JP2000103802A - 微粒子状ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少ない工程数により、有利に使用され、変性
充填材料を含むゴム粉末に導く方法を提供する。 【解決手段】 有機ケイ素化合物をケイ酸塩充填材料の
懸濁液を混合し、ｐＨ値を調節しながら、その大部分を
ゴムラテックスなどと混合し、さらに残部を加えて沈降
させる。 【効果】 磨砕工程が不要でエネルギー消費が低い方法
であり、製品は、容易に加工ができ、強さ、耐磨耗性お
よび分散性が優れている。
充填材料を含むゴム粉末に導く方法を提供する。 【解決手段】 有機ケイ素化合物をケイ酸塩充填材料の
懸濁液を混合し、ｐＨ値を調節しながら、その大部分を
ゴムラテックスなどと混合し、さらに残部を加えて沈降
させる。 【効果】 磨砕工程が不要でエネルギー消費が低い方法
であり、製品は、容易に加工ができ、強さ、耐磨耗性お
よび分散性が優れている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ケイ素化合物
を用いて変性した充填材料を含むゴム粉末の製造方法お
よびこのようにして製造した粉末に関する。
を用いて変性した充填材料を含むゴム粉末の製造方法お
よびこのようにして製造した粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】粉末ゴムの使用の目標および目的、なら
びに可能なその製造方法に関して、多数の刊行物が現れ
ている。
びに可能なその製造方法に関して、多数の刊行物が現れ
ている。
【０００３】粉末状ゴムの有益性に関する意見は、ゴム
工業の加工技術から、強制されることなく現れている。
この工業では、ゴム混合物は、時間、エネルギーおよび
人件費を大量に消費して製造されている。その主要な理
由は、原料ゴムがボール状であり、加硫可能な混合物の
別の成分を混入しなければならないことにある。
工業の加工技術から、強制されることなく現れている。
この工業では、ゴム混合物は、時間、エネルギーおよび
人件費を大量に消費して製造されている。その主要な理
由は、原料ゴムがボール状であり、加硫可能な混合物の
別の成分を混入しなければならないことにある。
【０００４】ボールの粉砕、充填材料、鉱油軟化剤およ
び加硫助剤との緊密な混合は、ロールまたは混練機によ
り多数の工程を経て行われる。工程の間に、混合物は一
般に分取装置(batch-off Anlage)により冷却され、シー
トとしてパレット上に並べ、中間貯蔵される。混練機も
しくはロールには、適当な押出機またはカレンダー工程
が後続する。
び加硫助剤との緊密な混合は、ロールまたは混練機によ
り多数の工程を経て行われる。工程の間に、混合物は一
般に分取装置(batch-off Anlage)により冷却され、シー
トとしてパレット上に並べ、中間貯蔵される。混練機も
しくはロールには、適当な押出機またはカレンダー工程
が後続する。
【０００５】完全に新規の加工技術のみが、この著しく
経費がかかるゴム加工技術から抜け出すことができる。
経費がかかるゴム加工技術から抜け出すことができる。
【０００６】従って、長期間にわたって、易流動性のゴ
ム粉末の使用が討議されているが、それというのもこれ
によりゴム混合物を熱可塑性プラスチックと同様に簡単
かつ迅速に加工できる可能性が生まれるからである。
ム粉末の使用が討議されているが、それというのもこれ
によりゴム混合物を熱可塑性プラスチックと同様に簡単
かつ迅速に加工できる可能性が生まれるからである。
【０００７】ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２８２２１４
８号明細書から、粉末状で充填材料を含むゴムの製造方
法が公知となっている。
８号明細書から、粉末状で充填材料を含むゴムの製造方
法が公知となっている。
【０００８】この特許明細書によると、ゴム−ラテック
ス（例えば天然ゴム）、ゴム溶液（例えばＢＲ）または
合成ゴムの水エマルション（例えばＳＢＲ）に充填材料
水エマルションを加えると、所望のゴム粉末が沈降す
る。
ス（例えば天然ゴム）、ゴム溶液（例えばＢＲ）または
合成ゴムの水エマルション（例えばＳＢＲ）に充填材料
水エマルションを加えると、所望のゴム粉末が沈降す
る。
【０００９】この方法で得られる粒径に依存する充填材
料含有率を避けるために、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第
３７２３２１３号明細書およびドイツ特許（ＤＥ−Ｐ
Ｓ）第３７２３２１４号明細書として従来技術に属する
別の方法が出願された。
料含有率を避けるために、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第
３７２３２１３号明細書およびドイツ特許（ＤＥ−Ｐ
Ｓ）第３７２３２１４号明細書として従来技術に属する
別の方法が出願された。
【００１０】ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１
３号明細書によると、２工程で進行する方法において、
最初に充填材料の５０％以上の量をゴム粉末粒子中に混
和する。第二工程において、残りの充填材料をいわゆる
ゴムベース粒子上に乗せる。
３号明細書によると、２工程で進行する方法において、
最初に充填材料の５０％以上の量をゴム粉末粒子中に混
和する。第二工程において、残りの充填材料をいわゆる
ゴムベース粒子上に乗せる。
【００１１】これは、充填材料とゴムの間に結合が発生
しないので、粉化の別の方法とみなすことができる。
しないので、粉化の別の方法とみなすことができる。
【００１２】しかし、Ｅ．Ｔ．イタリアンデル[E.T.Ita
liaander、講演１５１、ＡＣＳのゴム部門の技術講演
会、Anaheim, California, 1997 年 5月 6〜9 日(GAK 6
/1997(50) 456-464] が確認したように、デルファイ報
告書「ゴム工業における将来の製造方法」[Delphi Repo
rt "Kuenftige Herstellverfahrenn in der Gummiindus
trie" Rubber Journal, Vol 154, Nr. 11, 20-34 (197
2)] 中での粉末状および顆粒状ゴムの予言された将来
性、および有名なポリマーメーカーにより７０年代中頃
から８０年代始めにかけて粉末状ＮＢＲ、ＳＢＲ−カー
ボンブラック−マスターバッチおよび顆粒化ＮＲの製造
に関して行われた多数の研究にもかかわらず、ポリマー
の標準供給形態はゴムボールのままである。
liaander、講演１５１、ＡＣＳのゴム部門の技術講演
会、Anaheim, California, 1997 年 5月 6〜9 日(GAK 6
/1997(50) 456-464] が確認したように、デルファイ報
告書「ゴム工業における将来の製造方法」[Delphi Repo
rt "Kuenftige Herstellverfahrenn in der Gummiindus
trie" Rubber Journal, Vol 154, Nr. 11, 20-34 (197
2)] 中での粉末状および顆粒状ゴムの予言された将来
性、および有名なポリマーメーカーにより７０年代中頃
から８０年代始めにかけて粉末状ＮＢＲ、ＳＢＲ−カー
ボンブラック−マスターバッチおよび顆粒化ＮＲの製造
に関して行われた多数の研究にもかかわらず、ポリマー
の標準供給形態はゴムボールのままである。
【００１３】公知の方法の欠点は、一つには、最終製品
の品質のために必要と考えられる充填材料粒子の粒径１
０μｍの調整のために、磨砕工程が必要なことにある。
の品質のために必要と考えられる充填材料粒子の粒径１
０μｍの調整のために、磨砕工程が必要なことにある。
【００１４】しかしこれは、高いエネルギー消費を引き
起こすだけでなく、活性表面の他にもゴムの利用におけ
る有効性に対する重要な因子である充填材料構造の損傷
も起こす。
起こすだけでなく、活性表面の他にもゴムの利用におけ
る有効性に対する重要な因子である充填材料構造の損傷
も起こす。
【００１５】その外にも、従来技術による製品の取り扱
い性は、粒子が貯蔵の間に互いに付着する問題がある。
い性は、粒子が貯蔵の間に互いに付着する問題がある。
【００１６】出願番号Ｐ１９８１６９７２．８として、
有機ケイ素化を用いて変性した充填材料の懸濁液を製造
し、かつこれをゴムエマルション中に攪拌・混入する沈
降法をここに出願した。
有機ケイ素化を用いて変性した充填材料の懸濁液を製造
し、かつこれをゴムエマルション中に攪拌・混入する沈
降法をここに出願した。
【００１７】この混合物から、引き続きゴム粉末を沈降
させる。
させる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、少な
い工程数により、有利に使用され、変性充填材料を含む
ゴム粉末に導く方法の提供である。
い工程数により、有利に使用され、変性充填材料を含む
ゴム粉末に導く方法の提供である。
【００１９】
【課題を解決するための方法】本発明の対象は、懸濁液
の形の充填材料、元素の周期表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩ
ＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩およびゴムラテ
ックス（ポリマーラテックス）、ゴムの水エマルション
またはゴム溶液を含む水含有混合物からの沈降による微
粒子状ゴム（ゴム粉末）の製造方法において、 ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する１種または
それ以上の有機ケイ素化合物を水中に溶かすかまたは場
合により表面活性物質の存在下で乳化するか、または上
