KR102016138B1 - 구형 비드의 제조방법 - Google Patents

구형 비드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102016138B1
KR102016138B1 KR1020170175854A KR20170175854A KR102016138B1 KR 102016138 B1 KR102016138 B1 KR 102016138B1 KR 1020170175854 A KR1020170175854 A KR 1020170175854A KR 20170175854 A KR20170175854 A KR 20170175854A KR 102016138 B1 KR102016138 B1 KR 102016138B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sorbitan
emulsion
beads
oil phase
producing
Prior art date
Application number
KR1020170175854A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190074470A (ko
Inventor
류병환
최영민
정선호
이수연
정성묵
손유아
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170175854A priority Critical patent/KR102016138B1/ko
Publication of KR20190074470A publication Critical patent/KR20190074470A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102016138B1 publication Critical patent/KR102016138B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 구형 비드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정 라디칼 중합 가능한 단량체 혼합물, 세라믹 분말 및 금속 분말 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말 및 중합개시제를 포함하는 수계 슬러리를 오일상에 분산시켜 에멀젼을 형성하고 이를 겔화시킨 후 하소 및 소결하는 것을 포함하여 수 마이크로크기로 직경을 용이하게 조절할 수 있으며, 입도분포가 균일한 구형 비드를 신속하고 안정적으로 대량 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

구형 비드의 제조방법{METHOD OF PREPARING SPHERICAL BEAD}
본 발명은 구형 비드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물, 세라믹 분말 및 금속 분말 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말 및 중합개시제를 포함하는 수계 슬러리를 오일상에 분산시켜 에멀젼을 형성하고 이를 겔화시킨 후 하소 및 소결하는 것을 포함하여 수 마이크로크기로 직경을 용이하게 조절할 수 있으며, 입도분포가 균일한 구형 비드를 신속하고 안정적으로 대량 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
비드(Bead)는 광학용 재료, 페인트, 안료, 디스플레이, 화장품, 각종 성형품 등에 적용되고 있다. 비드는 적용 제품에 대하여 내화학성, 강도, 내마모성, 내식성, 내열성 등의 다양한 물성이 요구된다. 이러한 물성을 고려하여 그 종류 또한 유리 비드, 금속 비드, 세라믹 비드 등이 개발되고 있다. 이 중 세라믹 비드는 내구성, 강도, 내식성 등의 우수한 물리화학적 성질로 그 활용 가치가 점차 높아지고 있다.
비드를 제조하는 방법은 텀블링(tumbling), 조립법, 프레스법, 슬러리를 이용하는 방법 등이 있다. 텀블링 또는 조립법은 습윤 분말을 회전 드럼이나 원형 팬 에서 비드로 제조하는 방법으로, 지름이 1㎜ 이상의 비드를 제조하는 것이 어렵고, 낮은 구형도 및 수율 또한 사용되는 분말 종류의 제한 등의 문제점이 있어 대량생산에 부적합하다. 프레스법은 비교적 큰 비드를 제조하는데 사용되나, 몰드 사용에 따른 비용이 높고 수 mm 이하의 비드를 제조하는데 어려움이 있고 수율 및 구형도가 낮은 단점이 있다.
슬러리를 이용하는 방법은 주로 지름이 약 1 ㎜에서 3 ㎜까지의 비교적 작은 크기의 비드를 제조하는 방법으로, 왁스법과 졸-겔법이 있다. 왁스법은 분말에 결합제로서 왁스가 첨가된 혼합물을 유기용매에 첨가하여 상기 혼합물 중에 포함된 유기물을 용해시켜 볼 성형에 적합한 점도를 갖는 볼 성형용 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 노즐을 통해 분사하고 분사된 방울 형태의 슬러리를 볼 형태로 변형시키는 가열 및 냉각·고형화시키는 방법이다. 이는 고형화된 방울의 소결에 많은 시간과 에너지가 필요한 단점이 있다. 졸-겔법은 비드 결정 분말을 함유한 슬러리를 다른 성질을 갖는 용액으로 떨어뜨려 슬러리를 구형으로 변형시켜 비드를 제조하는 방법으로, 공정이 단순하고 상대적으로 저렴한 비용으로 생산이 가능하기 때문에 대량생산에 적합하다. 하지만, 슬러리를 떨어뜨리는 노즐의 사용, 계면장력으로 인해 액적의 형상이 변형되는 등의 단점이 있다.
상술한 바와 같이, 비드를 제조하는 방법에는 다양한 방법이 있으나, 구형도나 수율이 낮거나 시간 및 비용이 많이 소요되는 문제점들은 아직도 해결해야할 과제이다.
