CN1252415A - 包含改性填料的粉状橡胶粉、其制备方法以及其应用 - Google Patents
包含改性填料的粉状橡胶粉、其制备方法以及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
制备细碎橡胶(橡胶粉)的方法,其中该橡胶粉是从包含悬浮液状填料、元素周期表中第Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa及Ⅷ族的金属的水溶性盐与胶乳(聚合物胶乳)、橡胶的含水乳液或橡胶溶液的混合物中沉淀出来的,其特征是,把一种或多种至少含有一种烷氧基的有机硅化合物溶解在水中或任选在表面活性剂存在的条件下乳化于水中,或者把上述化合物,在10—60℃,优选室温下,任选与表面活性剂一起,与一种氧化或硅化的细碎填料或该填料混合物的含水悬浮液搅拌混合,将计划掺入橡胶中的混合物的用量,基于填料含量计,通常分成两批。
Description
本发明涉及一种制备包含被有机硅化合物改性的填料的橡胶粉的方法,以及据该方法制备的橡胶粉。
不少出版物已登载了许多涉及粉末橡胶的应用及其制备方法的文章。
从橡胶工业的加工技术我们不难找到人们对粉末状橡胶感兴趣的解释。其中,人们需高成本、高能耗、费时、费力地制备橡胶混合物。其主要原因是由于原材料橡胶是以球状存在的,而且必须掺入其他的可硫化混合物的成分。
用密封式混合机或碾磨机,按几个加工步骤,粉碎球状的原材料橡胶,并与填料,矿物油增塑剂及硫化助剂均匀拌合。在各步骤之间,通常在分批生产线上冷却上述混合物,并以轧制片材(Fell)形式存放在托板上面,并中间储存。在上述密闭式混合机或碾磨机后面,连接一个适当的挤压机或进行压制处理。
只有完全新颖的处理工艺,才能更替上述所涉及的很耗费的橡胶处理技术。
为此,长期以来人们一直探讨自由流动的橡胶粉的应用。因为它使得有可能与热塑性粉末一样更容易、更迅速地实现对橡胶混合物的加工处理。
德国专利文献DE-PS 2822148揭示了一种用于制备含有填料的橡胶粉末的方法。
根据上述专利说明书,把一种含水的填料乳液加入到一种胶乳中(例如天然橡胶),橡胶溶液中(例如,丁二烯橡胶(BR))或合成橡胶的含水乳液中(例如,合成丁二烯橡胶(SBR)),由此,沉淀出所需橡胶粉。
为了避免出现由该方法所带来的与颗粒大小有关的填料的含量问题,作为现有技术的专利文献DE-PS 3723213与DE-PS 3723214提出了另一种方案。
根据专利文献DE-PS 3723213,把处理过程分成两个步骤,在第一步骤中把≥50%重量的填料加入到橡胶粉的颗粒中。在第二步骤把剩余量的填料吸附到所谓的橡胶基颗粒上。
这可视为粉化的改变方式,因为在填料与橡胶之间不形成结合键。
E.T.Italiaander在1997年5月6-9日,在加利福尼亚州Anaheim召开的“ACS的橡胶分部的技术会议”(GAK6/1997(50)456-464)报告151中指出,尽管Delphi报告(“橡胶工业的未来生产方法”,橡胶期刊(RubberJournal),第154卷,第11期,第20-34页(1972年))提出了对粉末状橡胶与颗粒橡胶的伟大预言,但许多知名的聚合物生产厂家从70年代中期到80年代初期做了许多的偿试,制备粉末状的NBR,SBR-炭黑母炼胶及颗粒状NR(天然橡胶),其中聚合物标准的供应形式仍然是橡胶球状物。
现有方法的缺点在于,一方面它需要有研磨过程,以使填料颗粒研磨成10微米的粒径,从而确保最终产品的质量。
然而,这不仅耗能高,而且会破坏填料的结构。除了活性表面外,填料结构也是橡胶应用中重要的特性参数。
另一方面,根据现有技术,产品的可操作性会因储存时颗粒之间的相互粘附而遭受不利影响。
专利申请文献P198 16972.8提出了一种沉淀方法,其中制备用有机硅化合物改性的填料悬浮液,将它们在搅拌下加入到橡胶乳液中。此后,从该混合物中沉淀出橡胶粉末。
本发明的目的是提供一种步骤少的方法,它用于制备包含改性填料的有用的橡胶粉。
本发明提供一种制备细碎橡胶(橡胶粉)的方法,其中该橡胶粉是从包含悬浮液状填料、元素周期表中第IIa,IIb,IIIa及VIII族的金属的水溶性盐与胶乳(聚合物胶乳)、橡胶的含水乳液或橡胶溶液的混合物中沉淀出来的,其特征是,
