JPS59215344A - ポリ塩化ビニル微小粒子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、塊状重合ポリ塩化ビニル微小粒子およびその
製造法に関する。

ポリ塩化ビニル（以下、ＰｖＣということがある）のプ
ラスチゾルやオルガノゾルは、コーチインク、スラブシ
ュモールディング、ティッピング等の方法によって各穏
の分野で広く使用されていて有用なものである。そのよ
うな用途においては、ＰｖＣプラスチゾルは初期低粘度
であることならびに経時的に粘度が変らなしこと等の点
で粘度特性のすぐれたものであること、ゲル化性がすぐ
れていること、ならびにそれから製作された製品が熱安
定性、透明性および耐水性等の点ですぐれたものである
こと等の特性を持つことが要求されている。

ＰｖＣプラスチゾルは粒状ＰｖＣを可塑剤中に分散させ
ることによって製造されるところ、上記のような粘度特
性のプラスチゾルを得るためには使用する粒状ＰＶＣは
各粒子が球状で比較的粒径が大きくかつ適当な粒度分布
を持つものであること、ならびに粒子が密に充填されて
いること、が望ましい。

このようなところから、空隙が小さくて常温で可塑剤を
吸収し難い２ミクロン以下の微小球状粒子からなるＰＶ
Ｃが必要とされている。

先行技術 従来、一般的にこのような用途に用−られて−るＰｖＣ
は、乳化重合による種子重合法およびミクロサスベンジ
ロン法によって製造されている。

しかし、前者の方法は重合操作が煩雑であるうえ、重合
反応の調節が困難であって再現性が不良であシ、後者の
方法は生成粒子の粒径およびその分布の調整が容易であ
ると共に乳化剤選択の自由度が大きい等の利点がある反
面、高圧かつ高剪断力のホモジナイザーが必要であると
いう不利益がある。

そして、これらの方法はいずれも重合体が水分散液とし
て生成するものであるので、噴霧乾燥等の手段によらな
ければ粒状製品が得られないとじう不利益がある。水の
除去な旨し乾燥に要する全エネルギーコストは、燃料価
格高騰の今日、製造上の大きな問題といわなければなら
な−０ところで、ＰｖＣの製造法として塊状重合法が存
在することはいうまでもない。この方法によれば、生成
ｐｖｃは液化単量体中に分散した状態で得られるので、
重合後に圧力を解放すれば直ちに乾燥した粒状製品が得
られるという点で上記の問題点はすべて解決されるとい
うことができょう。

しかし、実用化されている塊状重合法によって製造され
ている粒状ＰＶＣは、スキンレス性という利点を有する
けれども多孔質のものであって、その多孔質性のために
可塑剤を吸収してしまうところよりプラスチゾル用のも
のとしては不適当である０ この点に関しては、塊状重合法で粒度１０−３０ミクロ
ンで粒度分布の狭い倣雅収子りｐｖｅか綱這しえて、こ
れはプラスチゾル製造に有用であるとの主張がある（特
公昭Ｉ／−７−２ｊｌｌ、３号および特開昭弘ざ一２６
２７１ｒ号公報参照）。しかし、この先行技術を精査し
てみれば、そのようにして製造されたＰｖＣは従来のプ
ラスチゾル用ＰＶＣに併用して生成プラスチゾルの粘度
調節として使用されていることが判る。

また、セルロース誘導体の存在下に塩化ビニルを塊状重
合することも知られてｂる（特開Ｆ＠！；３−１３７２
♂り号公報参照）。しかし、この方法は従来の塊状重合
法の範躊に属するものであって重合系を常法通！７攪拌
しておシ、その際セルロース誘導体の存在によりて単一
粒径の塊状重合物を得ようとするもののようである。事
実、本発明者らの追試によれば、′このような条件では
粒子の凝集なりし二次粒子化が生じて可塑剤吸収性の小
さなＰＶＣを得ることはできなかった。

発明の概要 要旨 ″Ｐ′力力旧りＶ求Ａ楓仏里百障Ｖ（よつ−（１守りｒ
したＰＶＣ粒子の内部構造が粒径約１ミクロンの一次粒
子からなる粒径３〜１０ミクロンの凝集ないし二次粒子
（加工混線時の高温下高剪断力により、−次粒子に解砕
される）の集合体から構成されていることに着目し、−
次粒子がそのまま凝集せずに成長しうるならば内部空隙
率の小さｂプラスチゾルに適するＰＶＣ粒子が得られる
のではないかとの観点から、粒子生成時の固体（ｐｖｃ
）−液体（塩化ビニル）非水系コロイドの安定性につい
て検討を行なったところ、分散安定剤の存在下に適当な
攪拌を行ないながら塊状重合を行なうと重合率約３０重
量％までは一次粒子が凝集しなしで成長して粒径コミク
ロン以下の球状粒子が得られ、この粒子は空隙率が小さ
くてプラスチゾルに適するものであることを見出した。

従って、本発明による塊状重合ポリ塩化ビニル倣小粒子
は、粒径が０．２〜２ミクロンの実質的に単一球状粒子
からなシ、そのｉｏｏ重量部に対してジオクチル７タレ
ートざ０重量部を加えたプラスチゾルの粘度がｔｏ、ｏ
ｏｏセンチボイズ以下（Ｂｆｆｌ粘度計、ｌＶｌ［ｌ≠
コロ−−、／：ｌ　ｒｐｍ　、　、）、！；　”Ｃで測
定）であること、を特徴とするものである。