한국등록특허 제10-0576801호(2006.04.27.) 한국등록특허 제10-0577355호(2006.04.28.)
본 발명은 겔화 유도 증진제를 사용하지 않고 겔화 유도 시간(gel indution time, GIT)을 제어할 수 있고, 오일상에서 형성되는 겔화된 성형체를 용이하게 분리함으로써 공정 안정성 및 효율을 향상시킬 수 있으며, 공정 온도를 낮추어 에너지 비용을 절감할 수 있는 구형 비드를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 제조된 비드의 입자 형성성, 구형도가 우수하며 균일한 입도 분포를 가지며, 나아가 각종 산업분야에 적용 시 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있는 구형 비드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는
a) 아크릴아마이드(acrylamide)와, 비닐피롤리돈(vinyl pyrrolidone) 및 히드록시 메타크릴레이트(hydroxy methacrylate) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물, 세라믹 분말 및 금속 분말 중에서 선택된 어느 하나 이상의 분말 및 중합개시제를 포함하는 수계 슬러리 제조단계,
b) 상기 수계 슬러리를 친수성 친유성 비(HLB, Hydrophilic Lipophilic Balance) 2 내지 10의 비이온성 계면활성제를 함유한 오일상에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계,
c) 상기 에멀젼을 중합하는 겔화된 성형체 제조단계 및
d) 상기 겔화된 성형체를 오일상에서 분리한 후 하소 및 소결하는 비드 수득단계
를 포함하는 구형 비드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물은 아크릴아마이드 이외의 단량체 성분 함량이 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 2 내지 30중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 오일상 전체 부피 중 5 내지 80부피% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 세스퀴놀리에이트 및 소르비탄 트리올리에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 소르비탄 지방산 에스테르인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 에멀젼 형성단계에서 분산은 하기 식을 만족하는 것일 수 있다.
(식 1) 1,000 ≤ F×T ≤ 50,000
(상기 식에서, F는 진동수(frequency)이며, T는 시간(단위: sec)이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법은 상기 b) 에멀젼 형성단계는 분산 이후 20 내지 40℃의 온도범위에서 10분 내지 120분 동안 정치시키는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 에멀젼 중합은 40 내지 90℃에서 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 중합개시제는 수용성 아조계 화합물 및 수용성 레독스계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 하소 및 소결은 1,000 내지 1,800℃의 온도범위에서 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구형 비드의 제조방법에 있어서, 상기 세라믹 분말은 지르코니아, 이트리아, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나, 이산화티탄, 마그네시아, 실리콘카바이드, 텅스텐카바이드, 티탄카바이드 및 실리콘나이트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 구형 비드의 제조방법은 겔화 유도 증진제를 사용하지 않고 겔화 유도 시간을 제어함으로써 공정 안정성을 향상시킬 수 있으며, 공정 온도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 오일상에서 형성되는 겔화된 성형체를 신속하게 분리하여 공정 효율 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비드의 입자 형성성이 뛰어나며, 저장안정성이 우수한 장점이 있다. 나아가, 각종 산업분야에서 다른 성분과의 상용성이 뛰어나고 분산성이 우수하여 그 응용 범위가 폭넓은 장점이 있다.
도 1, 2 및 3은 각각 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 비드 입자의 주사현미경 사진(×100)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구형 비드의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명에서 “구형”은 특별한 언급이 없는 한, 성형체의 장축과 단축의 비(장단비)가 80% 이상인 것을 의미한다.