a)把一种或多种至少含有一种烷氧基的有机硅化合物溶解在水中或任选在表面活性剂存在的条件下乳化于水中,或者把上述化合物,在10-60℃,优选室温下,任选与表面活性剂一起,与一种氧化或硅化(silikatisch)的细碎填料或该填料混合物的含水悬浮液搅拌混合,将计划掺入橡胶中的混合物的用量,基于填料含量计,通常分成两批,
b)将第一批量与聚合物胶乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合,用酸特别是路易斯酸降低该混合物的pH值至6.0-4.5(第一批量,第一步骤),
c)再将剩余量(第二批量,分量)加入,其中使pH值进一步降低至4.5-2.6,尤其是约3.2(第二步骤),使得混合物中存在的橡胶与用有机硅化合物改性的填料一起从该混合物料中沉淀出来,
d)用已知方法分离出上述沉淀的固体,
d)为调节其pH值至约6-7,以便与下一步处理过程相容,最好对其进行洗涤
f)干燥含填料的橡胶。
有利地在干燥器中实施干燥过程,其中入口气体温度为140-160℃,排出气体温度为50-70℃。该产品的温度不能超过40-50℃。
取决于pH值与填料含量的处理时间及沉淀操作程度,都可以容易地由一系列测量确定。
当粉末状橡胶中具有高含量的填料时(≥80份填料phr(每百份橡胶),通常将该量的1-10份作为剩余量在粉末状橡胶沉淀过程的第二步骤中加入。
当粉末状橡胶中的填料含量低于80份填料phr时,例如总共只有50份填料phr,那么在结束沉淀过程前,再将该量的>10至20份以悬浮液形式加入混合物中。
按此方式,这些填料就被结合到橡胶粉的外颗粒区域(边缘区域)中。
因此这部分填料不是被外部吸附在单个橡胶颗粒上(参见DE-PS3723213),而是整合入橡胶表面内。
这种填料的分布及填料被结合在橡胶组合物中的特性,导致本发明的粉末产品具有高的流动性,而且在储存该粉末产品时避免出现粘结现象,这些特性却不会由于在输送、硅化等时机械应力而损失。
任选地使用橡胶工业中已知的炭黑,最好是细碎型(松散体)的炭黑作为其它的填料,在未作机械处理的情况下在被悬浮前所述炭黑的平均粒径通常是1-9微米并以1-8微米为宜。
这有利于其分散,这样就可以不消耗高能量而制得其平均粒径明显小于10微米的填料颗粒的含水悬浮液。
此外,还可以使用经洗涤不含盐的滤饼形式的沉淀硅酸。
可用的金属盐包括元素周期表中的第IIa、IIb、IIIa及VIII族元素的盐类。这些族的分类是依据老的IUPAC的规则(参见,元素周期表,Verlag Chemie,Weinhein,1985年)。其典型代表是氯化镁、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴及硫酸镍,并以铝盐为宜,特别优选硫酸铝及其他的路易斯酸。
每100重量份的橡胶使用0.1-6.5重量份的盐。已证明金属盐特别适于以所希望的方式影响沉淀产品的颗粒大小。无机酸,例如硫酸、磷酸及盐酸可以额外地被用于调节pH值达到所希望的值,并以硫酸为宜。然而,也可以使用羧酸,例如甲酸与醋酸。
上述酸的使用量取决于水溶性金属盐、填料、所使用的有机硅烷、橡胶及可能存在的碱金属硅酸盐的用量与性质。这可以容易地通过不多的定向试验确定。
根据本发明方法的一个较佳实施方案,对于每100重量份的橡胶,还附加使用不超过5重量份的以碱金属硅酸盐溶液形式存在的,优选水玻璃形式(Na2O∶SiO2摩尔比为2∶1~1∶4)的硅酸(SiO2)。上述碱金属硅酸盐溶液既可以被加到橡胶成分中,又可以加到填料悬浮液中,最好是加到橡胶成分中,特别是在连续处理过程中。
通常,本发明的方法是按如下方式进行:
首先,将优选最终产品中所含的填料的≥50%的填料与金属盐,有机硅烷化合物以及可能的碱金属硅酸盐溶液,必要时在乳化剂的存在下,一起分散在水中,制备填料悬浮液。水的总量取决于填料的性质,以及溶解的程度。通常,该悬浮液中的不溶于水的成分约为4-15重量%。该值并非死定的界限,实际值也可以高于或低于该值其最大值是以能泵送该悬浮液为界限。
接着,把上述制得的填料悬浮液与可能含有碱金属硅酸盐溶液的胶乳完全混合,或与可能含有碱金属硅酸盐溶液的橡胶溶液的含水乳液充分混合(第一批量,第一步骤)。适于混合用的是已知的搅拌装置,例如螺旋浆搅拌机。
