CN104211971A - 水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，首先准备氧化剂水溶液和含有溶剂的高分子溶胶，然后将氧化剂水溶液在搅拌状态下乳化到高分子溶胶中，得到内相为氧化剂水溶液的高分子乳液，采用相同浓度的氧化剂水溶液将高分子乳液分散成球形液滴，接着往体系中加入大量氧化剂水溶液，球形液滴逐步转变为固体颗粒，将内含氧化剂水溶液的固体颗粒分离出来，经过干燥后得到含超细氧化剂的含能复合颗粒。分离出来的水溶液回收溶剂后循环利用。本方法实现了氧化剂的常温超细化分散，具有工艺流程短、操作简便、动力消耗低、氧化剂分散粒径小、物料混合均匀等优点，适用于各种水溶性氧化剂在高分子材料中超细化分散。

Description

水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料加工方法，特别是一种水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法。

背景技术

含水溶性高能氧化剂的含能材料是固体含能材料的重要组成部分，该类材料广泛应用于推进剂、发射药、炸药和火工品等领域。通常水溶性氧化剂在高分子材料中的分散采用物理方法，但随着氧化剂粒度的减小，物料的均匀混合变得越来越困难，并且氧化剂需要经过严格的超细粉碎和筛分处理后才能满足要求。例如，典型的改性双基高燃速推进剂中使用的水溶性氧化剂，先要将粒度较粗的工业级氧化剂产品采用超细粉碎的手段粉碎成微米级的颗粒，然后借助溶剂在捏合过程中分散到高分子基体中去，分散时间长，分散效果不够理想，产品稳定性也不宜控制。一般固体填料在填充聚合物中的分散效果主要从空间的分布均匀性来判断，氧化剂的颗粒分布均匀性将直接影响到高分子材料的性能。对于固体推进剂而言，通常氧化剂的粒径越小，颗粒分散越均匀，压力指数越低，应用于火箭发动机时稳定性或可靠性就越好。因此，采用传统的分散方法制备含水溶性氧化剂的高分子复合材料，不仅工序较多，氧化剂分散时间较长，分散均匀性和稳定性都比较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性固体填料在高分子材料中的超细化分散方法，特别是一种水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将高分子材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶；

所述的水溶性氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铜、硝酸钠、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物；

所述的氧化剂水溶液的质量浓度不低于2％，不超过在乳化温度下氧化剂在水中的饱和浓度；

所述的高分子材料为可以溶解到溶剂中的热塑性高分子材料，含有聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、硝化纤维素中的一种及一种以上的混合物；

所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物，溶剂用量为高分子材料质量的2～20倍。

步骤2、将步骤1得到的氧化剂水溶液采用通用的乳化方法乳化到步骤1所述的高分子溶胶中，得到内相为氧化剂水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液；

所述的氧化剂水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.1～1.0倍。

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下分散到与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴；

所述的氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍。

步骤4、将步骤3得到的物料与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂的水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而转变成固体颗粒；

所述的氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的10～50倍。

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，对分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细氧化剂的含能复合颗粒，分离出来的水溶液经过溶剂回收后循环利用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：1)本发明的方法不需要经过超细粉碎，直接将大颗粒的氧化剂溶解并分散到高分子材料中，可将氧化剂的粒径控制到微米级或纳米级；2)本发明分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程较安全；3)本发明分散过程中不使用分散剂，固体颗粒不需要进行洗涤；4)本发明不需要加热，在常温就可以完成氧化剂的超细化分散，工艺流程短、操作简便、动力消耗低，工艺容易控制；5)与传统的工艺相比，本发明方法制备的含能复合材料，氧化剂分散得更均匀、分散粒径小。

附图说明

图1为实施例1制备的含能复合颗粒样品，对其中的氧化剂进行分离后进行显微观察得到的图片。

图2为实施例2制备的含能复合颗粒样品，对其中的氧化剂进行分离后进行显微观察得到的图片。

图3为实施例4得到的含能复合颗粒的外形图。

图4为实施例4得到的含能复合颗粒样品，对其中的氧化剂进行分离后进行显微观察得到的图片。

具体实施方式

本发明的一种水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将高分子材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶；

