CN109796292B - 超细微球形tex晶体的制备方法 - Google Patents

超细微球形tex晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超细微球形TEX晶体的制备方法。所述方法先在80～100℃下将TEX加入到二甲亚砜中，搅拌至完全溶解制成饱和溶液，再在冰浴条件下，将四丁基溴化铵与水混合得到混合溶液，最后按二甲亚砜与水的体积比为1:15～30，将TEX饱和溶液缓慢滴加到混合溶液中，制得超细TEX粉体。本发明制备的超细微球形化TEX炸药晶体产品近球状，棱角少，表面光滑，热稳定性显著提高，机械感度降低。本发明通过改变工艺条件可制得不同粒径大小的TEX晶体，可作为含能钝感剂为混合炸药颗粒级配提供原料支撑。

Description

超细微球形TEX晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备超细微球形TEX晶体的方法，属于含能材料领域。
背景技术
4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,9.03,11]十二烷，简称为TEX，属于多硝基异伍尔兹烷笼型含能材料。直接合成的TEX原料是一种棱角分明的长方体晶体，表面缺陷明显，中值粒径在140μm左右，而经过细化的炸药不仅具有粒径变小，比表面积增大，晶体缺陷减少，纯度更高，能量释放更完全等优点，同时也可提高炸药的热稳定性，降低炸药的感度。另外，改变TEX的晶体形貌和粒径大小可以为混合炸药颗粒级配提供原料支撑，可将其作为含能钝感剂对其他高感度的含能材料进行表面包覆。因此，制备形貌规则、粒径分布均一的超细微球形TEX晶体很有研究意义。
目前超细炸药的制备有很多方法，如溶剂非溶剂重结晶法、蒸发结晶法、冷却结晶法、微乳液法、喷雾法、超临界流体法、喷射细化法等。喷射结晶法和超临界流体法通常用来制备纳米级颗粒，而蒸发结晶法和冷却结晶法用来制备溶解度随温度变化较大的固体。
现有关于TEX晶体形貌的研究报道不多，主要是集中在常用含能材料如RDX、HMX、CL-20以及TATB的改性研究中。如Bayat Yadollah团队利用溶剂非溶剂法制备出了亚微米级HMX，通过改变溶液浓度、表面活性剂种类、浆料温度、进口空气流速、浆料流速、非溶剂温度，得到了不同粒径的HMX晶体(Bayat Y,et al.Control of the particle size ofsubmicron HMX explosive by spraying in non-solvent[J].J Energ Mater,2010,28(4):273)，但是未对细化前后HMX的性能表现做出比较。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细微球形化TEX晶体的制备方法，该方法一方面进一步降低TEX的感度提升其性能表现，另一方面改善原料形貌、减小原料粒径，为混合炸药颗粒级配提供原料支撑。
实现本发明目的的技术解决方案为：
超细微球形TEX晶体的制备方法，包括以下步骤：
第一步，80～100℃下将TEX加入到二甲亚砜中，搅拌至完全溶解制成饱和溶液；
第二步，冰浴条件下，将四丁基溴化铵与水混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
第三步，按二甲亚砜与水的体积比为1:15～30，将TEX饱和溶液缓慢滴加到混合溶液中，得到细粒度TEX的白色悬浊液，搅拌，过滤、洗涤、干燥得到超细TEX粉体。
优选地，第三步中，所述的搅拌速率为400～800r/min。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明采用溶剂非溶剂结晶法，有效的制备出了超细微球形化的TEX炸药晶体，在最佳工艺条件下制备出的TEX中值粒径为4.532μm，粒径分布均匀且形貌规整，操作简单，反应条件温和，绿色高效并容易实现产业化。
(2)本发明制备的超细微球形化TEX炸药晶体产品近球状，棱角少，表面光滑；X射线衍射分析表明细化前后TEX晶体晶型没有发生变化；超细TEX的表观活化能较原料提高了12.08％，超细TEX的DTG峰温相较于原料TEX提高了6.93℃，超细TEX基PBX的DTG峰温也比原料TEX基PBX提高了8.36℃，热稳定性显著提高，机械感度也有所降低。
(3)本发明通过改变工艺条件可制得不同粒径大小的TEX晶体，可作为含能钝感剂为混合炸药颗粒级配提供原料支撑。
附图说明
图1为本发明制备超细微球形TEX的工艺流程图。
图2为TEX在二甲亚砜中溶解度变化图。
图3为原料TEX(a)和细化TEX(b)的扫描电镜图。
图4为细化前后TEX的粒径分布图。
图5为细化前后TEX的X射线衍射图。
图6为实施例2中溶剂非溶剂体积比为1:15的TEX扫描电镜图。
图7为实施例3中溶剂非溶剂体积比为1:30的TEX扫描电镜图。
图8为实施例4中转速为800r/min的TEX扫描电镜图。
图9为对比例1中丙酮为溶剂的TEX扫描电镜图。
图10为对比例2中乙醇为非溶剂的TEX扫描电镜图。
图11为对比例3中转速为100r/min的TEX扫描电镜图。
图12为对比例4中转速为1000r/min的TEX扫描电镜图。
图13为对比例5中溶剂非溶剂体积比为1:1的TEX扫描电镜图。
图14为对比例6中十二烷基苯磺酸钠为晶型修饰剂的TEX扫描电镜图。
图15为对比例7中司班-80为晶型修饰剂的TEX扫描电镜图。
图16为细化前后TEX及TEX基PBX的TG曲线对照图。
图17为细化前后TEX及TEX基PBX的机械感度变化图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
第一步，称取20g TEX于四口烧瓶中，加入60mL二甲亚砜搅拌，在20℃-80℃区间每隔10℃升温并取少许上层饱和溶液于60℃干燥箱烘干，算出各个温度下TEX在二甲亚砜中的溶解度。称取3.09g TEX加入15mL二甲亚砜中置于80℃水浴中搅拌至完全溶解。