在混合后,进一步搅拌下借助于酸,优选路易斯酸,尤其是Al2(SO4)3,首先将pH值控制在6.0~4.5范围内。由此,制备出填料与有机硅烷含量固定的橡胶基颗粒。上述橡胶基颗粒的大小受在0.1-6.5phr范围内选定的金属盐量的控制。其中,金属盐使用量最低,就可制得粒径最大的颗粒。
再加入剩余量的填料悬浮液(第二批量,分量),并进一步降低pH值至4.5-2.6,尤其是接近3.2(第二步骤),使得橡胶与用有机硅化合物改性的填料一起从上述混合物中沉淀出来。
所用的胶乳中的固体含量通常为20-25重量%。橡胶溶液中的固体含量通常为3-35重量%,而橡胶乳液中的固体含量通常为5-30重量%。
为了得到其填料含量为≥100phr的橡胶粉,最好在相分离之前,将pH值降至2.5。为此,适用的酸是上述的酸类。
可连续地或间断地实施本发明的方法。
可有利地用离心法分离出已沉淀的橡胶粉,然后干燥,使其残余水含量降至≤1%,尤其可采用流化床干燥炉进行干燥。
使用一种或多种具有如下化学式的有机硅化合物制备本发明的橡胶粉:
[R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1 n(RO)3-nSi-(Alk) (II),
或
R1 n(RO)3-nSi-(链烯基) (III),式中的B:代表-SCN、-SH、-Cl、-NH2(当q=1时)或-Sx-(当q=2时),
R与R1:代表一个支链或非支链的,具有1-4个碳原子的烷基,苯基,
其中在任何情况下,所有的R与R1基可以是相同或不同的,
最好是一个烷基,
R:代表一个支链或非支链的C1-C4烷基,-C1-C4烷氧基,
n:代表0;1或2,
Alk:代表具有1-6个碳原子的二价直链或支链的碳基,
m:代表0或1
Ar:代表具有6-12个碳原子的亚芳基,
P:代表0或1,但须P与n不能同时为0,
X:代表2-8的数,
烷基:代表具有1-20个碳原子,最好是2-8个碳原子的一价直链或支
链的不饱和烃基,
链烯基:代表具有2-20个碳原子,最好是2-8个碳原子的一价直链或
支链的不饱和烃基。
如果这些化合物是水溶性的,通常是以乳液或溶液的方式使用,其中乳液也可以在有硅酸悬浮液的存在下形成。
最好在室温下制备上述乳液或溶液。但10-60℃的温度也是合适的。
悬浮液中的有机硅化合物的浓度是0.5~20重量%,并以5-12重量%为宜,其中以所用的填料总量为基。
该溶液或乳液的pH值同填料悬浮液的pH值一样,经掺合乳液以后,处于弱酸或弱碱范围,但该pH值最好约为7。
所谓的“不溶于水”可以理解为:
将有机硅烷化合物(不含表面活性剂)与填料的悬浮液相混合以后,在所希望的pH值及浓度范围内,在填料颗粒四周未形成透明的溶液,反而仍然保持包含有水,固体与有机硅化合物的分离相层。上述通式I的寡硫化物型有机硅烷是已知物质,并可按已知方法制备。优选使用的有机硅烷例如可以是按专利文献BE-PS787691的方法制备的二(三烷氧基甲硅烷基烷基)寡硫化物,例如二(三甲氧基-,三乙氧基-,三甲氧基乙氧基-,三丙氧基-,三丁氧基-,三异丙氧基-和三异丁氧基-甲硅烷基甲基)寡硫化物,特别是二-,三-,四-,五-及六硫化物等。还有二(2-三甲氧基-,三乙氧基-,三甲氧基乙氧基-,三丙氧基-,以及三正-和异丁氧基-乙基)寡硫化物,特别是二-,三-,四-,五-及六硫化物等,还有二(3-三甲氧基-,三乙氧基-,三甲氧基乙氧基-,三丙氧基-,三正丁氧基-和三异丁氧基甲硅烷基-丙基)寡硫化物,特别是二-,三-,四-,…直至八硫化物,以及相应的二(3-三烷氧基甲硅烷基异丁基)寡硫化物及相应的二(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)寡硫化物。在上述所选用的结构较简单的化学式I的有机硅烷中,优先使用二(3-三甲氧基-,三乙氧基-,及三丙氧基甲硅烷基丙基)寡硫化物,特别是二-,三-,四-及五硫化物,尤其是具有2,3或4个硫原子的三乙氧基化合物,以及其混合物。通式I中的Alk表示一个二价的,直链或支链的烃基,最好是具有1-4个碳原子的直链的饱和亚烷基。
在这种情况下适用的表面活性剂最好是非离子型,阳离子型及阴离子型的表面活性剂。其在乳液中的浓度是1-15重量%,并以2-10重量%为宜,其中以有机硅烷化合物的重量为基。
