CN105152823A - 低感度超细高氯酸铵复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低感度超细高氯酸铵复合材料及其制备方法，首先将超细高氯酸铵用有机溶剂分散，形成悬浊液后用键合剂在搅拌、加热、真空条件下进行修饰，再用分散在有机溶剂中的功能碳材料在搅拌、加热、真空条件下进行包覆，最后用石蜡/石油醚溶液处理，过滤、洗涤、干燥后即得到本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料。本发明适用于各种粒度、各种形貌超细高氯酸铵的低感复合材料制备，其工艺流程简单，反应条件温和，重现性好，产率高，易于放大制备；所得复合材料分散性良好，表面光滑，粒度分布均匀，撞击感度和摩擦感度均获得明显降低。

Description

低感度超细高氯酸铵复合材料及其制备方法

技术领域

本发明的实施方式涉及固体推进剂材料技术领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种高燃速推进剂用的低感度超细高氯酸铵复合材料及其制备方法。

背景技术

高氯酸铵作为一种高能氧化剂，是固体推进剂、爆破炸药、烟火药等含能材料的重要组成部分，尤其是在固体推进剂中可作为最常用的氧化剂材料。为提高推进剂燃速性能，可采用超细高氯酸铵(粒径为5μm以下)代替普通粒径的原料。大量超细高氯酸铵的使用，可显著提高推进剂燃速，然而，超细高氯酸铵材料的机械感度也随着颗粒粒径的减小而升高，尤其是使用超细原料后，推进剂装药的摩擦感度大幅上升，致使武器系统安全性能降低。因此，开发低感度的超细高氯酸铵复合材料制备技术，能够使得在保持推进剂高燃速性能的同时，显著降低其机械感度，提升武器推进系统在生产、使用和作战平台的安全性。

针对超细高氯酸铵导致推进剂药柱摩擦感度增加的问题，中国专利CN102718187A开发了一种中空超细高氯酸铵的制备方法，但其带来的直接问题是装填密度低，影响推进剂能量。在超细高氯酸铵包覆研究方面，中国专利CN103086815A发明了一种苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法，专利CN103708423A采用纳米磷酸钙包覆纳米级高氯酸铵，能够有效防止团聚，但无法实现降感。印度Nandagopal(Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2009,34)采用溶剂-非溶剂法，以六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物(HFP-VF)包覆高氯酸铵，但降感效果不佳，需要用大量聚合物进行包覆，影响了后续推进剂能量。中国专利CN103030485A采用乙二胺和偶联剂KH792对粒径为3-7μm的高氯酸铵进行了包覆降感研究，虽然惰性材料用量较少，但降感效果并不显著。

以上研究结果表明，采用新材料、新工艺对超细高氯酸铵进行包覆，是有效降低其机械感度的主要手段之一。目前，该技术的主要问题体现在降感效果不佳、因包覆剂用量高而影响推进剂能量、制备工艺复杂、产品质量不易控制。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，利用了表面键合修饰对降感剂包覆的改善作用，研究了一种低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，主要涉及键合剂表面修饰和钝化材料原位包覆两个基本操作步骤，所得产品其颗粒分散性良好，粒度分布均匀，降感效果良好，且制备工艺简单，易于控制和放大，重现性好，产率高。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A、键合剂表面修饰

将超细高氯酸铵加入有机溶剂中，超声分散至少5min，搅拌后获得高氯酸铵悬浊液；将键合剂用有机溶剂或者水溶解配制成键合剂溶液；然后将键合剂溶液加入高氯酸铵悬浊液中，搅拌条件下加热至40-70℃，真空条件下保持5-10min,得到键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液；

B、钝化材料原位包覆

取超声分散高氯酸铵的同种有机溶剂，将一种功能碳材料加入该有机溶剂中，超声分散至少10min，获得功能碳材料悬浊液，然后将其添加到所述键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，搅拌条件下加热至40-70℃，真空条件下保持至少15min,接着向混合悬浊液中加入石蜡/石油醚溶液，继续保持温度为40-70℃，真空条件下保持至少15min,最后过滤、有机溶剂洗涤、干燥，得到低感度超细高氯酸铵复合材料。