본 발명에서 “비드”는 특별한 언급이 없는 한, 구형상을 가진 입자로, 구(sphere) 또는 볼(ball)과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 발명자들은 균일한 입도 분포를 가지면서 진구에 가까운 구형상의 비드를 제조하는 공정에서, 분산 안정성이 우수한 수계 슬러리를 제조하고, 상기 수계 슬러리를 이용하여 오일상에서 겔화된 성형체를 제조하는 것과 제조 후 분리 공정을 신속하게 실시하여 공정 효율을 높일 수 있도록 하는 구형 비드의 제조방법을 개발하기 위하여 연구한 결과, 특정 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물을 포함하는 수계 슬러리와 특정 비이온 계면활성제를 함유하는 오일상의 조합, 이들 성분의 조성 및 분산 등을 제어함으로써 놀랍게도 겔화 성형체의 제조, 분리, 소결을 포함하는 공정 효율을 극대화하고, 공정 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 제조된 비드 형성성, 균일성, 밀도 및 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 구형 비드의 제조방법은
a) 아크릴아마이드와, 비닐피롤리돈 및 히드록시 메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물, 세라믹 분말 및 금속 분말 중에서 선택된 어느 하나 이상의 분말 및 중합개시제를 포함하는 수계 슬러리 제조단계,
b) 상기 수계 슬러리를 친수성 친유성 비(HLB, Hydrophilic Lipophilic Balance) 2 내지 10의 비이온성 계면활성제를 함유한 오일상에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계,
c) 상기 에멀젼을 중합하는 겔화된 성형체 제조단계 및
d) 상기 겔화된 성형체를 오일상에서 분리한 후 하소 및 소결하는 비드 수득단계를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, a) 단계는 유동성 및 분산성이 우수한 수계 슬러리를 제조하는 단계로, 라디칼중합 가능한 단량체를 함유하는 용액 중에 세라믹 분말 및 금속 분말 중에서 선택된 하나 이상의 분말을 분산시킨 다음 중합개시제를 혼합하여 수계 슬러리를 제조하는 공정이다.
이때, 라디칼중합 가능한 단량체는 아크릴아마이드를 함유하고, 상기 아크릴아마이드 이외의 단량체 성분으로, 히드록시 메타크릴레이트 및 비닐피롤리돈 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴아마이드는 탄소수 2 내지 6의 아크릴아마이드 단량체인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 아크릴아마이드 단량체는 아크릴아마이드, N,N-디메틸아크릴아마이드, N,N-디메틸비스아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 디아세톤아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, n-부톡시메틸아크릴아마이드 및 N-이소프로필아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태로, 상기 라디칼 중합가능한 단량체 혼합물은 상기 아크릴아마이드 및 비닐피롤리돈 또는 아크릴아마이드 및 히드록시 메타크릴레이트인 것일 수 있으며, 이들 성분 조합으로 성형되는 비드는 겔 강도가 증진되며, 특히 공정상 겔화 유도 증진제를 사용하지 않고도 겔화 유도 시간을 늘려 공정 안정성을 확보할 수 있는 면에서 효과적이다.
상기 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물은 아크릴아마이드 이외의 단량체 성분 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 비드 구형도 및 강도 향상 및 공정 효율 측면에서 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 2 내지 30중량%, 구체적으로 5 내지 20중량%인 것일 수 있다.
상기 라디칼 중합가능한 단량체 혼합물 중 어느 하나 이상의 단량체는 적어도 하나 이상의 관능기, 구체적으로 둘 이상의 관능기를 가지는 것일 수 있다. 이는 그래프트 중합을 유도하거나 가교(cross-linker) 기능을 부여할 수 있어 구형도를 높이고 비드 겔의 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 특성을 가진다.
상기의 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 수계 슬러리 내 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 수계 슬러리 전체에 대하여 5 내지 200g/L, 보다 구체적으로 10 내지 150g/L 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 겔화 후 구상의 형상을 유지하는 특성이 우수하고, 다른 성분과의 조합으로 겔화 시간을 용이하게 제어할 수 있어 공정 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 소결 후 밀도 및 강도를 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.
상기 세라믹 분말은 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3), 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ), 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 마그네시아(MgO), 실리콘카바이드(SiC), 텅스텐카바이드(WoC), 티탄카바이드(TiC) 및 실리콘나이트라이드(Si3N4) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 이트리아 안정화 지르코니아를 사용할 수 있다.
상기 금속 분말은 철, 구리, 알루미늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는 수계 슬러리의 분산성, 유동성 측면에서 구체적으로 수용성 레독스(Redox)계 또는 수용성 아조계 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 레독스계 중합개시제로는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 칼슘 퍼설페이트, 마그네슘 퍼설페이트 및 퍼옥사이드 등으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있고, 아조계 중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, Azobisisobutyronitrile), 아조비스(2-아미디노프로판)염산염(AZAP), 아조비스[2-(2-이미다졸리-2-일)프로판]염산염(AZIP), 4,4＇-아보니스-4-시아노펜탄산 및 아조비스이소부티르아미딘 이염산염 등으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 그 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 수계 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 구체적으로 0.2 내지 4중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 양호하게 겔화가 이루어지고 공정 제어가 용이한 면에서 효과적이다.