記の化合物を直接、場合により表面活性物質と一緒に酸
化物またはケイ酸塩の微粒子状充填材料またはこれらの
充填材料の混合物の水懸濁液と温度１０〜６０℃、有利
には室温において攪拌して混合し、その際、ゴム内に混
入のためのこの混合物の予定量を充填材料部分に関して
一般には２部分に分割し、かつ ｂ）第一部分をポリマーラテックス、ポリマーエマルシ
ョンもしくはポリマー溶液と混合し、この混合物のｐＨ
値を酸、殊にはルイス酸を用いてｐＨ値６．０〜４．５
に低下させ（第一部分、第一工程）、 ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値４．５
〜２．６、殊には約３．２にさらに低下させて加え（第
二工程）、混合物内に存在するゴムを有機ケイ素化合物
を用いて変性した充填材料と一緒に沈降させ、 ｄ）沈降した固体を自体公知の方法により分離し、 ｅ）これを有利には、ｐＨ値を以後の加工に適合する値
である約６〜７に調整するために洗浄し、かつ ｆ）充填材料を含有するゴムを乾燥することを特徴とす
る微粒子状ゴム（ゴム粉末）の製造方法である。
の形の充填材料、元素の周期表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩ
ＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩およびゴムラテ
ックス（ポリマーラテックス）、ゴムの水エマルション
またはゴム溶液を含む水含有混合物からの沈降による微
粒子状ゴム（ゴム粉末）の製造方法において、 ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する１種または
それ以上の有機ケイ素化合物を水中に溶かすかまたは場
合により表面活性物質の存在下で乳化するか、または上
記の化合物を直接、場合により表面活性物質と一緒に酸
化物またはケイ酸塩の微粒子状充填材料またはこれらの
充填材料の混合物の水懸濁液と温度１０〜６０℃、有利
には室温において攪拌して混合し、その際、ゴム内に混
入のためのこの混合物の予定量を充填材料部分に関して
一般には２部分に分割し、かつ ｂ）第一部分をポリマーラテックス、ポリマーエマルシ
ョンもしくはポリマー溶液と混合し、この混合物のｐＨ
値を酸、殊にはルイス酸を用いてｐＨ値６．０〜４．５
に低下させ（第一部分、第一工程）、 ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値４．５
〜２．６、殊には約３．２にさらに低下させて加え（第
二工程）、混合物内に存在するゴムを有機ケイ素化合物
を用いて変性した充填材料と一緒に沈降させ、 ｄ）沈降した固体を自体公知の方法により分離し、 ｅ）これを有利には、ｐＨ値を以後の加工に適合する値
である約６〜７に調整するために洗浄し、かつ ｆ）充填材料を含有するゴムを乾燥することを特徴とす
る微粒子状ゴム（ゴム粉末）の製造方法である。
【００２０】乾燥は、有利には乾燥機内でガス入り口温
度１４０〜１６０℃およびガス出口温度５０〜７０℃で
行う。製品の温度は、４０〜５０℃を越えてはならな
い。
度１４０〜１６０℃およびガス出口温度５０〜７０℃で
行う。製品の温度は、４０〜５０℃を越えてはならな
い。
【００２１】ｐＨ値および充填材料含有量に依存する沈
降工程の時間および範囲は、一連の測定により簡単に決
定できる。
降工程の時間および範囲は、一連の測定により簡単に決
定できる。
【００２２】高い充填率（充填材料８０部ｐｈｒ以上）
を有する粉末ゴムの場合に、一般にこの量の１〜１０部
を残留部分として第二工程において粉末ゴムの沈降の際
に装入する。
を有する粉末ゴムの場合に、一般にこの量の１〜１０部
を残留部分として第二工程において粉末ゴムの沈降の際
に装入する。
【００２３】粉末ゴムが充填材料８０部ｐｈｒ以下、例
えば合計して５０部ｐｈｒを含む場合には、沈降工程を
終了する前に、さらにこの量の１０〜２０部を懸濁液の
形で混合物中に導入する。
えば合計して５０部ｐｈｒを含む場合には、沈降工程を
終了する前に、さらにこの量の１０〜２０部を懸濁液の
形で混合物中に導入する。
【００２４】この方法により、充填材料をゴム粉末の粒
の外部領域（周辺領域）に結合させる。
の外部領域（周辺領域）に結合させる。
【００２５】これにより、この充填材料のこの部分は、
それぞれのゴム粒子上の外側に乗せるのではなく〔ドイ
ツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号明細書参
照〕、ゴム表面に一体化される。
それぞれのゴム粒子上の外側に乗せるのではなく〔ドイ
ツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号明細書参
照〕、ゴム表面に一体化される。
【００２６】ゴム物質内のこの充填材料分布および充填
材料の結合の種類は、本発明による粉末に高い流動性を
もたらし、かつ粉末の貯蔵の間の付着を妨げるが、これ
らの性質は、輸送、シリル化などの際の機械的負荷によ
っても損なわれない。
材料の結合の種類は、本発明による粉末に高い流動性を
もたらし、かつ粉末の貯蔵の間の付着を妨げるが、これ
らの性質は、輸送、シリル化などの際の機械的負荷によ
っても損なわれない。
【００２７】別の充填材料として、場合によりゴム工業
に公知のカーボンブラックを有利には一般に機械的処理
を行わずに平均粒径１〜９μｍ、有利には１〜８μｍを
有する微粒子状（ふわふわ状）で、懸濁する前に使用す
る。
に公知のカーボンブラックを有利には一般に機械的処理
を行わずに平均粒径１〜９μｍ、有利には１〜８μｍを
有する微粒子状（ふわふわ状）で、懸濁する前に使用す
る。
【００２８】これは分散を容易とするため、高いエネル
ギー消費を用いなくても、平均粒径が１０μｍより著し
く小さい充填材料粒子を含む水性懸濁液が得られる。
ギー消費を用いなくても、平均粒径が１０μｍより著し
く小さい充填材料粒子を含む水性懸濁液が得られる。
【００２９】沈降ケイ酸は、有利に塩を含まない洗浄し
た濾過ケークの形で使用できる。
た濾過ケークの形で使用できる。
【００３０】金属塩として、元素の周期表のＩＩａ、Ｉ
Ｉｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の元素から誘導される
塩が該当する。この族分類は、古いＩＵＰＡＣ推奨（元
素の周期表、Verlag Chemie, Weinheim, 1985 参照）に
相当し、典型的な代表は、塩化マグネシウム、硫酸亜
鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫
酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケルであり、その
際、アルミニウムの塩が有利である。殊に有利には、硫
酸アルミニウムおよびその他のルイス酸である。塩は、
ゴム１００重量部あたりに０．１〜６．５重量部を使用
する。金属塩は、沈降した製品の粒径を所望のように影
響できるので、殊に有利なことが分かっている。所望の
ｐＨ値に調整するために、場合により追加的に無機酸、
例えば硫酸、リン酸および塩酸を用い、その際、硫酸が
殊に有利である。また、カルボン酸、例えばギ酸および
酢酸も使用できる。
Ｉｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の元素から誘導される
塩が該当する。この族分類は、古いＩＵＰＡＣ推奨（元
素の周期表、Verlag Chemie, Weinheim, 1985 参照）に
相当し、典型的な代表は、塩化マグネシウム、硫酸亜
鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫
酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケルであり、その
際、アルミニウムの塩が有利である。殊に有利には、硫
酸アルミニウムおよびその他のルイス酸である。塩は、
ゴム１００重量部あたりに０．１〜６．５重量部を使用
する。金属塩は、沈降した製品の粒径を所望のように影
響できるので、殊に有利なことが分かっている。所望の
ｐＨ値に調整するために、場合により追加的に無機酸、
例えば硫酸、リン酸および塩酸を用い、その際、硫酸が
殊に有利である。また、カルボン酸、例えばギ酸および
酢酸も使用できる。
【００３１】酸の量は、水溶性金属塩、充填材料、使用
するオルガノシラン、ゴムおよび場合により存在するア
ルカリ金属ケイ酸塩の種類および量により定まる。これ
は、数回の予備実験により容易に確認できる。
するオルガノシラン、ゴムおよび場合により存在するア
ルカリ金属ケイ酸塩の種類および量により定まる。これ
は、数回の予備実験により容易に確認できる。
【００３２】本発明による方法の有利な実施態様による
と、追加してさらにゴム１００重量部に対してケイ酸
（ＳｉＯ2）５重量部以下をアルカリ金属ケイ酸塩溶
液、有利にはＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比２：１〜１：４を
有する水ガラスの形で使用する。アルカリ金属ケイ酸塩
溶液は、その際、ゴム成分にでも、あるいは充填材料懸
濁液にでも加えることができる。有利には、ゴム成分へ
の添加、殊には連続操作により添加する。
と、追加してさらにゴム１００重量部に対してケイ酸
（ＳｉＯ2）５重量部以下をアルカリ金属ケイ酸塩溶
液、有利にはＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比２：１〜１：４を
有する水ガラスの形で使用する。アルカリ金属ケイ酸塩
溶液は、その際、ゴム成分にでも、あるいは充填材料懸
濁液にでも加えることができる。有利には、ゴム成分へ
の添加、殊には連続操作により添加する。
【００３３】一般に、本発明による方法は、下記のよう