所述的水溶性氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铜、硝酸钠、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物，所述的氧化剂水溶液的质量浓度不低于2％，不超过在氧化剂在水中的饱和浓度；

所述的高分子材料为可以溶解到溶剂中的热塑性高分子材料，包括聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、硝化纤维素中的一种及一种以上的混合物；

所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物，溶剂用量为高分子材料质量的2～20倍。

步骤2、将步骤1得到的氧化剂水溶液采用通用的乳化方法乳化到步骤1所述的高分子溶胶中，得到内相为氧化剂水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液；所述的氧化剂水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.1～1.0倍。

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下分散到与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴；氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍。

步骤4、将步骤3得到的物料与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而转变成固体颗粒；氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的10～50倍。

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，将分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细氧化剂的含能复合颗粒，分离出来的水溶液进行溶剂回收。

下面进行更详细的说明。

本发明的一种水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，具体操作步骤详细介绍如下：

(1)物料溶解：

将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，所述的氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铜、硝酸钠、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物；氧化剂水溶液的质量浓度大于2％。

将高分子材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶。首先，将高分子材料加入到溶解槽或反应器中，再加入高分子材料质量2～20倍的溶剂进行物料溶解，即溶剂比为2～20。在搅拌状态下，高分子材料分散并溶解形成高分子溶胶。物料溶解时间根据原料种类及颗粒大小来确定，在常温条件下溶解时间为30～120min。可以采用单独的溶解装置间歇或连续地制备高分子溶胶。所述高分子材料为含有聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、硝化纤维素中一种及一种以上的混合物；所用溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物，最好选用对高分子材料具有良好的溶解性能的溶剂。

(2)乳化：

将物料溶解过程得到的氧化剂水溶液在搅拌状态下加入到的高分子溶胶中，采用通用的乳化方法进行乳化，得到内相为氧化剂水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液。氧化剂水溶液加入比例按体积计量为物料溶解过程所用溶剂体积的0.1～1.0倍。所述乳化过程可以在通用的装有锚式、桨叶式或螺旋式搅拌桨的反应器中完成，乳化过程中搅拌速度根据反应器的容积和搅拌桨叶的类型确定。为保证物料分散及乳化状态更均匀，可以在氧化剂水溶液中按质量百分浓度0～0.5％添加表面活性剂。所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如等OP或TX系列；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。氧化剂水溶液可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。在常温条件下进行乳化，乳化时间最好为20min～180min。

(3)分散成球：

经过乳化过程得到的高分子乳液在搅拌状态下加入到与物料溶解过程所述的氧化剂水溶液浓度和种类相同的水溶液中，将高分子乳液分散成球形液滴。分散用的氧化剂水溶液体积为所用溶剂体积的1.0～2.0倍。在高分子乳液中在搅拌状态下加入到氧化剂水溶液，高分子乳液在搅拌剪切力和界面张力的共同作用下形成球形液滴；所述氧化剂水溶液可以是新配制的氧化剂水溶液，还可以是上次氧化剂分散过程回收的母液。用作分散成球的氧化剂水溶液或母液的加入量按体积计量，为物料溶解阶段所加溶剂体积的1.0～2.0倍，可以一次性加入，也可以分批加入。氧化剂分散过程所用的时间最好是在20min～180min。为了保证高分子乳液的分散效果，可以在氧化剂水溶液中添加浓度为0～0.5％的表面活性剂，所用的表面活性剂品种和浓度同步骤(2)。当采用高剪切力条件下进行乳化时，最后得到的含能复合材料中的氧化剂颗粒的粒径可以降到纳米级水平。

(4)溶剂浸析：

完成分散成球后，再往体系中加入与物料溶解过程所述的氧化剂水溶液浓度和种类相同的水溶液，并经过充分混合，高分子乳液形成的球形液滴逐步硬化形成含能高分子颗粒。氧化剂水溶液的用量为物料溶解阶段所加溶剂体积的10-50倍。

(5)物料分离：

溶剂浸析阶段得到的物料采用离心分离或过滤的方式将含氧化剂的水溶液和固体颗粒分离。分离出来的滤液经过溶剂蒸馏回收后称作母液，母液可以在下次氧化剂分散时作为分散介质循环利用。分离出来的固体颗粒采用通用的方式进行烘干，烘干后得到含超细氧化剂颗粒的高分子复合材料。