상기 수계 슬러리는 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물을 함유하는 용액 중에 세라믹, 금속 또는 이들의 혼합분말을 분산시킨 다음 중합개시제를 넣고 교반하여 제조된다. 교반 시 온도 조건은 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 5 내지 35℃의 온도 범위에서 실시될 수 있으며, 교반 후 탈포 공정을 실시하여 슬러리 내 기포를 제거할 수 있다. 탈포 공정은 진공 데시케이터를 이용하여 실시할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세라믹 분말 및 금속 분말 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 단량체 함유 용액 상에 분산하는 방법은 제조되는 슬러리에 유동성 및 분산성을 부여하는 것이라면 크게 제한되지 않지만 구체적으로 밀링 공정으로 실시될 수 있다. 일예로, 상기 밀링 공정은 세라믹 또는 금속 분말을 용액 중에 볼 밀링을 이용하여 실시될 수 있다. 상기 볼 밀링은 분쇄매체로 수 밀리미터크기의 세라믹 볼, 예를 들어 지르코니아 볼을 이용할 수 있다.
상기 수계 슬러리는 점도가 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 100 내지 10,000 mPaS, 보다 구체적으로 500 내지 5,000 mPaS 범위일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 후공정에서 에멀젼의 형성이 원활하고 균일하고 구형도가 우수한 겔화된 성형체를 제조하는데 더욱 효과적이다.
다음으로, b) 단계는 에멀젼을 형성하는 단계로, 앞서 제조한 수계 슬러리를 오일상에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 공정이다.
상기 오일상은 수계 슬러리를 분산시켜 액적의 겔화를 유도하고자 에멀젼을 형성하기 위한 것으로, 유중 수형(w/o) 에멀젼을 형성할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않고, 액상의 오일을 사용할 수 있으며, 구체적으로 지방족 탄화수소계 유기용매, 방향족 탄화수소계 유기용매 및 식용 가능한 액상 오일 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 유기용매로는 n-펜탄, iso-펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 옥탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 미네랄 스피릿(광유), 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 식용 가능한 액상 오일로는 콩기름, 피마자유, 땅콩유, 콘오일 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 식용 액상 오일들은 환경친화적인 이점이 있다.
상기 오일상 내에 투입되는 수계 슬러리는 0.5 내지 50부피%, 구체적으로 5 내지 30부피%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 구형의 비드 입자 크기를 제어하기 용이하고 생산성을 확보할 수 있으며, 오일상 내에 수계 슬러리의 분산성이 우수하며, 비드 입자의 구형도를 높일 수 있는 면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 오일상은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이때, 상기 비이온성 계면활성제는 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)가 2 내지 10인 것이 입자 간 응집 발생을 줄이고 형성된 에멀젼의 안정성을 확보할 수 있는 측면에서 더욱 효과적이다. HLB가 상기 범위를 만족하는 경우 수계 슬러리가 상기 비이온성 계면활성제를 함유한 오일상에 투입 시 원활한 에멀젼을 형성할 수 있으며, 분산성을 높일 수 있어 더욱 효과적이다. 상기 비이온성 계면활성제의 HLB가 2 미만인 경우 에멀젼이 잘 형성되지 않으며, HLB가 10 초과이면 비드 입자의 구형도가 현저히 떨어지거나 입자 간 응집이 발생할 수 있어 오일상에 함유되는 비이온성 계면활성제의 HLB는 상기 범위를 만족하는 것이 더욱 좋다. 보다 구체적으로 상기 비이온성 계면활성제의 HLB의 범위가 3 내지 9, 구체적으로 4 내지 9, 더욱 구체적으로 4 내지 8인 것일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 에멀젼 형성이 원활하고 형성 이후에도 에멀젼의 안정성을 확보할 수 있는 면에서 더욱 효과적이다.
상기 비이온성 계면활성제는 상기의 HLB 범위를 만족하는 것이라면 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 세스퀴놀리에이트 및 소르비탄 트리올리에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 소르비탄 지방산 에스테르를 사용하는 것이 에멀젼 안정성, 겔화된 성형체의 제조, 상기 성형체의 균일도, 구형도 및 오일상에서 제조된 성형체를 신속하게 분리하는 측면에서 효과적이다. 더욱 구체적으로 소르비탄 모노올레이트 또는 소르비탄 모노라우레이트를 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 오일상 전체 부피 중 5 내지 80부피%, 구체적으로 10 내지 70부피% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 구형상의 비드를 생성할 수 있으며, 오일 상에 상기 수계 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있는 면에서 효과적이다. 상기 비이온성 계면활성제의 함량 범위를 벗어나면, 비드 입자의 크기가 커지면서 불균일한 형상을 나타내거나 비드 입자 크기를 제어하기 어렵고 수율이 떨어질 수 있다.