第二步，称取0.525g晶型修饰剂四丁基溴化铵溶于300mL去离子水中，冰浴下搅拌一段时间至温度降至0℃。
第三步，将第一步制备的TEX饱和溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到去离子水中，控制搅拌速率为400r/min，得到细粒度TEX的白色悬浊液，继续搅拌一段时间后经过滤、洗涤、干燥得到超细TEX粉体。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图3(b)，由图3(b)可看出，细化后TEX呈微球状，表面光滑且无尖锐棱角。
TEX在二甲亚砜的溶解度曲线如图2，测得粒径分布图如图4，测得X射线衍射图如图5，热重测试结果如图15，从图中可以看出，四类TEX炸药都仅有一个热失重过程且失重曲线相近，通过DTG分析，四类样品的最大热失重温度分别为288.08℃、295.01℃、273.94℃和282.3℃，超细TEX的DTG峰温相较于原料TEX提高了6.93℃，超细TEX基PBX的DTG峰温也比原料TEX基PBX提高了8.36℃，说明细化后TEX单质以及混合药的热稳定性都要优于原料。机械感度测试结果如图16，与原料TEX相比，超细TEX的撞击感度下降了24％，摩擦感度基本没有变化，加入3％F2603的超细TEX混合炸药也比原料TEX混合炸药的机械感度要低。分析原因可能是因为细化后TEX颗粒大小比较均匀，形状比较规则，在受到外界作用力时由于其类球形的晶形避免了像原料TEX晶体之间尖锐棱角的碰撞挤压，另一方面，由于TEX的粒径减小，比表面积增大，从而孔穴率和孔穴半径也减小，因此在撞击作用下因孔穴绝热压缩形成热点的几率也相应减小，故其撞击感度有所降低。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是第二步中的溶剂非溶剂体积比为1:15。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图6，此时得到的TEX晶体呈微球形状，表面光滑且无明显团聚。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是第二步中的溶剂非溶剂体积比为1:30。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图7，此时得到的TEX晶体与实施例1中的相似，呈微球形状，表面光滑。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是第三步中的搅拌速度为800r/min。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图8，此时得到的TEX晶体与实施例1中的相似，颗粒呈微球形状，表面光滑，无表面缺陷。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是第一步中的溶剂为丙酮。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图8，由图8可看出，所得TEX晶体棱角分明，表面粗糙。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是第二步中的非溶剂为乙醇。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图9，由图9可看出，所得TEX晶体为粒度分布不均的短棒状。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是第三步中的搅拌速度为100r/min。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图10，由图10可看出，所得TEX晶体的形貌依旧为长方体棱状。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是第三步中的搅拌速度为1000r/min。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图11，由图11可看出，由于高转速使得TEX晶体的形貌极不规则，形状各异。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是二甲亚砜与水的体积比为1:1。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图12，由图12可看出，所得TEX晶体形状极不规则，团聚现象明显。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是第二步中的晶型修饰剂为十二烷基苯磺酸钠。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图13，由图13可看出，所得TEX呈短棒状晶体。
对比例7
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是晶型修饰剂为司班-80。
所制备的TEX晶体用扫描电镜进行观测，扫描电镜图见图14，由图14可看出，所得TEX出现团聚现象。

Claims (1)

1.超细微球形TEX晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，80~100℃下将TEX加入到二甲亚砜中，搅拌至完全溶解制成饱和溶液；
第二步，冰浴条件下，将四丁基溴化铵与水混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
第三步，按二甲亚砜与水的体积比为1:15~30，将TEX饱和溶液缓慢滴加到混合溶液中，得到细粒度TEX的白色悬浊液，搅拌，搅拌速率为400~800r/min，过滤、洗涤、干燥得到超细TEX粉体。
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