上述表面活性剂的实例是烷基酚聚乙二醇醚,烷基聚乙二醇醚,聚乙二醇,烷基三甲基铵盐,二烷基二甲基铵盐,烷基苄基三甲基铵盐,烷基苯磺酸盐,烷基硫酸氢盐,烷基硫酸盐。
欲进行改性的天然形成或沉淀出的填料(也包括两种或多种这种填料的混合物)是在橡胶工艺中已知的填料,其基本的必要条件是在该填料颗粒的表面上存在有OH基它能与有机硅化合物的烷氧基进行反应。它们是能与橡胶相容的氧化及硅化的填料,具有这一用途所需的已知细度。
高岭土或粘土是特别适用的天然存在的硅酸盐,然而,也可以使用硅胶或硅藻土。
上述提及的氧化的填料例如可以是氧化铝,氢氧化铝或三水化物,以及二氧化钛。
上述所谓的“改性的填料”是指:通过化学反应(OH基)或通过吸附作用有机硅烷化合物被结合在其表面上。
通过吸附作用被结合的基团在干燥步骤中转变成化学结合的基团。
将该乳液以这样的量与填料悬浮液混合,以使有机硅化合物的浓度,以填料量为基,为0.5-20重量%,并以5-12重量%为宜。改性的填料包含0.5-20重量%的有机硅化合物,并以0.5-12重量%为宜,其中以干填料量为基。
它们特别适用于可硫化和成形的橡胶混合物。
由硅酸沉淀,优选洗涤除盐的滤饼特别适用于本发明的方法。
用天然存在的填料,例如粘土制成的悬浮液也是适用的。
这样与现有技术相比,就能节省掉耗能的干燥步骤。
所用的硅酸是橡胶工业中已知的。
通常,按已知的BET方法测定的其N2表面积是35-700米2/克,其CTAB表面积是30-500米2/克,其DBP值是150-400毫升/100克。本发明的产品包含5-250份,尤其20-100份的上述硅酸,其中以100份的橡胶为基。
如果上述填料是白色的天然存在的填料,例如其N2表面积为2-35米2/克的粘土或硅质白垩,那么其用量是每100份橡胶为5-350份。
也可以制备包含硅酸与炭黑混合物的含有填料的橡胶粉。然而,填料总量不超过250phr。
通常用于橡胶加工领域的炭黑特别适用于本发明。
它们包括炉法炭黑与天然气炭黑和焰炭黑,其碘吸附值为5-1000米2/克,CTAB值为15-600米2/克,DBP吸附值为30-400毫升/100克,24 M4DBP值为50-370毫升/100克,其中每100份橡胶使用5-100份,尤其20-100份炭黑。
可单独或混合使用的橡胶类,和可制成含水乳液的橡胶类如下:
天然橡胶,其苯乙烯含量为10-50%的SBR乳液,丁基丙烯腈橡胶。丁基橡胶,由乙烯、丙烯(EPM)及非共轭二烯烃(EPDM)组成的三元共聚物,丁二烯橡胶,SBR,其是通过溶液聚合法制成的,其苯乙烯含量为10-25%,其1,2-乙烯基成分含量为20-55%,以及异戊二烯橡胶,特别是3,4-聚异戊二烯橡胶。
在用溶液方法制备的聚合物的情况下,由于溶剂含量必须采取特别的安全措施。
除了上述提及的橡胶外,还可包括下列的单独或混合使用的弹性体:羧基橡胶,环氧橡胶,反式聚戊烯橡胶(Trans-Polypentenamer),卤化丁基橡胶,2-氯丁二烯橡胶,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,氯醚橡胶,也可以包括化学改性的天然橡胶,例如环氧化型橡胶。
除了上述提及的填料外,本发明的橡胶粉还可以包含已知的用于加工或硫化的助剂,例如氧化锌,硬脂酸锌,硬脂酸,多元醇,多胺,增塑剂,抗热、光或氧及臭氧的防老化剂,增强树脂,阻燃剂,例如Al(OH)3及Mg(OH)2,颜料,各种交联化学制剂,以及硫其含量是橡胶工艺中的惯用量。
按本发明可以制备一种细碎,含经有机硅化合物改性均硅酸的橡胶粉,该橡胶粉是自由流动的,并在经受机械应力(例如运输、包装)处理以后,仍保持其自由流动性。
由于其细碎性,因此不需要再进行碾磨或粉碎处理过程就可以制得细分的分散液。
由此就可以制备出易于加工的细碎橡胶粉,以及具有改进特性的硫化产品。
下列实例进一步详述本发明的优点及可实施性,但它们并不构成对本发明的限制。
制备过程中所用的原料
E-SBR, 其苯乙烯含量为23.5%的苯乙烯-丁二烯胶乳(BSL)
乳液,
Si 69, 二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Degussa AG
公司产品),
Si 75, 二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(Degussa AG
公司产品),