상기 에멀젼을 형성하는 공정은 전 단계에서 제조된 수계 슬러리를 상기의 계면활성제가 포함된 오일상에 분산시키는 공정으로, 분산은 통상의 교반기, 예를 들어, 볼밀, 진동밀 등의 밀링 공정 또는 호모게나이져 등의 교반기를 이용하여 실시될 수 있으나, 오일상에 수계 슬러리의 분산성을 더욱 높이고, 균일한 에멀젼을 형성하기 위하여 밀링 공정으로 실시할 수 있다. 보다 구체적으로 진동 볼 밀링을 사용하는 것이 좋다. 이때, 진동 볼 밀링은 분쇄매체로 수 밀리미터크기의 세라믹 볼, 예를 들어 지르코니아 볼을 이용할 수 있다. 또한, 상기 밀링 공정은 하기 식 1을 만족하는 것이 좋다.
(식 1) 1,000 ≤ F×T ≤ 50,000
(상기 식에서, F는 진동수(frequency)이며, T는 시간(단위: sec)이다.)
즉, 에멀젼을 형성하는 공정에서 밀링 공정은 상기 F×T의 범위는 1,000 내지 50,000인 것이 분산성 및 균일성을 보다 향상시킬 수 있어 효과적이다. 보다 구체적으로 상기 F×T의 범위가 2,000 내지 30,000인 것이 비드 겔 강도 및 구형도 향상, 공정 효율면에서 더욱 효과적이다.
상기 겔화된 성형체 제조단계는 분산 공정 이후 에멀젼이 생성되면 정치하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 정치 공정은 분산 이후 상온, 구체적으로 10 내지 35℃의 온도범위에서 5분 내지 60분 동안 실시될 수 있다.
상기 에멀젼을 형성하는 공정은 오일상 내의 수계 슬러리의 부피 비율을 조절하는 것과, 상기 오일상 내에 함유되는 계면활성제의 함량, 또한, 분산을 위한 교반 속도, 정치시간 등을 복합적으로 조절하여 비드 구형도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비드의 균일성, 분산성 향상을 통한 공정 효율 증진, 생산성 향상 등의 효과를 나타낸다.
다음으로, (c) 단계는 형성된 에멀젼을 중합하여 겔화된 성형체를 제조하는 공정이다. 이는 제조된 수계 슬러리를 비이온성 계면활성제를 함유하는 오일상에 분산시켜 형성된 에멀젼, 즉 액적의 겔화를 유도하는 공정으로, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 반응 온도 및 시간이 조절될 수 있지만, 40 내지 90 ℃에서 30분 내지 180분 동안 실시될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상술한 아크릴아마이드를 포함하는 단량체 혼합물 내 단량체 성분들의 조합에 따라 가교 혹은 그래프트 중합에 의한 겔화 성형체의 제조가 용이하고 겔 강도를 높일 수 있으며, 비드 입자 형성성이 좋고, 균일하고 진구에 가까운 성형체를 수득할 수 있는 측면에서 효과적이다. 또한, 겔화 유도 시간을 늘릴 수 있어 공정 안정성을 확보할 수 있으며, 입자 크기를 포함하여 물성을 제어하는데 있어 더욱 효과적이다. 이는 본 발명에서 별도로 겔화 유도 시간 증진제를 사용하지 않음으로써, 낮은 온도에서 에멀젼을 형성하므로 공정 에너지 효율을 증대시킬 수 있으며, 상기 겔화 유도 시간 증진제를 포함하지 않아 그로 인한 부작용을 방지할 수 있는 효과를 가진다. 반면, 상기 온도 범위를 벗어나면 공정 안정성 확보와 겔 강도 상승 및 성형체의 구형도 증진의 효과를 기대하기 어렵다.
겔화된 성형체가 제조되면, 이를 오일상에서 분리한 후 하소 및 소결하는 비드 수득단계를 실시한다.
상기 하소 및 소결은 겔화된 성형체의 조성에 따라 조절될 수 있으며, 구체적으로 1,000 내지 1,800℃의 온도범위에서 실시하는 것이 좋다. 이트리아의 경우에는 구체적으로 1250 내지 1400 ℃에서 하소 및 소결하는 것이 구형도를 높일 수 있고, 비드의 밀도 및 강도를 보다 향상시킬 수 있어 좋다. 보다 구체적으로 소결 온도까지 분당 1 내지 10℃, 더욱 좋게는 분당 2 내지 8℃의 승온 속도로 올린 다음 소결을 실시하는 것이 좋다. 이 경우 탈지 효율이 높고 비드의 우수한 물성을 장기적으로 구현하는 데 있어 더욱 좋다.