に実施する：最初に、充填材料懸濁液を、最終製品に含
まれる充填材料の一部、有利には５０％以上を、金属
塩、有機シラン化合物および場合によりアルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液と一緒に水中に、場合により乳化剤の存在
下で分散させて製造する。合計して使用する水の量は、
充填材料の種類および溶解・分散率により定まる。一般
に、懸濁液の非水溶性成分の量は、４〜１５重量％であ
る。この値は、制約的な制限ではなく、下回ってもある
いは超過してもよい。最高含有量は、懸濁液のポンプ輸
送性により定まる。
に実施する：最初に、充填材料懸濁液を、最終製品に含
まれる充填材料の一部、有利には５０％以上を、金属
塩、有機シラン化合物および場合によりアルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液と一緒に水中に、場合により乳化剤の存在
下で分散させて製造する。合計して使用する水の量は、
充填材料の種類および溶解・分散率により定まる。一般
に、懸濁液の非水溶性成分の量は、４〜１５重量％であ
る。この値は、制約的な制限ではなく、下回ってもある
いは超過してもよい。最高含有量は、懸濁液のポンプ輸
送性により定まる。
【００３４】このようにして製造した充填材料懸濁液
を、引き続き場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含
むゴムラテックスまたは場合によりアルカリ金属ケイ酸
塩溶液を含むゴム溶液の水エマルションと緊密に混合さ
せる（第一部分、第一工程）。このためには、公知の攪
拌装置、例えばプロペラ攪拌機が好適である。
を、引き続き場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液を含
むゴムラテックスまたは場合によりアルカリ金属ケイ酸
塩溶液を含むゴム溶液の水エマルションと緊密に混合さ
せる（第一部分、第一工程）。このためには、公知の攪
拌装置、例えばプロペラ攪拌機が好適である。
【００３５】混合の後に、さらに攪拌しながら、有利に
はルイス酸、殊にはＡｌ2（ＳＯ4） 3を酸と一緒に用い
て先ずｐＨ値６．０〜４．５の範囲内に調整する。その
際、一定の充填材料含有量および有機シラン含有量を有
するゴムベース粒子が沈降する。このベース粒子の大き
さを、選定した０．１〜６．５ｐｈｒの範囲内の金属塩
量により調節する。調節は、金属塩の最少量を用いて最
大の造粒が得られるようにする。
はルイス酸、殊にはＡｌ2（ＳＯ4） 3を酸と一緒に用い
て先ずｐＨ値６．０〜４．５の範囲内に調整する。その
際、一定の充填材料含有量および有機シラン含有量を有
するゴムベース粒子が沈降する。このベース粒子の大き
さを、選定した０．１〜６．５ｐｈｒの範囲内の金属塩
量により調節する。調節は、金属塩の最少量を用いて最
大の造粒が得られるようにする。
【００３６】充填材料懸濁液の残部（第二部分、分割部
分）を加えてｐＨ値をさらに４．５〜２．６、殊には約
３．２に低下させ（第二工程）、混合物内に存在するゴ
ムが有機ケイ素化合物により変性された充填材料と一緒
に沈降するようにする。
分）を加えてｐＨ値をさらに４．５〜２．６、殊には約
３．２に低下させ（第二工程）、混合物内に存在するゴ
ムが有機ケイ素化合物により変性された充填材料と一緒
に沈降するようにする。
【００３７】使用するラテックスの固体含有量は、一般
に２０〜２５重量％に達する。ゴム溶液の固体含有量
は、一般に３〜３５重量％、ゴムエマルションの固体含
有量は、一般に５〜３０重量％である。
に２０〜２５重量％に達する。ゴム溶液の固体含有量
は、一般に３〜３５重量％、ゴムエマルションの固体含
有量は、一般に５〜３０重量％である。
【００３８】充填材料含有量１００ｐｈｒ以上を有する
ゴム粒子の加工のためには、相分離の前にｐＨ値を２．
５まで下げると有利である。このために、有利には上記
の酸の群からの酸を用いる。
ゴム粒子の加工のためには、相分離の前にｐＨ値を２．
５まで下げると有利である。このために、有利には上記
の酸の群からの酸を用いる。
【００３９】本発明による方法は、不連続式でも連続式
でも実施できる。
でも実施できる。
【００４０】沈降したゴム粉末は、有利には遠心分離を
用いて分離し、次いで一般に１％以下の残留水分まで、
殊には流動層乾燥機中で乾燥させる。
用いて分離し、次いで一般に１％以下の残留水分まで、
殊には流動層乾燥機中で乾燥させる。
【００４１】本発明によるゴム粉末は、一般式 〔Ｒ1 n-（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p〕q〔Ｂ〕 （Ｉ）、 Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ）、 または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） 〔式中、Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ
＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合） ＲおよびＲ1：炭素原子１〜４個を有するアルキル基、
分枝状または非分枝状、フェニル基、その際、すべての
基ＲおよびＲ1 は、それぞれ同じかまたは異なるものを
表していてもよく、有利にはアルキル基、 Ｒ：Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、
分枝状または非分枝状、 ｎ：０、１または２、 Ａｌｋ：２価の線状または分枝状で炭素原子１〜６個を
有する炭化水素基 ｍ：０または１、 Ａｒ：炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基、 ｐ：０または１、ただしｐおよびｍは同時には０を表さ
ない、 ｘ：２〜８の数、 アルキル：１価の線状または分枝状で、炭素原子１〜２
０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化水
素基、 アルケニル：１価の線状または分枝状で、炭素原子２〜
２０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化
水素基を表す〕の１種またはそれ以上の有機ケイ素化合
物を使用して製造する。
＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合） ＲおよびＲ1：炭素原子１〜４個を有するアルキル基、
分枝状または非分枝状、フェニル基、その際、すべての
基ＲおよびＲ1 は、それぞれ同じかまたは異なるものを
表していてもよく、有利にはアルキル基、 Ｒ：Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、
分枝状または非分枝状、 ｎ：０、１または２、 Ａｌｋ：２価の線状または分枝状で炭素原子１〜６個を
有する炭化水素基 ｍ：０または１、 Ａｒ：炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基、 ｐ：０または１、ただしｐおよびｍは同時には０を表さ
ない、 ｘ：２〜８の数、 アルキル：１価の線状または分枝状で、炭素原子１〜２
０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化水
素基、 アルケニル：１価の線状または分枝状で、炭素原子２〜
２０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化
水素基を表す〕の１種またはそれ以上の有機ケイ素化合
物を使用して製造する。
【００４２】これらの化合物は、水溶性の場合には、一
般に溶液の形、あるいはそれ以外の場合にはエマルショ
ンの形で使用し、その際、エマルションはケイ酸懸濁液
の存在下で形成することもできる。
般に溶液の形、あるいはそれ以外の場合にはエマルショ
ンの形で使用し、その際、エマルションはケイ酸懸濁液
の存在下で形成することもできる。
【００４３】エマルションまたは溶液は、有利には室温
で製造する。しかし温度１０〜６０℃も適する。
で製造する。しかし温度１０〜６０℃も適する。
【００４４】懸濁液中の有機ケイ素化合物の濃度は、使
用する充填材料の総量に対して０．５〜２０重量％、有
利には５〜１２重量％に達する。
用する充填材料の総量に対して０．５〜２０重量％、有
利には５〜１２重量％に達する。
【００４５】エマルションまたは溶液のｐＨ値は、充填
材料懸濁液のｐＨ値と同様にエマルションの混合の後に
弱酸性または弱アルカリ性、有利にはｐＨ値約７であ
る。
材料懸濁液のｐＨ値と同様にエマルションの混合の後に
弱酸性または弱アルカリ性、有利にはｐＨ値約７であ
る。
【００４６】使用する概念である「水に不溶性」とは、
以下のように考える。
以下のように考える。
【００４７】有機シラン化合物と充填材料の懸濁液との
混合（界面活性物質は使用しない）の後に、充填材料粒
子の周囲で所望のｐＨ範囲および濃度範囲において透明
な溶液が形成されない。むしろ、水、固体および有機ケ
イ素化合物から成る分離した相が残る。上記の一般式Ｉ
によるオリゴスルフィド性オルガノシランは、自体公知
であり、かつ公知の方法により製造できる。有利に使用
できるオルガノシランの例は、例えばベルギー特許（Ｂ
Ｅ−ＰＳ）第７８７６９１号明細書により製造できるビ
ス（トリアルコキシシリル−アルキル）オリゴスルフィ
ド、例えばビス−（トリメトキシ−シリル−メチル）−
オリゴスルフィド、ビス−（トリエトキシ−シリル−メ
チル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリメトキシ−エ
トキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−
（トリプロポキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィ
ド、ビス−（トリブトキシ−シリル−メチル）−オリゴ
スルフィド、ビス−（トリ−ｉ−プロポキシ−シリル−
メチル）−オリゴスルフィドおよびビス−（トリ−ｉ−
ブトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィドおよび
なかでも殊にはジスルフィド、トリスルフィド、テトラ
スルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドな
ど、さらにはビス−（２−トリメトキシ−エチル）−オ
リゴスルフィド、ビス−（２−トリエトキシ−エチル）
−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリメトキシエトキ
シ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリプ
ロポキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−
トリ−ｎ−ブトキシ−エチル）−オリゴスルフィドおよ
びビス−（２−トリ−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴ
スルフィド、およびなかでも殊にはジスルフィド、トリ
スルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘ
キサスルフィドなど、さらにはビス−（３−トリメトキ
シ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３−トリ
エトキシ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３
−トリメトキシエトキシ−プロピル）−オリゴスルフィ
ド、ビス−（３−トリプロポキシ−プロピル）−オリゴ
スルフィド、ビス−（３−トリ−ｎ−ブトキシ−プロピ
ル）−オリゴスルフィドおよびビス−（３−トリ−ｉ−
ブトキシシリル−プロピル）−オリゴスルフィドおよび
なかでも再びジスルフィド、トリスルフィド、テトラス
ルフィドなどオクタスルフィドまで、さらには相応する
ビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチル）−オリ
ゴスルフィド、相応するビス−（４−トリアルコキシシ
リルブチル）−オリゴスルフィドである。これらの選択
され、比較的簡単な構造の一般式Ｉのオルガノシランに
は、あるいは有利には、ビス−（３−トリメトキシ−シ
リルプロピル）オリゴスルフィド、ビス−（３−トリエ
トキシ−シリルプロピル）オリゴスルフィドおよびビス
−（３−トリプロポキシ−シリルプロピル）オリゴスル
フィド、なかでもジスルフィド、トリスルフィド、テト
ラスルフィドおよびペンタスルフィド、殊には硫黄原子
２、３または４個を有するトリエトキシ化合物およびこ
れらの混合物である。Ａｌｋは、一般式Ｉ中で２価、線
状または分枝状の炭化水素基、有利には炭素原子１〜４
個を有する線状の炭素鎖を有する飽和アルキレン基を表
す。
混合（界面活性物質は使用しない）の後に、充填材料粒
子の周囲で所望のｐＨ範囲および濃度範囲において透明
な溶液が形成されない。むしろ、水、固体および有機ケ
イ素化合物から成る分離した相が残る。上記の一般式Ｉ
によるオリゴスルフィド性オルガノシランは、自体公知
であり、かつ公知の方法により製造できる。有利に使用
できるオルガノシランの例は、例えばベルギー特許（Ｂ
Ｅ−ＰＳ）第７８７６９１号明細書により製造できるビ
ス（トリアルコキシシリル−アルキル）オリゴスルフィ
ド、例えばビス−（トリメトキシ−シリル−メチル）−
オリゴスルフィド、ビス−（トリエトキシ−シリル−メ
チル）−オリゴスルフィド、ビス−（トリメトキシ−エ
トキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィド、ビス−
（トリプロポキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィ
ド、ビス−（トリブトキシ−シリル−メチル）−オリゴ
スルフィド、ビス−（トリ−ｉ−プロポキシ−シリル−
メチル）−オリゴスルフィドおよびビス−（トリ−ｉ−
ブトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィドおよび
なかでも殊にはジスルフィド、トリスルフィド、テトラ
スルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィドな
ど、さらにはビス−（２−トリメトキシ−エチル）−オ
リゴスルフィド、ビス−（２−トリエトキシ−エチル）
−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリメトキシエトキ
シ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−トリプ
ロポキシ−エチル）−オリゴスルフィド、ビス−（２−
トリ−ｎ−ブトキシ−エチル）−オリゴスルフィドおよ
びビス−（２−トリ−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴ
スルフィド、およびなかでも殊にはジスルフィド、トリ
スルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘ
キサスルフィドなど、さらにはビス−（３−トリメトキ
シ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３−トリ
エトキシ−プロピル）−オリゴスルフィド、ビス−（３
−トリメトキシエトキシ−プロピル）−オリゴスルフィ
ド、ビス−（３−トリプロポキシ−プロピル）−オリゴ
スルフィド、ビス−（３−トリ−ｎ−ブトキシ−プロピ
ル）−オリゴスルフィドおよびビス−（３−トリ−ｉ−
ブトキシシリル−プロピル）−オリゴスルフィドおよび
なかでも再びジスルフィド、トリスルフィド、テトラス
ルフィドなどオクタスルフィドまで、さらには相応する
ビス−（３−トリアルコキシシリルイソブチル）−オリ
ゴスルフィド、相応するビス−（４−トリアルコキシシ
リルブチル）−オリゴスルフィドである。これらの選択
され、比較的簡単な構造の一般式Ｉのオルガノシランに
は、あるいは有利には、ビス−（３−トリメトキシ−シ
リルプロピル）オリゴスルフィド、ビス−（３−トリエ
トキシ−シリルプロピル）オリゴスルフィドおよびビス
−（３−トリプロポキシ−シリルプロピル）オリゴスル
フィド、なかでもジスルフィド、トリスルフィド、テト
ラスルフィドおよびペンタスルフィド、殊には硫黄原子
２、３または４個を有するトリエトキシ化合物およびこ
れらの混合物である。Ａｌｋは、一般式Ｉ中で２価、線
状または分枝状の炭化水素基、有利には炭素原子１〜４
個を有する線状の炭素鎖を有する飽和アルキレン基を表
す。
【００４８】特に好適には、下記の構造式
【００４９】
【化１】
【００５０】を有するシランおよびこれらのメトキシ類
似体も好適であり、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＡＳ）
第２５５８１９１号明細書に従ってでも製造できる。こ
れらの化合物は、水に不溶性である。
似体も好適であり、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＡＳ）
第２５５８１９１号明細書に従ってでも製造できる。こ
れらの化合物は、水に不溶性である。
【００５１】表面活性物質として、この場合に、有利に
は非イオン、カチオンおよびアニオン界面活性剤が使用
される。エマルション内におけるその濃度は、有機シラ
ン化合物の量に対して１〜１５重量％、有利には２〜１
０重量％である。
は非イオン、カチオンおよびアニオン界面活性剤が使用
される。エマルション内におけるその濃度は、有機シラ
ン化合物の量に対して１〜１５重量％、有利には２〜１
０重量％である。
【００５２】このような界面活性剤の例は、アルキルフ
ェノールポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコ
ールエーテル、ポリグリコールアルキルトリメチルアン
モニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アル
キルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、硫酸水素アルキル、硫酸アルキルで
ある。
ェノールポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコ
ールエーテル、ポリグリコールアルキルトリメチルアン
モニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アル
キルベンジルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、硫酸水素アルキル、硫酸アルキルで
ある。
【００５３】変性するべき天然または沈降した充填材料
は、これらの充填材料の２種またはそれ以上の混合物と
しても、自体がゴム技術において公知の充填材料であ
る。その適合性に対する重要な前提は、有機ケイ素化合
物のアルコキシ基と反応できる充填材料粒子の表面上の
ＯＨ基の存在である。ゴムと適合性であり、かつこの用
途に必要で公知の微細度を有している酸化物またはケイ
酸塩充填材料である。
は、これらの充填材料の２種またはそれ以上の混合物と
しても、自体がゴム技術において公知の充填材料であ
る。その適合性に対する重要な前提は、有機ケイ素化合