UltrasilVN3, 其N2表面积(BET)为175米2/克的沉淀硅酸(Degussa
UltrasilVN3 AG公司制品),干燥的或作为滤饼,必要时可粒化,
滤饼
Ultrasil 7000, 其N2表面积(BET)为175米2/克,并具有改进分散
Ultrasil 7000 特性的沉淀硅酸(Degussa AG公司的产品),干燥
滤饼 的,或作为滤饼,必要时可粒化,
Marlipal 1618/25, 乳化剂:脂肪醇聚乙二醇醚(Huels AG公司制品),
实施例1
制备含有E-SBR,Ultrasil 7000与Si 69的粉末状橡胶。
用14.3公斤的Ultrasil 7000,1.58公斤Si 69(相应于11.3%,以硅酸为基),142克的Marlipal 1618/25(相应于1%,以硅酸为基)与255升的水搅拌制成一种稳定的悬浮液,然后按5∶1的比例将其分成两份。
在剧烈搅拌下,将上述大份额的悬浮液与94.3升的21.0% E-SBR胶乳乳液混合,然后加入约10%Al2(SO4)3溶液,使其pH值降至5.0。在进行第一次沉淀步骤后,就加入上述制备的第二份悬浮液,随后使pH值降至终点的3.7。
在上述沉淀步骤后,机械除去大部分水,接着进行干燥,直至其残余水含量<1%为止。用热重量分析法(TGA)测定所制成的粉末状的最终产品(EPB1),它们包含100份E-SBR及77份Ultrasil 7000/Si 69(11.3%)。
实施例2
制备含有E-SBR,Ultrasil 7000滤饼,及Si 69的粉末状橡胶。
用59.0公斤的Ultrasil 7000滤饼,1.60公斤Si 69(相应于11.3%,以硅酸为基),140克的Marlipal 1618/25(相应于1%,以硅酸为基)与189升的水搅拌制成一种稳定的悬浮液,然后按5∶1的比例将其分成两份。
在剧烈搅拌下,将上述大份额的悬浮液与95.7升的20.5%E-SBR胶乳乳液混合。然后加入约10% Al2(SO4)3溶液,使其pH值降至4.9。进行第一次沉淀后,就加入上述制备的第二份悬浮液,随后使pH值降至3.4。
在上述沉淀步骤后,机械除去大部分的水,接着进行干燥,直至其残余水含量达<1%为止。用热重量分析法(TGA)测定所制成的粉末状最终产品(EPB2),它们包含100份E-SBR及83份Ultrasil 7000(滤饼)/Si 69(11.3%)。
实施例3
制备含有E-SBR,Ultrasil VN3与Si 69的粉末状橡胶
用13.9公斤的UltrasilVN3,1.55公斤Si 69(相应于11.3%,以硅酸为基),137克的Marlipal 1618/15(相应于1%,以硅酸为基)与267升的水搅拌制成一种稳定的悬浮液,然后按5∶1的比例将其分成两份。
剧烈搅拌下,将上述大份额的悬浮液与94.7升的20.9%E-SBR胶乳乳液混合。然后加入约10% Al2(SI4)3溶液,降低其pH值至5.2。在进行第一次沉淀后,就加入上述制备的第二份悬浮液,随后降低pH值至3.5。
在上述沉淀后,机械除去大部分的水。接着进行干燥,直至其残余水量<1%为止。用热重量分析法(TGA)测定所制成的粉末状最终产品(EPB 3),它们包含100份E-SBR,与72份Ultrasil VN3/Si 69(11.3%)。
实施例4
制备含有E-SBR,Ultrasil 7000与Si 75的粉末状橡胶
用14.6公斤Ultrasil 7000,1.59公斤Si 75(相应于11.3%,以硅酸为基),142克Marlipal 1618/15(相应于1%,以硅酸为基)与258升的水搅拌制成一种稳定的悬浮液,然后按5∶1的比例将其分成两份。
在剧烈搅拌下,将上述大份额的悬浮液与93.8升的21.5%E-SBR胶乳乳液混合。然后加入约10%Al2(SO4)3溶液,降低其pH值至5.1。在进行第一次沉淀后,就加入上述制备的第二份悬浮液(饱和剂),随后降低pH值至3.3。
在上述沉淀后,机械除去大部分的水,接着进行干燥,直至其残余水量至<1%为止。用热重量分析法(TAG)测定所制成的粉末状最终产品(EPB 4),它们包含100份的E-SBR与76份的Ultrasil 7000/Si 75(11.3%)。
实施例5
制备含有E-SBR,Ultrasil 7000滤饼与Si 75的粉末状橡胶