상기 수득된 비드는 분쇄 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 분쇄는 크게 제한되지 않으나, 구체적으로 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 볼 밀(ball mill) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다.
상기 수득된 구형비드가 단일 피크의 입도 분포를 가지는 것일 수 있으며, 입자 크기가 1 내지 200 ㎛, 구체적으로 10 내지 150㎛, 보다 구체적으로 20 내지 120㎛인 것일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 일 양태에 따른 구형 비드의 제조방법은 세라믹 또는 금속 분말을 라디칼중합 가능한 단량체 용액 중에 분산시켜서 고농도의 유동성이 좋은 수계 슬러리를 제조하며, 상기 수계 슬러리를 액체의 표면장력을 이용한 액체-액체의 분산으로 구형으로 액적화함으로써 비드를 수득하는데, 오일상에서 형성되는 겔화된 성형체를 신속하게 분리하여 공정 효율 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 비드의 입자 형성성이 뛰어나며, 저장안정성이 우수하고, 각종 산업분야에 적용 시 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 구형 비드의 제조방법에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
수계 슬러리의 제조
직경이 약 3.5cm이고 용적이 30mL인 고밀도 폴리에틸렌 재질 용기에, 평균입도가 90nm이고 비표면적이 6㎡/g인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ; Y2O3 3wt%/ZrO2 97wt%) 35.4g, 이온교환수 7.6g, 분산제로 40중량%의 폴리아크릴산 암모늄염(PAA) 0.44g과, 라디칼 중합 단량체로 아크릴아마이드 0.9g 및 비닐피롤리돈 0.1g을 투입하였다. 용기 내에 분쇄매체로서 평균직경이 1mm인 지르코니아 볼을 40g 충전한 다음, 20Hz 속도의 진동밀에서 1시간 동안 밀링하여 세라믹 슬러리를 제조하였다. 이때, 점도는 1/S의 전단속도에서 1,000mPaS이고, 농도는 79.5 중량%(40 부피%)였다.
상기 세라믹 슬러리에 중합개시제로 수용성인 암모늄 퍼설페이트(APS) 1%를 첨가하여 20℃에서 5분 동안 교반하여 혼합한 후, 개시제가 혼입된 세라믹 슬러리를 20℃에서 1시간 동안 정치시켰다. 이후, 진공 데시케이터 안에서 상기 슬러리 내에 기포를 제거하는 탈포 공정을 실시하였다.
겔화된 성형체의 형성 및 비드 수득
상기 세라믹 슬러리를 이용하여 유중수형(W/O) 에멀젼을 형성하기 위하여, 시클로헥산 오일상에 비이온성 계면활성제로 HLB가 4.3인 Span 80(Sorbitan monooleate, Sigma Aldrich)을 오일상 전체 부피 중 70부피%가 되도록 넣었다. 상기 비이온성 계면활성제가 함유된 광유(mineral spirits) 오일상에 세라믹 슬러리를 5부피%가 되도록 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 플라스틱 용기에 담아 20Hz의 속도로 10분 동안 진동밀링을 실시하면서 세라믹 슬러리 액적을 생성시켜 상온에서 에멀젼을 형성하고, 이후 80℃, 1시간 동안 중합으로 겔화시킨 성형체를 수득한 후, 상기 겔화된 성형체를 오일상에서 분리하였다. 분리된 세라믹 구형 비드를 1250℃까지 10℃/min 승온속도로 올린 후 탈지와 동시에 1시간 동안 소결하여 구형 비드를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 라디칼 중합 단량체로 아크릴아마이드 및 비닐피롤리돈의 함량을 각각 0.95g 및 0.05g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 라디칼 중합 단량체로 아크릴아마이드 및 비닐피롤리돈의 함량을 각각 0.8g 및 0.2g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 라디칼 중합 단량체로 비닐피롤리돈(vinyl pyrrolidone)을 투입하지 않고 히드록시 메타크릴레이트(hydroxy methacrylate) 0.1g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 계면활성제로 Span 80 대신에 HLB가 8.6인 Span 20(Sorbitan monolaurate, Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 6)
비이온성 계면활성제의 함량이 오일상 전체 부피 중 83부피%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 상기 혼합용액을 플라스틱 용기에 담아 20Hz의 속도로 10분 동안 진동밀링을 실시하는 공정에서 진동밀링 조건을 3Hz의 속도로 10분 동안 실시하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서, 상기 혼합용액을 플라스틱 용기에 담아 20Hz의 속도로 10분 동안 진동밀링을 실시하는 공정에서 진동밀링 조건을 10Hz의 속도로 60분 동안 실시하는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 비닐피롤리돈을 사용하지 않고 아크릴아마이드를 1.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 계면활성제로 Span 80 대신에 HLB가 13인 NP-10(Polyoxyethylene nonylphenyl ether)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(평가)