物のアルコキシ基と反応できる充填材料粒子の表面上の
ＯＨ基の存在である。ゴムと適合性であり、かつこの用
途に必要で公知の微細度を有している酸化物またはケイ
酸塩充填材料である。
【００５４】天然ケイ酸塩として、殊にはカオリンまた
は粘土が好適である。しかし、シリカゲルまたはけいそ
う土も使用できる。
は粘土が好適である。しかし、シリカゲルまたはけいそ
う土も使用できる。
【００５５】酸化物充填材料として、例えば酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム三
水和物および二酸化チタンが挙げられる。
ニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム三
水和物および二酸化チタンが挙げられる。
【００５６】「変性充填材料」は、本明細書において
は、有機シラン化合物が、化学反応（ＯＨ基）または吸
着により表面に結合していることを意味する。
は、有機シラン化合物が、化学反応（ＯＨ基）または吸
着により表面に結合していることを意味する。
【００５７】吸着により結合している基は、乾燥工程に
より化学結合に変換される。
より化学結合に変換される。
【００５８】エマルションは、有機ケイ素化合物の濃度
が、充填材料量に対して０．５〜２０重量％、有利には
５〜１２重量％となるような量で充填材料懸濁液と混合
される。変性充填材料は、乾燥充填材料に対して、有機
ケイ素化合物０．５〜２０重量％、有利には５〜１２重
量％を含む。
が、充填材料量に対して０．５〜２０重量％、有利には
５〜１２重量％となるような量で充填材料懸濁液と混合
される。変性充填材料は、乾燥充填材料に対して、有機
ケイ素化合物０．５〜２０重量％、有利には５〜１２重
量％を含む。
【００５９】これらは加硫可能かつ成形可能なゴム混合
物中への使用に殊に適する。
物中への使用に殊に適する。
【００６０】本発明による方法に対して、有利には塩を
含まないケイ酸沈降からの洗浄濾過ケークを用いる。
含まないケイ酸沈降からの洗浄濾過ケークを用いる。
【００６１】天然充填材料、例えば粘土の加工の場合に
得られるような懸濁液も適する。
得られるような懸濁液も適する。
【００６２】従来技術に対してエネルギーを消費する乾
燥工程が省略される。
燥工程が省略される。
【００６３】使用するケイ酸は、ゴム分野では公知であ
る。
る。
【００６４】これは、一般に公知のＢＥＴ法により測定
したＮ2表面積３５〜７００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ表面積３
０〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ数１５０〜４００ｍｌ／１
００ｇを有する。
したＮ2表面積３５〜７００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ表面積３
０〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ数１５０〜４００ｍｌ／１
００ｇを有する。
【００６５】本発明による製品は、これらのケイ酸をゴ
ム１００部に対して５〜２５０部、殊には２０〜１００
部の量を含む。
ム１００部に対して５〜２５０部、殊には２０〜１００
部の量を含む。
【００６６】白色天然充填材料、例えばＮ2表面積２〜
３５ｍ2／ｇを有する粘土またはケイ酸チョークの場合
には、これをゴム１００部に対して５〜３５０部の量で
使用する。
３５ｍ2／ｇを有する粘土またはケイ酸チョークの場合
には、これをゴム１００部に対して５〜３５０部の量で
使用する。
【００６７】混合物中にケイ酸およびカーボンブラック
を含む充填材料含有ゴム粉末も製造できる。
を含む充填材料含有ゴム粉末も製造できる。
【００６８】しかし、充填材料の総量は、２５０ｐｈｒ
を越えない。
を越えない。
【００６９】殊に好適には、一般的にゴム加工に使用さ
れるカーボンブラックである。
れるカーボンブラックである。
【００７０】これには、ヨウ素吸着数５〜１０００ｍ2
／ｇ、ＣＴＡＢ数１５〜６００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着３
０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４ Ｍ４ＤＢＰ数５
０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラッ
ク、ガスブラックおよびフレームブラック(Flammruss)
が属し、ゴム１００部に対して５〜１００部、殊には２
０〜１００部の量を使用する。
／ｇ、ＣＴＡＢ数１５〜６００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着３
０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４ Ｍ４ＤＢＰ数５
０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラッ
ク、ガスブラックおよびフレームブラック(Flammruss)
が属し、ゴム１００部に対して５〜１００部、殊には２
０〜１００部の量を使用する。
【００７１】使用でき、かつ水エマルションとして製造
できるゴムのタイプとしては、単独または互いに混合し
た下記の種類が挙げられる：天然ゴム、スチレン分１０
〜５０重量％を有する乳化重合ＳＢＲ、ブチル−アクリ
ロニトリル−ゴム。
できるゴムのタイプとしては、単独または互いに混合し
た下記の種類が挙げられる：天然ゴム、スチレン分１０
〜５０重量％を有する乳化重合ＳＢＲ、ブチル−アクリ
ロニトリル−ゴム。
【００７２】ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰ
Ｍ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からのターポリマ
ー、ブタジエンゴム、溶液重合法により製造し、スチレ
ン含有量１０〜２５％、ならびに１，２−ビニル成分含
有量２０〜５５％を有するＳＢＲおよびイソプレンゴ
ム、殊には３，４−ポリイソプレン。
Ｍ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からのターポリマ
ー、ブタジエンゴム、溶液重合法により製造し、スチレ
ン含有量１０〜２５％、ならびに１，２−ビニル成分含
有量２０〜５５％を有するＳＢＲおよびイソプレンゴ
ム、殊には３，４−ポリイソプレン。
【００７３】溶液重合法で製造した重合体の場合に、溶
剤含有量に殊に注意しなければならない。
剤含有量に殊に注意しなければならない。
【００７４】上記のゴムの他に、単独または混合した下
記のエラストマーが該当する：カルボキシルゴム、エポ
キシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypentena
mer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンか
らのゴム、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エピク
ロロヒドリン、場合により化学変性した天然ゴム、例え
ばエポキシド化したタイプ。
記のエラストマーが該当する：カルボキシルゴム、エポ
キシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypentena
mer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンか
らのゴム、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エピク
ロロヒドリン、場合により化学変性した天然ゴム、例え
ばエポキシド化したタイプ。
【００７５】本発明によるゴム粉末は、すでに記載した
充填材料の他に、場合により公知の加工助剤または加硫
助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸、ポリアルコール、ポリアミン、軟化剤、熱、光また
は酸素およびオゾンに対する老化防止剤、強化樹脂、難
燃剤例えばＡｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2、顔料、
各種の架橋剤および場合により硫黄をゴム技術において
慣用の濃度で含む。
充填材料の他に、場合により公知の加工助剤または加硫
助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸、ポリアルコール、ポリアミン、軟化剤、熱、光また
は酸素およびオゾンに対する老化防止剤、強化樹脂、難
燃剤例えばＡｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2、顔料、
各種の架橋剤および場合により硫黄をゴム技術において
慣用の濃度で含む。
【００７６】本発明より、微粒子状で、有機ケイ素化を
用いて変性したケイ酸を含むゴム粉末の製造が成功し、
これは易流動性であり、かつ機械的な負荷（例えば輸
送、包装）の後でも易流動性のままである。
用いて変性したケイ酸を含むゴム粉末の製造が成功し、
これは易流動性であり、かつ機械的な負荷（例えば輸
送、包装）の後でも易流動性のままである。
【００７７】この微粒子性のために、微粒子状の分散液
を得るために磨砕またはその他の粉砕手段は必要としな
い。
を得るために磨砕またはその他の粉砕手段は必要としな
い。
【００７８】従って、これらは、容易に加工でき、かつ
加硫ゴムは改善された性質を有する微粒子状ゴム粉末と
なる。
加硫ゴムは改善された性質を有する微粒子状ゴム粉末と
なる。
【００７９】下記の実施例において、本発明の実施可能
性および利点を説明するが、記載の手段に限られるもの