用61.0公斤Ultrasil 7000滤饼,1.63公斤Si 75(相应于11.3%,以硅酸为基),140克Marlipal 1618/25(相应于1%,以硅酸为基)与195升的水搅拌制成一种稳定的悬浮液,然后按5∶1的比例将其分成两份。
在剧烈搅拌下,将上述大份额的悬浮液与96.2升的20.5% E-SBR胶乳乳液混合。然后加入约10% Al2(SO4)3溶液,降低其pH值至4.8。在进行第一次沉淀后,就加入上述制备的第二份悬浮液(饱和剂),随后降低pH值至3.5。
在上述沉淀后,机械除去大部分的水。接着进行干燥,直至其残余含水量降至<1%为止。用热重量分析法(TGA)测定所制成的粉末状最终产品(EPB 5),它们包含100份的E-SBR与80份的Ultrasil 7000(滤饼)/Si 75(11.3%)。
下列产品用于橡胶工业应用:
化学品
SBR 1500,含23.5%苯乙烯的苯乙烯-丁二烯橡胶
Naftolen ZD,芳香族矿物油增塑剂
EPB1,包含100份E-SBR 1500,77份Ultrnsi/7000/Si 69的橡胶粉
末
EPB2,包含100份E-SBR 1500,83份Ultrnsi/7000(滤饼)/Si 69
的橡胶粉末
EPB3,包含100份E-SBR 1500,72份Ultrasil VN3/Si 69的橡胶粉
末,
EPB4,包含100份E-SBR 1500,76份Ultrasil 7000/Si 75的橡胶粉
末,
EPB5,包含100份E-SBR,80份Ultrasil 7000(滤饼)/Si 75的橡
胶粉末,
6 PPD,N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺
CBS,苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺
DPG,二苯基胍
应用下列橡胶工艺的测试方法:
门尼粘度 DIN 53523/3
抗拉试验(条) DIN 53504
肖氐硬度 DIN 53505
抗扯性 ASTM D624
磨损 DIN 53516
分数度(菲利普) ISO/DIS 11345
分散度(粗糙度) DIN 4788
断裂伸长 DIN 53504
断裂能量 DIN 53504
实施例A
本发明的产品(由实施例1制备)与标准混合物在橡胶工艺参数上的比较
a)配方
混合物 | 1[phr] | 2[phr] |
SBR 1500 | 100 | - |
EPB 1 | - | 177 |
Ultrasil 7000粒化 | 70 | - |
Si 69 | 9 | - |
Naftolen ZD | 25 | 25 |
ZnO | 3 | 3 |
硬脂酸 | 2 | 2 |
6 PPD | 2 | 2 |
蜡 | 1 | 1 |
CBS | 1.7 | 1.7 |
DPG | 2 | 2 |
硫 | 1.5 | 1.5 |
b)混合过程
第一步骤
第二步骤
密闭式混合机:GK 1.5E;容积1.5L;滚筒速比(Friction)1∶1;冲压5.5巴 | |||
混合物填充程度RPM(转/分)流动温度[℃] | 10.555060 | 20.64060 | |
0-0.5’ SBR 15000.5-1’ 1/2 Ultrasil 7000,1/2 Si 69,油,ZnO,硬脂酸,蜡1-2’ 1/2 Ultrasil 7000,1/2 Si 69,6 PPD2’ 清洗2-4’ 混合与排出排出温度~135℃ | 0-1’ EPB 1,ZnO,硬脂酸油,6 PPD,蜡1-4’ 混合与排出排出温度~135℃ |
封密式混合机:GK 1.5E;容积1.5L;滚筒速比1∶1;冲压5.5巴;转/分30;填充程度0.53;流动温度60℃ |
两个混合物料0-1.5’ 批量步骤1,促进剂,硫1.5’ 排出与拉出轧制薄板 |
c)
橡胶工艺数据
混合物序号 | 1 | 2 |
ML 1+4 | 45 | 51 |
抗拉强度[MPa] | 21.4 | 25.0 |
断裂伸长[%] | 450 | 600 |
断裂能量[J] | 20.3 | 30.8 |
肖氐A硬度 | 71 | 69 |
抗扯性ASTM DIE C[N/mm] | 50 | 57 |