溶剂浸析过程所加的氧化剂水溶液还可以是物料分离回收的母液。

为了更好地说明本发明的实施条件，下面结合实施例进行阐述。

实施例1

在容积为1升的反应器中进行分散。采用含氮量为12.6％的硝化纤维素为高分子材料原料，先将硝化纤维素加入到反应器中，在搅拌状态下加入到10倍于硝化纤维素质量的乙酸乙酯溶剂中，在常温下搅拌溶解30min，得到含硝化纤维素的高分子溶胶，然后在搅拌状态下连续地往含硝化纤维素的高分子溶胶中加入预先溶解好的质量浓度为10％的高氯酸铵水溶液，即氧化剂为高氯酸铵，加入高氯酸铵溶液的量按体积计为溶解硝化纤维素所用乙酸乙酯溶剂体积的0.4倍，在常温条件下持续搅拌30min～60min，充分乳化后得到内相为高氯酸铵水溶液的高分子乳液。然后，将高分子乳液加入到2倍于溶解硝化纤维素所用乙酸乙酯溶剂体积的高氯酸铵水溶液中进行分散，高氯酸铵水溶液的质量浓度仍然为10％。在300～350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化纤维素的高分子乳液逐步被分散成均匀的球状液滴。接着，再往反应器中加入更大量的质量浓度为10％的高氯酸铵溶液进行溶剂浸析，加入的量为溶解硝化纤维素所用乙酸乙酯溶剂体积的20倍，含硝化纤维素的球形液滴逐渐硬化形成固体颗粒。将固体颗粒与水溶液进行分离，分离出来的水溶液经过蒸馏回收溶剂后得到母液，母液保存起来在下一次分散过程中用来作为分散介质。分离出来的固体颗粒，在室温下晾干并置于安全烘箱中于50℃温度下烘干到恒重，得到的含能复合颗粒。测试样品中的高氯酸铵含量为35.2％，通过电镜测得高氯酸铵的平均粒径为2.1μm，将含能复合颗粒样品用乙酸乙酯溶解后涂到载玻片上由光学显微镜观察高氯酸铵的粒径分布情况如图1所示。由图可知，制备出的含能复合颗粒中分散的高氯酸铵颗粒粒径在微米级。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺过程，选用含氮量为12.6％的硝化纤维素为原料，以高氯酸铵作为氧化剂，溶剂比为10，乳化过程加入的高氯酸铵水溶液质量浓度为10％，加入量为所用溶剂体积的0.2倍，分散用的高氯酸铵水溶液体积为所用溶剂体积的1.5倍，其他操作参数与实施例1相同，测试含能复合颗粒中高氯酸铵的含量为16.5％，通过电镜测得样品中分散的高氯酸铵平均直径为2.5μm，将含能复合颗粒用乙酸乙酯溶解后涂到载玻片上由光学显微镜观察高氯酸铵的粒径分布情况如图2所示。由图可知，制备出的含能复合颗粒中分散的高氯酸铵颗粒粒径在微米级。

实施例3

采用与实施例1相同的工艺过程，选用含氮量为13.0％的硝化纤维素为原料，以高氯酸铵作为水溶性氧化剂，溶剂比为2，乳化过程加入的高氯酸铵水溶液的质量浓度为10％，加入量为所用溶剂体积的0.6倍，分散用氧化剂水溶液改用实施例1回收得到的母液，母液体积为所用溶剂体积的1倍，其他操作参数与实施例1相同，测试含能复合颗粒中高氯酸铵的含量为12.1％，通过电镜测得样品中分散的高氯酸铵平均直径为2.8μm。由以上结果可知，制备出的含能复合颗粒中分散的高氯酸铵颗粒粒径在微米级。

实施例4

采用与实施例1相同的工艺过程，选用乙基纤维素为原料，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂比为10，乳化过程加入的硝酸钾水溶液的质量浓度为2.0％，加入量为所用溶剂体积的0.4倍，分散用氧化剂水溶液为所用溶剂体积的2倍，其他操作参数与实施例1相同，测试含能复合颗粒中硝酸钾的含量为6.6％，通过电镜测得硝酸钾颗粒的平均直径为2.7μm。图3为得到的含能复合颗粒的外形图，图4为得到的样品采用光学显微镜观察得到的含能复合颗粒中氧化剂粒径分散情况。由图4可知，制备出的含能复合颗粒中分散的硝酸钾颗粒的粒径在微米级。

