的に添加した。

添加後８０°Ｃで１時間撹拌を行い、得られたスラリ−
を１０！のステンレス製ビーカーに移し、これに純水８
１を加え２時間静置後玉澄液を除去してスラリーを洗浄
した。

得られたスラリー（固形分１５．６重量％）を実施例１
と同じ装置を用い、入口温度１６０°Ｃ１出口温度８０
″Ｃ１風量０．４４　ｇ　／　ｍｉｎ　、噴霧空気圧力
１．５ｋｇ／ｃｆｆｌ及びスラリー供給量１２．６　ｇ
ｒ／ｍｉｎの条件でスプレー乾燥を行ない、アクリルゴ
ム成分８４．７重量％、アルミナ成分１５．３重量％よ
りなり粒子径１〜７μのアルミナゾル由来のアルミナを
担持した有機重合体粉末を得た。

尚、アルミナゾル（アルミナゾル５２０）の代わりに、
微粒子状アルミナ粉である酸化アルミＣ（−次粒子径２
０μ；アルミナ含有量９９．６重量％以上、日本アエロ
ジル株製）２０ｇｒを用いた他は全く同様に実施し、ス
ラリーを得た。該スラリー（固形分１７．３重量％）に
対して同様にスプレー乾燥を行ったところ、全体に１〜
３肛径の粘着性のある粗粒子状の凝固物を生成し、微粉
末状有機重合体は全く得られなかった。

得られた有機重合体粉末の性能を、実施例１４と同様に
して剪断強度と剥離強度を測定し評価した。結果は表−
１９の通りであった。

表−１９ 実施例１９〜２６、比較例２ 実施例１４における重合時の単量体及びシリカゾルの種
類と量を表−２０４こ示した様に変更して有機重合体粉
末を得た。また、その性能も添加量２０部、硬化時間を
１２０°ＣＸ２時間とした以外は同様にして測定し、そ
の結果も表−２０に示した。

−−−−（以下余白）−−− 実施例２７〜３３ エマルジョン製造の単量体及びアルミナゾルの種類と量
を表−２１に示した様に変更した以外は実施例１４と同
様にして有機重合体粉末を得た。また、その性能評価を
添加量３０部、硬化条件を１００°Ｃ×３０分とした以
外は同様にして測定し、その結果も表−２１に示した。

−−−−（以下余白＞　　−−−− （ハ）発明の効果 本発明の有機重合体粉末は、他の種類の樹脂に対して、
多量の溶剤或いは強力な攪拌力を要することなく、分散
が容易である為、商業的に優位に強靭な或いは内部応力
の緩和性のある樹脂を作ることを可能にし、特に接着性
樹脂に対しては剥離強度と剪断強度の双方に優れた性能
を容易に付与することが出来るため、各種業界に貢献す
ること大なるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無機質ゾル由来の無機質を表面に担持することを特
   徴とする有機重合体粉末。