磨损[mm3] | 82 | 69 |
分散度(菲利普) | 7 | 8 |
分散度(粗糙度)粗糙度系数Pc2 Pa | 613 | 36 |
上述含有E-SBR胶乳,Ultrasil 7000与Si 69的粉末状橡胶与常规的混合物相比,具有明显高得多的强度,更好的耐磨损性以及显著改进的分散度。
实施例B
根据本发明的实例2制备的EPB2产品(E-SBR/Ultrasil VN3/Si 69)与实施例3制备的EPB3产品(E-SBR/Ultrasil VN3滤饼/Si 69)在橡胶工艺参数上的比较。
a)配方
混合物 | 1[phr] | 2[phr] |
EPB 2 | 172 | - |
EPB 3 | - | 172 |
Naftolen ZD | 25 | 25 |
ZnO | 3 | 3 |
硬脂酸 | 2 | 2 |
6 PPD | 2 | 2 |
蜡 | 1 | 1 |
CBS | 1.7 | 1.7 |
DPG | 2 | 2 |
硫 | 2.2 | 2 |
b)混合过程
第一步骤
封闭式混合机:GK 1.5E;容积1.5L;滚筒速比1∶1;冲压5.5巴 | |
混合物填充程度RPM(转/分)流动温度[℃] | 1.20.640600 |
0-1’EPB 2或EPB 3,ZnO,硬脂酸, 油,6 PPD,蜡1-4’混合与排出排出温度~135℃ |
第二步骤
封闭式混合机:GK 1.5E;容积1.5L;滚筒速比1∶1;冲压5.5巴;转/分30;填充程度0.53;流动温度60℃ |
两个混合物0-1.5’ 批量步骤1,促进剂,硫1.5’ 排出与拉出轧制薄板 |
c)橡胶工艺数据
混合物序号 | 1 | 2 |
ML 1+4 | 51 | 56 |
抗拉强度[MPa] | 19.7 | 21.0 |
模量300%[MPa] | 6.4 | 6.4 |
断裂伸长[%] | 630 | 650 |
断裂能量[J] | 163 | 180 |
肖氐硬度 | 67 | 69 |
Din磨损性[mm3] | 99 | 88 |
分散度(菲利普) | 5 | 8 |
分散度(粗糙度)粗糙度系数Pc2 Pa | 3000 | 108 |
含有E-SER胶乳,Ultrasil VN3滤饼与Si 69(EPB3)的粉末状橡胶比含有Ultrasil VN3(EPD2)的橡胶具有更高的强度,更好的耐磨损性,以及更好的在化合物中的分散性。
实施例C
EPB4产品(E-SBR/Ultrasil VN3滤饼/Si 69)与EPB5产品(E-SBR/Ultrasil 7000滤饼/Si 69)的比较
a)配方
混合物 | 1[phr] | 2[phr] |
EPB 4 | 176 | - |
EPB 5 | - | 180 |
Naftolen ZD | 25 | 25 |
Zn0 RS | 3 | 3 |
硬脂酸 | 2 | 2 |
6 PPD | 2 | 2 |
蜡 | 1 | 1 |
CBS | 1.7 | 1.7 |
DPG | 2 | 2 |
硫 | 1.5 | 1.5 |
b)混合过程
第一步骤
封闭式混合机:GK 1.5E;容积1.5L;滚筒速比1∶1;冲压5.5巴 | |
混合物填充程度RPM(转/分)流动温度[℃] | 1.20.64060 |
0-1’EPB 4或EPB 5ZnO,硬脂酸,油6 PPD,蜡1-4’混合与排出排出温度~135℃ |
第二步骤
封闭式混合机:GK1.5E;容积1.5L;滚筒速比1∶1;冲压5.5巴;转/分30;填充程度0.53;流动温度60℃ |
两个混合物料0-1.5’ 批量步骤1,促进剂,硫1.5’ 排出与拉出轧制薄板 |
c)橡胶工艺数据
混合物序号 | 1 | 2 |
抗拉强度[MPa] | 18.2 | 20.3 |
模量300%[MPa] | 6.7 | 8.9 |
断裂能量[J] | 138 | 149 |
肖氐硬度 | 70 | 72 |
DIN磨损性[mm3] | 97 | 81 |
分散度(菲利普) | 8 | 9 |
分散度(粗糙度)粗糙度系数Pc2 Pa | 90 | 16 |
上述EPB 5产品(含Ultrasil 7000滤饼/Si 75)比含有Ultrasil VN3滤饼的EPB 4产品更高的强度,更好的耐磨损性,以及更好的分散性。
Claims (14)