实施例5

采用与实施例4相同的工艺过程和原料，以硝酸钾作为水溶性氧化剂，溶剂比为10，乳化过程加入的硝酸钾水溶液的质量浓度为2.0％，加入量为所用溶剂体积的0.4倍，分散用氧化剂水溶液为所用溶剂体积的2倍，乳化过程采用高剪切力的均质乳化机对物料进行处理20分钟，其他操作参数与实施例1相同，得到的含能复合颗粒中硝酸钾的含量为6.6％，通过高分辨率电镜测得硝酸钾颗粒的平均直径为75nm。可见，乳化效果直接影响到复合物中氧化剂的粒径，乳化效果越好，剪切力越高，得到的复合物中氧化剂的颗粒直径越细小。

实施例6-15

采用与实施例1相同的工艺过程，选用乙基纤维素与聚氨酯热塑性弹性体的等质量比混合物为原料，将不同种类的水溶性氧化剂分散到高分子材料中，配制的氧化剂水溶液质量浓度以及得到的含能复合颗粒中氧化剂含量、平均粒径见下表。

实施例16-34

采用与实施例1相同的工艺过程，改变高分子材料的种类、溶剂种类，高氯酸铵为水溶性氧化剂，溶剂用量为高分子材料质量的20倍，高氯酸铵水溶液的质量浓度为10％，其他条件与实施例1相同。

实施例35-44

采用与实施例1相同的工艺过程，乳化过程、分散过程及浸析过程物料的温度为室温，选用含氮量为12.6％的硝化纤维素与乙基纤维素等质量比混合物为高分子材料，采用乙酸乙酯为溶剂，氧化剂选用硝酸钾，氧化剂水溶液的质量浓度为10％，改变溶剂乙酸乙酯与原料的质量比、乳化过程、分散成球过程及浸析过程氧化剂水溶液的加入量，其他参数与实施例1相同，得到的含能复合颗粒中氧化剂含量及平均粒径如下表所示。

由以上实施例的结果可以说明，本发明方法采用不同的溶剂常温条件下就可以实现水溶性氧化剂在典型高分子材料中的超细化分散，不需要经过超细粉碎，并可将氧化剂的粒径控制到微米级或纳米级。分散混合过程是在大量水存在的条件下进行，工艺过程较安全。

Claims (5)

1.一种水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将水溶性氧化剂溶解到水中得到氧化剂水溶液，将高分子材料溶解到溶剂中得到高分子溶胶；

步骤2、将步骤1得到的氧化剂水溶液采用通用的乳化方法乳化到步骤1所述的高分子溶胶中，得到内相为氧化剂水溶液、外相为高分子溶胶的高分子乳液；

步骤3、将步骤2得到的高分子乳液在搅拌状态下分散到与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴；

步骤4、将步骤3得到的物料与步骤1所述种类、浓度均相同的氧化剂水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而转变成固体颗粒；

步骤5、采用通用的方法进行固液分离，将分离出的固体颗粒进行烘干，得到内含超细氧化剂的含能复合颗粒，分离出来的水溶液进行溶剂回收。

2.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤1中所述的水溶性氧化剂为硝酸钾、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铜、硝酸钠、硝酸铵、二硝酰胺铵盐中的一种或一种以上的混合物，所述的氧化剂水溶液的质量浓度不低于2％，不超过在氧化剂在水中的饱和浓度；

所述的高分子材料为可以溶解到溶剂中的热塑性高分子材料，包括聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氨酯型热塑性弹性体、聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、硝化纤维素中的一种及一种以上的混合物；

所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇单甲醚、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合物，溶剂用量为高分子材料质量的2～20倍。

3.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤2中所述的氧化剂水溶液用量为步骤1所用溶剂体积的0.1～1.0倍。

4.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤3中氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的1.0～2.0倍。

5.根据权利要求1所述的水溶性氧化剂在高分子材料中的常温分散方法，其特征在于，步骤4中氧化剂水溶液的用量为步骤1所用溶剂体积的10～50倍。