进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，超细高氯酸铵的平均粒径为1-2μm，高氯酸铵悬浊液中超细高氯酸铵与有机溶剂的质量比为1:2-10。

更进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，有机溶剂为环己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯或者二甲苯。

更进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，键合剂为LBA-306、LBA-603、LBA-332、LBA-09或者MAPO，所述键合剂溶液的溶质质量浓度为0.5％-2％。

更进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，形成所述键合剂溶液所使用的有机溶剂是三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇或甲醇。

更进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，键合剂与高氯酸铵的质量比是1:380-400。

更进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，功能碳材料为石墨、氟化石墨、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或者富勒烯，功能碳材料悬浊液中功能碳材料和有机溶剂的质量比为1:10-100，所述功能碳材料与高氯酸铵的质量比为(0.5:99.5)-(2:98)。

更进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，石蜡/石油醚溶液的石蜡为70号石蜡、58号石蜡、地蜡、蜂蜡或微晶蜡，所述石蜡/石油醚溶液的溶质质量浓度为2％-10％，石蜡与高氯酸铵的质量比为(0：100)-(1.5:98.5)。

更进一步的技术方案是：本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法中，步骤A中，超声频率为20-100kHz，搅拌速度为400-800rpm，真空度为50-200mbar；步骤B中，超声频率为20-100kHz，搅拌速度为200-600rpm，真空度为50-200mbar，有机溶剂洗涤使用的有机溶剂是分散高氯酸铵的同种溶剂，干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-48h。

本发明还提供了一种低感度超细高氯酸铵复合材料，该材料是采用上述制备方法而得。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：(1)本发明采用的键合剂的浓度、功能碳材料种类及含量对产品质量影响较大，采用适中的键合剂浓度、具有高比表面积的碳材料如石墨烯或氧化石墨烯、碳材料与少量石蜡材料同时使用，更易制得低感度的复合材料；(2)本发明适用于各种粒度、各种形貌超细高氯酸铵的低感复合材料制备，其工艺流程简单，反应条件温和，重现性好，产率高，易于放大制备；(30本发明制备的低感度超细高氯酸铵复合材料产品为类球形，采用扫描电镜对产品进行分析，结果表明颗粒分散性良好，表面光滑，粒度分布均匀，平均粒径约为2μm，未发生颗粒团聚，保持了产品用于高燃速推进剂所需的超细颗粒特性，采用液相色谱对产品纯度进行分析，结果表明包覆试剂总含量不高于2％，充分保证了产品的能量水平；(4)将本发明获得的超细高氯酸铵复合材料产品分别采用撞击感度GJB772A-97601.1方法(10kg落锤,25cm)和摩擦感度GJB772A-97602.1方法(3.92MPa,90°摆角)进行撞击感度和摩擦感度测试，结果表明，所制备的超细高氯酸铵复合材料撞击感度和摩擦感度均获得明显降低，撞击感度可由100％降低至0％，摩擦感度可由86％降低至0％。

附图说明

图1为本发明低感度超细高氯酸铵复合材料的制备流程图。

图2为本发明实施例1低感度超细高氯酸铵复合材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2低感度超细高氯酸铵复合材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例3低感度超细高氯酸铵复合材料的扫描电镜图。

图5为本发明实施例4低感度超细高氯酸铵复合材料的扫描电镜图。

图6为本发明实施例5低感度超细高氯酸铵复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明先将超细高氯酸铵用溶剂分散，形成悬浊液，然后用键合剂修饰超细高氯酸铵，修饰完成后加入用溶剂分散后的功能碳材料，进行加热、搅拌和真空处理，得到碳材料包覆的高氯酸铵，接着加入石蜡溶液，进行加热、搅拌和真空处理，得到的悬浊液经过过滤、洗涤和干燥，即得到本发明所述的低感度超细高氯酸铵复合材料。

实施例1

称取20g超细高氯酸铵，加入至40g环己烷中，在60kHz频率下超声分散5min后进行搅拌成悬浊液，将0.05g键合剂LBA-306溶解于2.5g甲醇中，加入至高氯酸铵悬浊液中，加热至45℃，在搅拌400rpm，真空度为50mbar下处理5min，获得键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液。