(1) 저장 탄성률(G′, 단위 : MPa)
안톤파르사 (Anton Paar)의 레오미터 (모델 MCR 101)를 이용하여, 지름 2cm 의 평행 플레이트에 측정할 시료를 약 2.5cc 주입하고 측정할 온도에 맞게 셋팅 후 초당 스트레인 0.5%, 1 Hz의 주기로 측정하였다. 이때 시료에 개시제를 첨가하여 약 5℃의 환경에서 3분동안 교반하여 저장 탄성률(storage modulus, G′)과 겔화 유도 시간을 측정하였다. 이때, 하기 표 1에는 비교예 1을 기준으로 저장탄성률의 증감율(실시예 또는 비교예에 따른 저장탄성률에서 비교예 1에 따른 저장탄성률을 뺀 값을 실시예 1에 따른 저장탄성률로 나눈 값) 표기하였다. 비교예 1에 따른 저장탄성률(G′)은 48 MPa이였다.
(2) 겔화 반응 유도 시간(Gel Induction time; GIT)
저장탄성율 측정방법과 동일한 조건으로 측정하고, 세라믹 슬러리의 중합 정도에 따라 겔 강도 변화(액체에서 고체화되어 가는 과정)를 저장 탄성률로 측정하여 확인하고, 저장 탄성률이 증가하기 시작하는 시간까지의 대기 시간을 겔화 반응 유도 시간으로 하여, 시간을 측정한 값을 기재하였다. 이때, 하기 표 1에는 비교예 1을 기준으로 겔화 유도 시간의 증감율(실시예 또는 비교예에 따른 겔화 유도 시간에서 실시예 1에 따른 겔화 유도 시간를 뺀 값을 실시예 1에 따른 겔화 유도 시간로 나눈 값) 표기하였다. 비교예 1에 따른 겔화 유도 시간(sec)은 7,800 sec이였다.
(3) 구형도
제조한 비드 성형체를 100 배의 배율로 광학현미경 관찰을 통하여 비드의 크기와 구형도를 측정하였다. 구형도는 성형체의 장축과 단축의 비를 백분율로 환산하였다.
[표 1]
Figure 112017126984215-pat00001
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 특정 성분 조합을 갖는 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물을 포함하고 공정 상 조건을 제어함으로써 겔화 유도 시간을 길게 제어할 수 있어 공정 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 겔화 특성을 가지고 있어 겔의 강도(저장탄성률)이 높고 비드 입자의 형성성과 구형도가 매우 우수하게 나타났다(도 1, 도 2). 또한, 높은 수율을 가지며, 오일상에서 비드 분리시간을 단축시킬 수 있어 생산성 및 공정효율이 탁월함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1은 실시예 대비 겔화 유도 시간이 짧으며 저장탄성률이 현저히 낮고 수율이 저하되었다(도 3). 또한, 비교예 2는 겔화 유도 시간을 늘리는 효과가 실시예에 비해 떨어지며 구형도가 매우 낮으며 수율 또한 현저히 떨어졌다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 아크릴아마이드와, 비닐피롤리돈 및 히드록시메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물, 세라믹 분말 및 금속 분말 중에서 선택된 어느 하나 이상의 분말 및 중합개시제를 포함하는 수계 슬러리 제조단계,
    b) 상기 수계 슬러리를 친수성 친유성 비(HLB, Hydrophilic Lipophilic Balance) 2 내지 10의 비이온성 계면활성제를 함유한 오일상에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계,
    c) 상기 에멀젼을 중합하는 겔화된 성형체 제조단계 및
    d) 상기 겔화된 성형체를 오일상에서 분리한 후 하소 및 소결하는 비드 수득단계를 포함하며,
    상기 라디칼중합 가능한 단량체 혼합물은 아크릴아마이드 이외의 단량체 성분 함량이 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 2 내지 30중량%인 구형 비드의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 세스퀴놀리에이트 및 소르비탄 트리올리에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 소르비탄 지방산 에스테르인 구형 비드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 오일상 전체 부피 중 5 내지 80부피% 포함되는 구형 비드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼 중합 단계는 40 내지 90℃에서 실시되는 것인 구형 비드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 지르코니아, 이트리아, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나, 이산화티탄, 마그네시아, 실리콘카바이드, 텅스텐카바이드, 티탄카바이드 및 실리콘나이트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 구형 비드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 수용성 레독스계 화합물 및 수용성 아조계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 구형 비드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하소 및 소결은 1,000 내지 1,800℃의 온도범위에서 실시하는 것인 구형 비드의 제조방법.