ではない。
性および利点を説明するが、記載の手段に限られるもの
ではない。
【００８０】
【実施例】製造に使用した原料 Ｅ−ＳＢＲ：エマルション−スチレンブタジエンラテッ
クス、スチレン含有量２３．５％（ＢＳＬ） Ｓｉ６９：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルファン（デグッサ株式会社(Degussa AG)） Ｓｉ７５：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスル
ファン（デグッサ株式会社） ウルトラジル(Ultrasil)ＶＮ３、ウルトラジルＶＮ３濾
過ケーク：沈降ケイ酸、Ｎ2表面積（ＢＥＴ）１７５ｍ2
／ｇ（デグッサ株式会社）、乾燥品または濾過ケークと
して、場合により顆粒化（ｇｒａｎ） ウルトラジル７０００、ウルトラジル７０００濾過ケー
ク：沈降ケイ酸、Ｎ2表面積（ＢＥＴ）１７５ｍ2／ｇお
よび改善された分散特性（デグッサ株式会社）、乾燥品
または濾過ケークとして、場合により顆粒化（ｇｒａ
ｎ） マルリパル(Marlipal)１６１８／２５：乳化剤：脂肪ア
ルコールポリエチレン−グリコールエーテル（ヒュルス
社(Huels AG)） 実施例Ｉ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００およびＳｉ６９を基
とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水２５５Ｌ中のウルトラジル７０００
１４．３ｋｇ、Ｓｉ６９ １．５８ｋｇ（ケイ酸に対し
て１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５ １
４２ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸
濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
クス、スチレン含有量２３．５％（ＢＳＬ） Ｓｉ６９：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルファン（デグッサ株式会社(Degussa AG)） Ｓｉ７５：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスル
ファン（デグッサ株式会社） ウルトラジル(Ultrasil)ＶＮ３、ウルトラジルＶＮ３濾
過ケーク：沈降ケイ酸、Ｎ2表面積（ＢＥＴ）１７５ｍ2
／ｇ（デグッサ株式会社）、乾燥品または濾過ケークと
して、場合により顆粒化（ｇｒａｎ） ウルトラジル７０００、ウルトラジル７０００濾過ケー
ク：沈降ケイ酸、Ｎ2表面積（ＢＥＴ）１７５ｍ2／ｇお
よび改善された分散特性（デグッサ株式会社）、乾燥品
または濾過ケークとして、場合により顆粒化（ｇｒａ
ｎ） マルリパル(Marlipal)１６１８／２５：乳化剤：脂肪ア
ルコールポリエチレン−グリコールエーテル（ヒュルス
社(Huels AG)） 実施例Ｉ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００およびＳｉ６９を基
とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水２５５Ｌ中のウルトラジル７０００
１４．３ｋｇ、Ｓｉ６９ １．５８ｋｇ（ケイ酸に対し
て１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５ １
４２ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸
濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００８１】懸濁液の多い方の部分を２１．０％Ｅ−Ｓ
ＢＲラテックスエマルション９４．３Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値５．０に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続
き終点３．７にｐＨ値を低下させる。
ＢＲラテックスエマルション９４．３Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値５．０に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続
き終点３．７にｐＨ値を低下させる。
【００８２】沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ１）は、熱重量分析（ＴＧ
Ａ）により測定してＥ−ＳＢＲ１００部およびウルトラ
ジル７０００／Ｓｉ６９（１１．３％）７７部を含む。
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ１）は、熱重量分析（ＴＧ
Ａ）により測定してＥ−ＳＢＲ１００部およびウルトラ
ジル７０００／Ｓｉ６９（１１．３％）７７部を含む。
【００８３】実施例ＩＩ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００濾過ケークおよびＳ
ｉ６９を基とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水１８９Ｌ中のウルトラジル７０００濾
過ケーク５９．０ｋｇ、Ｓｉ６９ １．６０ｋｇ（ケイ
酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／
２５ １４０ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る
安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割す
る。
ｉ６９を基とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水１８９Ｌ中のウルトラジル７０００濾
過ケーク５９．０ｋｇ、Ｓｉ６９ １．６０ｋｇ（ケイ
酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／
２５ １４０ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る
安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割す
る。
【００８４】懸濁液の多い方の部分を２０．５％Ｅ−Ｓ
ＢＲラテックスエマルション９５．７Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値４．９に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え引き続き
３．４にｐＨ値を低下させる。
ＢＲラテックスエマルション９５．７Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値４．９に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え引き続き
３．４にｐＨ値を低下させる。
【００８５】沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ２）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓ
ｉ６９（１１．３％）８３部を含む（ＴＧＡ測定）。
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ２）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓ
ｉ６９（１１．３％）８３部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００８６】実施例ＩＩＩ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジルＶＮ３およびＳｉ６９を基と
する粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水２６７Ｌ中のウルトラジルＶＮ３ １
３．９ｋｇ、Ｓｉ６９１．５５ｋｇ（ケイ酸に対して１
１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５ １３７
ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸濁液
を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
する粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水２６７Ｌ中のウルトラジルＶＮ３ １
３．９ｋｇ、Ｓｉ６９１．５５ｋｇ（ケイ酸に対して１
１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５ １３７
ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸濁液
を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００８７】懸濁液の多い方の部分を２０．９％Ｅ−Ｓ
ＢＲラテックスエマルション９４．７Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値５．２に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続
き３．５にｐＨ値を低下させる。