称取0.4g石墨，加入至5g环己烷中，在100kHz频率下超声分散10min后进行搅拌成悬浊液，将其加入键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，在45℃、400rpm下施加50mbar真空处理15min，将物料过滤、环己烷洗涤，并在50℃下干燥48h，即可得到低感度超细高氯酸铵复合材料产品19.4g，扫描电镜图如图2所示。机械感度测试其撞击感度为72％，摩擦感度为0％。

实施例2

称取20g超细高氯酸铵，加入至180g甲苯中，在20kHz频率下超声分散5min后进行搅拌成悬浊液，将0.05g键合剂LBA-332溶解于10g丙酮中，加入至高氯酸铵悬浊液中，加热至70℃，在搅拌750rpm，真空度为180mbar下处理10min，获得键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液。

称取0.4g氧化石墨烯，加入至40g甲苯中，在100kHz频率下超声分散10min后进行搅拌成悬浊液，将其加入键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，在70℃、600rpm下施加180mbar真空处理15min，将物料过滤、甲苯洗涤，并在80℃下干燥12h，即可得到低感度超细高氯酸铵复合材料产品19.1g，扫描电镜图如图3所示。机械感度测试其撞击感度为8％，摩擦感度为68％。

实施例3

称取50g超细高氯酸铵，加入至150g正庚烷中，在80kHz频率下超声分散5min后进行搅拌成悬浊液，将0.13g键合剂LBA-603溶解于10g三氯甲烷中，加入至高氯酸铵悬浊液中，加热至60℃，在搅拌600rpm，真空度为120mbar下处理8min，获得键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液。

称取0.5g石墨烯，加入至5g正庚烷中，在80kHz频率下超声分散10min后进行搅拌成悬浊液，将其加入键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，在60℃、200rpm下施加120mbar真空处理15min，再向悬浊液中加入25g浓度为2％的70号石蜡/石油醚溶液，继续在该温度下施加真空处理15min，将物料过滤、正庚烷洗涤，并在60℃下干燥24h，即可得到低感度超细高氯酸铵复合材料产品48.4g，扫描电镜图如图4所示。机械感度测试其撞击感度为0％，摩擦感度为0％。

实施例4

称取50g超细高氯酸铵，加入至250g异辛烷中，在100kHz频率下超声分散5min后进行搅拌成悬浊液，将0.13g键合剂MAPO溶解于13g乙酸乙酯中，加入至高氯酸铵悬浊液中，加热至65℃，在搅拌450rpm，真空度为80mbar下处理6min，获得键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液。

称取0.25g碳纳米管，加入至10g异辛烷中，在100kHz频率下超声分散10min后进行搅拌成悬浊液，将其加入键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，在65℃、600rpm下施加80mbar真空处理15min，再向悬浊液中加入7.5g浓度为10％的微晶蜡溶液，继续在该温度下施加真空处理15min，将物料过滤、异辛烷洗涤，并在60℃下干燥24h，即可得到低感度超细高氯酸铵复合材料产品49.5g，扫描电镜图如图5所示。机械感度测试其撞击感度为4％，摩擦感度为36％。

实施例5

称取50g超细高氯酸铵，加入至300g异辛烷中，在80kHz频率下超声分散5min后进行搅拌成悬浊液，将0.13g键合剂LBA-09溶解于20g丙酮中，加入至高氯酸铵悬浊液中，加热至55℃，在搅拌400rpm，真空度为80mbar下处理6min，获得键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液。

称取0.5g氟化石墨，加入至10g异辛烷中，在80kHz频率下超声分散10min后进行搅拌成悬浊液，加入至键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，在55℃、400rpm下施加80mbar真空处理15min，再向悬浊液中加入25g浓度为2％的58号石蜡/石油醚溶液，继续在该温度下施加真空处理15min，将物料过滤、异辛烷洗涤，并在60℃下干燥24h，即可得到低感度超细高氯酸铵复合材料产品48.8g，扫描电镜图如图6所示。机械感度测试其撞击感度为20％，摩擦感度为4％。

实施例6

称取50g超细高氯酸铵，加入至200g苯中，在70kHz频率下超声分散10min后进行搅拌成悬浊液，将0.13g键合剂LBA-603溶解于8.7g乙醇中，加入至高氯酸铵悬浊液中，加热至50℃，在搅拌550rpm，真空度为200mbar下处理10min，获得键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液。