KR1020170175854A 2017-12-20 2017-12-20 구형 비드의 제조방법 KR102016138B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170175854A KR102016138B1 (ko) 2017-12-20 2017-12-20 구형 비드의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170175854A KR102016138B1 (ko) 2017-12-20 2017-12-20 구형 비드의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190074470A KR20190074470A (ko) 2019-06-28
KR102016138B1 true KR102016138B1 (ko) 2019-08-29

Family

ID=67066237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170175854A KR102016138B1 (ko) 2017-12-20 2017-12-20 구형 비드의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102016138B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634182B (zh) * 2022-04-21 2024-02-23 湖北绿钨资源循环有限公司 一种碳化钨的制备方法
KR102581886B1 (ko) * 2022-05-30 2023-09-26 윤상훈 수성 페인트용 마이크로 비드 수분산체, 내오염성이 우수한 수성 페인트 조성물 및 이를 이용한 페인트 도장 시공 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100576801B1 (ko) 2004-04-21 2006-05-10 한국화학연구원 구상 성형체의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906701A (en) * 1986-12-09 1990-03-06 Phillips Petroleum Company Inverse emulsion polymerization
KR100411175B1 (ko) * 2000-09-29 2003-12-18 한국화학연구원 세라믹 겔 성형체의 제조방법
KR100577355B1 (ko) * 2004-04-21 2006-05-10 한국화학연구원 구상 성형체의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100576801B1 (ko) 2004-04-21 2006-05-10 한국화학연구원 구상 성형체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190074470A (ko) 2019-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
de Camargo et al. A review on the rheological behavior and formulations of ceramic suspensions for vat photopolymerization
JP5484673B2 (ja) 熱発泡性マイクロスフェアー、並びにその製造方法と用途
Olhero et al. Influence of particle size distribution on rheology and particle packing of silica-based suspensions
Bergstrm et al. Colloidal processing of a very fine BaTiO3 powder—effect of particle interactions on the suspension properties, consolidation, and sintering behavior
US20040077764A1 (en) Low viscosity filler composition of boron nitride particles of spherical geometry and process
KR102016138B1 (ko) 구형 비드의 제조방법
CN106518095B (zh) 一种表面活性剂疏水改性分散剂制备泡沫陶瓷的方法
Ganesh et al. A novel colloidal processing route to alumina ceramics
JPH01501530A (ja) 高濃度微粒子懸濁物の液化
US5401445A (en) Fluid casting of particle-based articles
US4978643A (en) Forming whisker reinforced sintered ceramics with polymerizable binder precursors
JPWO2016159046A1 (ja) 熱発泡性マイクロスフェアー
Akhlaghi et al. Extensional rheology and stability behavior of alumina suspensions in the presence of AMPS-modified polycarboxylate ether-based copolymers
JP7271385B2 (ja) Ｏ／ｗエマルションの製造方法、及び微粒子の製造方法
García-Tuñón et al. Complex ceramic architectures by directed assembly of ‘responsive’particles
JPS60203673A (ja) 微細固体粒子の包封方法ならびにそれから得られる安定な懸濁液
Wang et al. In situ gelation behavior of thermoresponsive poly (N-vinylpyrrolidone)/poly (N-isopropylacrylamide) microgels synthesized by soap-free emulsion polymerization
KR102116444B1 (ko) 구형 비드의 제조방법
CN105440196A (zh) 一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球及其制备方法
KR20190065844A (ko) 구형 비드의 제조방법
JP2005036016A (ja) 球形形態の窒化ホウ素粒子の低粘性充填剤組成物及びその製造方法
Sharma et al. Essential parameters responsible for rheological assessment of concentrated dispersion:-a comprehensive review
JP3935074B2 (ja) 架橋樹脂微粒子、この架橋樹脂微粒子の製造に用いる架橋樹脂微粒子エマルジョンおよび架橋樹脂微粒子の製造方法
KR100577355B1 (ko) 구상 성형체의 제조 방법
JPS59215344A (ja) ポリ塩化ビニル微小粒子およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right