1、制备细碎橡胶(橡胶粉)的方法,其中该橡胶粉是从包含悬浮液状填料、元素周期表中第IIa,IIb,IIIa及VIII族的金属的水溶性盐与胶乳(聚合物胶乳)、橡胶的含水乳液或橡胶溶液的混合物中沉淀出来的,其特征是,
a)把一种或多种至少含有一种烷氧基的有机硅化合物溶解在水中或任选在表面活性剂存在的条件下乳化于水中,或者把上述化合物,在10-60℃,优选室温下,任选与表面活性剂一起,与一种氧化或硅化的细碎填料或该填料混合物的含水悬浮液搅拌混合,将计划掺入橡胶中的混合物的用量,基于填料含量计,通常分成两批,
b)将第一批量与聚合物胶乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合,用酸特别是路易斯酸降低该混合物的pH值至6.0-4.5(第一批量,第一步骤),
c)再将剩余量(第二批量,分量)加入,其中使pH值进一步降低至4.5-2.6,尤其是约3.2(第二步骤),使得混合物中存在的橡胶与用有机硅化合物改性的填料一起从该混合物料中沉淀出来,
d)用已知方法分离出上述沉淀的固体,
d)为调节其pH值至约6-7,以便与下一步处理过程相容,最好对其进行洗涤
f)干燥含填料的橡胶。
2、根据权利要求1的方法,其特征是使用一种或多种具有下列通式的有机硅化合物:
[R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1 n(RO)3-nSi-(Alk) (II),
或
R1 n(RO)3-nSi-(链烯基) (III)式中的B代表-SCN、-SH、-Cl、-NH2(当q=1时)或-Sx-(当q=2时),R与R1代表一个直链或支链的,具有1-4个碳原子的烷基、苯基,在任何情况下,所有R与R1基可以是相同或不同的,最好是一个烷基,
R代表一个支链或非支链的C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,
n是0;1或2,
Alk是一个二价的直链或支链的,具有1-6个碳原子的碳基团,
m代表0或1
Ar是一个具有6-12个碳原子的亚芳基,
P是0或1,但P与n不能同时为0,
X是一个2-8的数,
烷基是一个具有1-20个碳原子,最好是2-8个碳原子的,一价的直链或支链的不饱和烃基,
链烯基是一个具有2-20个碳原子,最好是2-8个碳原子的一价的直链或支链的不饱和烃基。
3、根据权利要求1或2的方法,其特征是上述表面活性剂可以是非离子型,阳离子型或阴离子型表面活性剂。
4、根据权利要求3的方法,其特征是上述表面活性剂的用量,基于乳液中的有机硅化合物的量计,为1-15重量%,优选2-10重量%。
5、根据前述权利要求中之一或多项的方法,其特征是悬浮液中的有机硅化合物的浓度为0.3-15重量%,其中以填料(绝对干燥)为基。
6、根据权利要求1的方法,其特征是在有酸尤其是路易斯酸,特别是Al2(SO4)3存在的情况下,沉淀出橡胶粉。
7、根据权利要求3的方法,其特征是上述表面活性剂是脂肪醇聚乙二醇醚或烷基酚聚乙二醇醚。
8、根据前述权利要求中之一或多项的方法,其特征是在上述步骤a)中所用的填料是经洗涤除盐的沉淀硅酸的滤饼。
9、根据前述权利要求中之一或多项的方法,其特征是使用从天然存在的填料,特别是粘土加工中获得的固体。
10、根据权利要求1的方法,其特征是把≥50份的计划的橡胶粉中的填料含量用作在上述b)步骤中的第一批量。
11、根据权利要求1的方法,其特征是在≥80份填料phr(每100份橡胶)的含量的情况下,将计划的橡胶粉中填料含量的90-99%用作在上述b)步骤中的第一批量。
12、根据前述权利要求中之一或多项的方法,其特征是把所需量的常用于橡胶工艺中的炭黑加入到上述步骤a)中的乳液/悬浮液或步骤b)中的混合物料中。
13、根据权利要求1的方法,把常规量的常用于橡胶工艺中的加工处理助剂,抗老化剂,活化剂和/或交联化学剂,以及硫加入到权利要求1,a)步骤中的乳液,悬浮液或溶液中,或加入到权利要求1,b),c)步骤中所形成的混合物料中。
14、细碎的橡胶(橡胶粉),其中包含橡胶,填料及常规量的常用于橡胶工艺中的加工处理助剂,抗老化剂,活化剂和/或交联化学剂,以及硫。
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