ＢＲラテックスエマルション９４．７Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値５．２に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続
き３．５にｐＨ値を低下させる。
【００８８】沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ３）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジルＶＮ３／Ｓｉ６９（１１．３％）
７２部を含む（ＴＧＡ測定）。
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ３）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジルＶＮ３／Ｓｉ６９（１１．３％）
７２部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００８９】実施例ＩＶ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００およびＳｉ７５を基
とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水２５８Ｌ中のウルトラジル７０００
１４．６ｋｇ、Ｓｉ７５ １．５９ｋｇ（ケイ酸に対し
て１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５ １
４２ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸
濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水２５８Ｌ中のウルトラジル７０００
１４．６ｋｇ、Ｓｉ７５ １．５９ｋｇ（ケイ酸に対し
て１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／２５ １
４２ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る安定な懸
濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割する。
【００９０】懸濁液の多い方の部分を２１．５％Ｅ−Ｓ
ＢＲラテックスエマルション９３．８Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値５．１に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続
き３．３にｐＨ値を低下させる。
ＢＲラテックスエマルション９３．８Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値５．１に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液の第二の部分を加え、引き続
き３．３にｐＨ値を低下させる。
【００９１】沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ４）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジル７０００／Ｓｉ７５（１１．３
％）７６部を含む（ＴＧＡ測定）。
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ４）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジル７０００／Ｓｉ７５（１１．３
％）７６部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００９２】実施例Ｖ Ｅ−ＳＢＲ、ウルトラジル７０００濾過ケークおよびＳ
ｉ７５を基とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水１９５Ｌ中のウルトラジル７０００濾
過ケーク６１．０ｋｇ、Ｓｉ７５ １．６３ｋｇ（ケイ
酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／
２５ １４０ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る
安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割す
る。
ｉ７５を基とする粉末ゴムの製造 攪拌しながら、水１９５Ｌ中のウルトラジル７０００濾
過ケーク６１．０ｋｇ、Ｓｉ７５ １．６３ｋｇ（ケイ
酸に対して１１．３％に相当）、マルリパル１６１８／
２５ １４０ｇ（ケイ酸に対して１％に相当）から成る
安定な懸濁液を製造し、引き続き比率５：１に分割す
る。
【００９３】懸濁液の多い方の部分を２０．５％Ｅ−Ｓ
ＢＲラテックスエマルション９６．２Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値４．８に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液(saturation agent)の第二の
部分を加え、引き続き３．５にｐＨ値を低下させる。
ＢＲラテックスエマルション９６．２Ｌと一緒に強く攪
拌して混合し、引き続き約１０％Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液
を加えてｐＨ値４．８に低下させる。この第一沈降工程
に、上記で製造した懸濁液(saturation agent)の第二の
部分を加え、引き続き３．５にｐＨ値を低下させる。
【００９４】沈降工程の後に、水の大部分の機械的分離
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ５）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓ
ｉ７５（１１．３％）８０部を含む（ＴＧＡ測定）。
を行い、引き続き乾燥工程により残留水分１％未満とす
る。粉末状完成製品（ＥＰＢ５）は、Ｅ−ＳＢＲ１００
部およびウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓ
ｉ７５（１１．３％）８０部を含む（ＴＧＡ測定）。
【００９５】ゴム技術的使用において、下記の製品を使
用した。
用した。
【００９６】化学薬品 ＳＢＲ１５００：スチレン−ブタジエンゴム、スチレン
含有量２３．５％ ナフトレン(Naftolen)ＺＤ：芳香族鉱油軟化剤 ＥＰＢ１：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００／Ｓｉ６９ ７７部から成る ＥＰＢ２：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ６９
８３部から成る ＥＰＢ３：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジルＶＮ３／Ｓｉ６９ ７２部から成る ＥＰＢ４：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００／Ｓｉ７５ ７６部から成る ＥＰＢ５：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ７５
８０部から成る ６ ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＢＳ：ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェ
ンアミド ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン 下記のゴム技術の試験方法を使用した。
含有量２３．５％ ナフトレン(Naftolen)ＺＤ：芳香族鉱油軟化剤 ＥＰＢ１：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００／Ｓｉ６９ ７７部から成る ＥＰＢ２：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ６９
８３部から成る ＥＰＢ３：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジルＶＮ３／Ｓｉ６９ ７２部から成る ＥＰＢ４：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００／Ｓｉ７５ ７６部から成る ＥＰＢ５：粉末ゴム、Ｅ−ＳＢＲ１５００ １００部、
ウルトラジル７０００（濾過ケークから）／Ｓｉ７５
８０部から成る ６ ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＢＳ：ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェ
ンアミド ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン 下記のゴム技術の試験方法を使用した。
【００９７】ムーニー粘度：ＤＩＮ５３５２３／３ 試験片の引張試験：ＤＩＮ５３５０４ ショア硬さ：ＤＩＮ５３５０５ 引裂抵抗試験：ＡＳＴＭ Ｄ６２４ 磨耗：ＤＩＮ５３５１６ 分散（フィリップス）：ＩＳＯ／ＤＩＳ１１３４５ 分散（粗さ）：ＤＩＮ４７８８ 破断点伸び：ＤＩＮ５３５０４ 破断エネルギー：ＤＩＮ５３５０４ 実施例Ａ 標準混合物に対する本発明による製品（製造例１）のゴ
ム技術的特性の比較
ム技術的特性の比較
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】Ｅ−ＳＢＲ−ラテックス、ウルトラジル７
０００およびＳｉ６９から成る粉末ゴムは、慣用の混合