称取0.75g富勒烯，加入至20g苯中，在70kHz频率下超声分散12min后进行搅拌成悬浊液，加入至键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，在50℃、450rpm下施加200mbar真空处理15min，再向悬浊液中加入10g浓度为2.5％的蜂蜡溶液，继续在该温度下施加真空处理15min，将物料过滤、苯洗涤，并在70℃下干燥20h，即可得到低感度超细高氯酸铵复合材料产品47.9g。机械感度测试其撞击感度为24％，摩擦感度为20％。

实施例7

称取200g超细高氯酸铵，加入至1000g正庚烷中，在40kHz频率下超声分散5min后进行搅拌成悬浊液，将0.5g键合剂LBA-332溶解于25g丙酮中，加入至高氯酸铵悬浊液中，加热至40℃，在搅拌500rpm，真空度为150mbar下处理8min，获得键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液。

称取2g氧化石墨烯，加入至50g正庚烷中，在40kHz频率下超声分散10min后进行搅拌成悬浊液，将其加入键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，在40℃、600rpm下施加150mbar真空处理15min，再向悬浊液中加入40g浓度为5％的70号石蜡/石油醚溶液，继续在该温度下施加真空处理15min，将物料过滤、正庚烷洗涤，并在65℃下干燥36h，即可得到低感度超细高氯酸铵复合材料产品196.6g。机械感度测试其撞击感度为0％，摩擦感度为4％。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、键合剂表面修饰

将超细高氯酸铵加入有机溶剂中，超声分散至少5min，搅拌后获得高氯酸铵悬浊液；将键合剂用有机溶剂或者水溶解配制成键合剂溶液；然后将键合剂溶液加入高氯酸铵悬浊液中，搅拌条件下加热至40-70℃，真空条件下保持5-10min,得到键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液；

B、钝化材料原位包覆

取超声分散高氯酸铵的同种有机溶剂，将一种功能碳材料加入该有机溶剂中，超声分散至少10min，获得功能碳材料悬浊液，然后将其添加到所述键合剂修饰后的高氯酸铵悬浊液中，搅拌条件下加热至40-70℃，真空条件下保持至少15min,接着向混合悬浊液中加入石蜡/石油醚溶液，继续保持温度为40-70℃，真空条件下保持至少15min,最后过滤、有机溶剂洗涤、干燥，得到低感度超细高氯酸铵复合材料。

2.根据权利要求1所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于所述超细高氯酸铵的平均粒径为1-2μm，高氯酸铵悬浊液中超细高氯酸铵与有机溶剂的质量比为1:2-10。

3.根据权利要求2所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为环己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯或者二甲苯。

4.根据权利要求1所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于所述键合剂为LBA-306、LBA-603、LBA-332、LBA-09或者MAPO，所述键合剂溶液的溶质质量浓度为0.5％-2％。

5.根据权利要求4所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于形成所述键合剂溶液所使用的有机溶剂是三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇或甲醇。

6.根据权利要求1所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于所述键合剂与高氯酸铵的质量比是1:380-400。

7.根据权利要求1所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于所述功能碳材料为石墨、氟化石墨、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或者富勒烯，功能碳材料悬浊液中功能碳材料和有机溶剂的质量比为1:10-100，所述功能碳材料与高氯酸铵的质量比为(0.5:99.5)-(2:98)。

8.根据权利要求1所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于所述石蜡/石油醚溶液的石蜡为70号石蜡、58号石蜡、地蜡、蜂蜡或微晶蜡，所述石蜡/石油醚溶液的溶质质量浓度为2％-10％，石蜡与高氯酸铵的质量比为(0：100)-(1.5:98.5)。

9.根据权利要求1所述的低感度超细高氯酸铵复合材料的制备方法，其特征在于步骤A中，超声频率为20-100kHz，搅拌速度为400-800rpm，真空度为50-200mbar；步骤B中，超声频率为20-100kHz，搅拌速度为200-600rpm，真空度为50-200mbar，有机溶剂洗涤使用的有机溶剂是分散高氯酸铵的同种溶剂，干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-48h。

10.一种低感度超细高氯酸铵复合材料，其特征在于采用权利要求1-9任意一项所述的制备方法而得。