方法に対して高い強さ値、有利な耐摩擦性および著しく
改善された分散が特徴である。
０００およびＳｉ６９から成る粉末ゴムは、慣用の混合
方法に対して高い強さ値、有利な耐摩擦性および著しく
改善された分散が特徴である。
【０１０３】実施例Ｂ 本発明による製品ＥＰＢ２（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジル
ＶＮ３／Ｓｉ６９）、ＥＰＢ３（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラ
ジルＶＮ３濾過ケーク／Ｓｉ６９）のゴム技術的特性の
比較
ＶＮ３／Ｓｉ６９）、ＥＰＢ３（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラ
ジルＶＮ３濾過ケーク／Ｓｉ６９）のゴム技術的特性の
比較
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
【表８】
【０１０８】Ｅ−ＳＢＲ−ラテックス、ウルトラジルＶ
Ｎ３濾過ケークおよびＳｉ６９（ＥＰＢ３）から成る粉
末ゴムは、ウルトラジルＶＮ３（ＥＰＤ２）対して高い
強さ値、良好な耐摩擦性およびコンパウンド中における
優れた分散が特徴である。
Ｎ３濾過ケークおよびＳｉ６９（ＥＰＢ３）から成る粉
末ゴムは、ウルトラジルＶＮ３（ＥＰＤ２）対して高い
強さ値、良好な耐摩擦性およびコンパウンド中における
優れた分散が特徴である。
【０１０９】実施例Ｃ ＥＰＢ４（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジルＶＮ３濾過ケーク
／Ｓｉ６９）およびＥＰＢ５（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジ
ル７０００濾過ケーク／Ｓｉ６９）の間の比較
／Ｓｉ６９）およびＥＰＢ５（Ｅ−ＳＢＲ／ウルトラジ
ル７０００濾過ケーク／Ｓｉ６９）の間の比較
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】ウルトラジル７０００濾過ケーク／Ｓｉ７
５を用いた製品ＥＰＢ５は、ウルトラジルＶＮ３濾過ケ
ーク（ＥＰＢ４）対してさらに良い強さ値、耐摩擦性の
さらなる上昇および優れた分散が特徴である。
５を用いた製品ＥＰＢ５は、ウルトラジルＶＮ３濾過ケ
ーク（ＥＰＢ４）対してさらに良い強さ値、耐摩擦性の
さらなる上昇および優れた分散が特徴である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト シュトーバー ドイツ連邦共和国 ハッセルロート ボル ンヴィーゼンヴェーク 22 (72)発明者 ハルトムート ラウアー ドイツ連邦共和国 バート ゾーデン−ザ ールミュンスター エッカルトローターシ ュトラーセ ２ (72)発明者 ウヴェ エルンスト ドイツ連邦共和国 マール オプホフシュ トラーセ 22ベー
Claims (14)
- 【請求項１】 懸濁液の形の充填材料、元素の周期表の
ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ族の金属の水
溶性塩およびゴムラテックス（ポリマーラテックス）、
ゴムの水エマルションまたはゴム溶液を含む水含有混合
物からの沈降による微粒子状ゴム（ゴム粉末）の製造方
法において、 ａ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する１種または
それ以上の有機ケイ素化合物を水中に溶かすかまたは場
合により界面活性物質の存在下で乳化するか、または上
記の化合物を直接、場合により界面活性物質と一緒に酸
化物またはケイ酸塩の微粒子状充填材料またはこれらの
充填材料の混合物の水懸濁液と温度１０〜６０℃、有利
には室温において攪拌して混合し、その際、ゴム内に混
入のためのこの混合物の予定量を充填材料部分に関して
一般には２部分に分割し、かつ ｂ）第一部分をポリマーラテックス、ポリマーエマルシ
ョンもしくはポリマー溶液と混合し、この混合物のｐＨ
値を酸、殊にはルイス酸を用いてｐＨ値６．０〜４．５
に低下させ（第一部分、第一工程）、 ｃ）残りの部分（第二部分、分割部分）をｐＨ値４．５
〜２．６、殊には約３．２にさらに低下させて加え（第
二工程）、混合物内に存在するゴムを有機ケイ素化合物
を用いて変性した充填材料と一緒に沈降させ、 ｄ）沈降した固体を自体公知の方法により分離し、 ｅ）これを有利には、ｐＨ値を以後の加工に適合する値
である約６〜７に調整するために洗浄し、かつ ｆ）充填材料を含有するゴムを乾燥することを特徴とす
る、微粒子状ゴムの製造方法。 - 【請求項２】 一般式 〔Ｒ1 n-（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p〕q〔Ｂ〕 （Ｉ）、 Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ）、 または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場
合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合） ＲおよびＲ1：炭素原子１〜４個を有するアルキル基、
分枝状または非分枝状、フェニル基、その際、すべての
基ＲおよびＲ1は、それぞれ同じかまたは異なるものを
表していてもよく、有利にはアルキル基、 Ｒ：Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、
分枝状または非分枝状、 ｎ：０、１または２、 Ａｌｋ：２価の線状または分枝状で炭素原子１〜６個を
有する炭化水素基 ｍ：０または１、 Ａｒ：炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基、 ｐ：０または１、ただしｐおよびｍは同時には０を表さ
ない、 ｘ：２〜８の数、 アルキル：１価の線状または分枝状で、炭素原子１〜２
０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化水
素基、 アルケニル：１価の線状または分枝状で、炭素原子２〜
２０個、有利には炭素原子２〜８個を有する不飽和炭化
水素基を表す〕の１種またはそれ以上の有機ケイ素化合
物を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 表面活性物質として、非イオン、カチオ
ンまたはアニオン界面活性剤を使用する、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 界面活性剤をエマルション中の有機シラ
ン化合物の量に対して、１〜１５重量％、殊には２〜１
０重量％の量で使用する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 懸濁液中の有機ケイ素化合物の濃度が、
充填材料（絶対乾燥）に対して０．３〜１５重量％であ
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 ゴム粉末を酸、有利にはルイス酸、殊に
はＡｌ2（ＳＯ4）3の存在下で沈降させる、請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 脂肪アルコールポリエチレングリコール
エーテルまたはアルキルフェノールポリエチレングリコ
ールエーテルの類からの界面活性剤を使用する、請求項
３記載の方法。 - 【請求項８】 工程ａ）において、充填材料として、殊
には塩を含まないように洗浄した沈降ケイ酸の濾過ケー
クを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項９】 天然充填材料、殊には粘土の加工の際に
生成する固体を使用する、請求項１から８までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 工程ｂ）による第一部分中にゴム粉末
中に予定した充填材料部分の５０部以上を使用する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 ｂ）による第一部分中に、ゴム粉末中
に予定した充填材料部分中の９０〜９９％を、充填材料
８０部ｐｈｒ以上の割合（ゴム１００部に対し）におい
て使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 工程ａ）によるエマルション／懸濁液
または工程ｂ）による混合物に、ゴム技術的に使用でき
るカーボンブラックを所望の量で添加する、請求項１か
ら１１までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１、ａ）項によるエマルショ
ン、懸濁液または溶液またはｂ）、ｃ）項により製造し
た混合物のいずれかを、ゴム工業において慣用の加工助
剤、老化防止剤、活性化剤および／または架橋剤および
硫黄を慣用の量で加える、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 ゴム、充填材料およびゴム工業におい
て通例の加工助剤、老化防止剤、活性化剤、および／ま
たは架橋剤および硫黄を通例の量で含有している微粒子
状のゴム（ゴム粉末）。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP2014065907A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Lehigh Technologies Inc | 再生硬化エラストマー粒子を含むエラストマー組成物及びその改良された製造方法 |
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