また、本発明によるポリ塩化ビニル微小粒子の製造法は
、塩化ビニルを、分散安定剤の存在下に、生成重合体粒
子の沈降ないし収集が生じないゆるやかな攪拌下に、塊
状重合させることからなシ、その際に重合収率が５〜３
０％のときに重合を停止して、粒径が０．２〜２ミクロ
ンの実質的に単一球状粒子からなり、そのｉｏｏ重量部
に対してジオクチルフタレートｇθ重量部を加えたプラ
スチゾルの粘度がｒｏ、θＯθセンチポイズ以下（Ｂ型
粘度計、Ｎ（１≠ローター、ｌコｒｐｍ　、　）Ｊ　’
Ｃで測定）であるポリ塩化ビニル微小粒子を得ること、
を特徴とするものである。

効果 本発明によれば、塊状重合によって空隙率の小さな粒状
ｐｖｃが得られる。従来の塊状重合が前記のように多孔
質のＰｖＣ粒子を与えるものでありたところより、その
ような重合形式によりてプラスチゾルに適したＰＶＣ粒
子が得られたということは思いがけなかったことという
ことができよう。このＰＶＣ微小粒子は分散安定剤を使
用して製造したとはいえその量は少ないからスキンレス
性であシ、それから得られたプラスチゾルは粘度特性お
よびゲル化性がすぐれていると共に生成ゲルは熱安定性
、透明性および耐水白化性においてすぐれて込る。

本発明方法は塊状重合に関するものであるから、水性重
合を行なう場合に認められたエネルギー消費の問題は当
然存在しない。

本発明（特許請求の範囲を解釈する場合を含む）で「ポ
リ塩化ビニル」というときは、塩化ビニルの単独重合体
の外に、塩化ビニルとこれと共重合しうる共単量体との
共重合体（ただし、共単量体含量はｉｏ重量％以下）を
も包含するものとする。

この場合の共単量体としては、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸
およびそのエステル、その他がある。

更に微量の架橋剤単量体を含んでｈてもよい。

本発明塊状重合ｐｖｃ微小粒子は、粒径が０．２〜２ミ
クロンの実質的に単一球状粒子からなるものである。こ
こで、「実質的に単一球状粒子からなる」ということは
、−次粒子のみからなる場合の外に軽度の外力を加える
ことによって一次粒子に解砕される程度に軽度に凝集し
ている粒子群も包含されること、ならびにこの粒子は真
球状である場合の外に一次粒子に個有の範囲内で多量の
真球状から垂離したものも包含されること、を意味する
ものである。なお、塊状重合ＰｖＣの粒子が一次粒子で
あるか否かは顕微鏡によシ容易に知ることができるが、
可塑剤吸収性（詳細後記）に関する条件を充足するもの
が一次粒子であるということもできよう。

本発明ｐｖｃ粒子は、平均粒径が０，２〜２ミクロンの
範囲内にあるものでなければならない。２ミクロンより
大きな粒子径ではプラスチシルトしてこれを塗布成形し
た場合にゲル化の速度が遅くなシ、一方０．２ミクロン
より小さいとプラスチゾルの粘度が大きくなシすぎて好
ましくないｏＰＶＣの平均粒子径は、電子顕微鏡によシ
容易に測定することができる。

本発明ＰＶＣ粒子は可塑剤吸収量が少ないという特性を
持つものであシ、この特性はその１００重量部に対して
ジオクチルフタレートざ０重量部を加えてなるプラスチ
ゾルの粘度がｔｏ、ｏｏｏセンチボイズ以下、好ましく
はＪ　Ｏ，０００センチボイズ以下（Ｂ型粘度計、Ｎｎ
＃ローター、１２　ｒｐｍ　、　０．３”Ｃで測定）と
いうことで示される。粘度がｓｏ、ｏｏｏセンチボイズ
を越えるものは、可塑剤中で単−球に分散しえない凝集
粒子を多量に含むので、本発明の目的に適しな−。ちな
みに、従来の塊状重合ｐｖＣ粒子の同条件では可塑剤を
ほとんど吸収してしまってゾル状にならない。

ｐｖｃ微小粒子の製造 本発明によるＰｖＣ微小粒子の製造法は、分散安定剤の
存在下に、生成重合体粒子の沈降ないし凝集が生じない
ゆるやかな攪拌下に、重合率がｊ〜３０％のときに重合
を停止する、ということを除けば、そして前記したよう
なＰＶＣ微小粒子を得るとＸＡ５ことを除けば、塩化ビ
ニルの塊状重合に慣用されあるいは採用され得る方法と
本質的には異ならない。

ｌ）単量体および開始剤 前記したところから明らかなように、本発明で「塩化ビ
ニルを、塊状重合させる」ということは、塩化ビニルの
みからなる単量体を対象とするだけでなくて塩化ビニル
と少量のこれと共重合し得る共単量体との混合物をも対
象とすることを示すものである。

重合開始剤としては、塩化ビニルおよび使用することあ
るべき共単量体に可溶な油溶性触媒で９〜７０℃程度で
塊状重合を開始しうるものが好ましい。一般にアゾ化合
物、有機過酸化物等が適当であシ、具体的には、たとえ
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベン
ゾイル、イングロビルパーオキシジカーボネート、第三
ブチルパーオキシピバレート、クミルレノぐ一オキシネ
オデカノエート、その他がある。これらは、併用しても
よい。

２）分散安定剤 分散安定剤としては、塩化ビニルの塊状重合において生
成するＰｖＣの一次粒子に電荷を与えあるいはこれに吸
着されて保護層を形成する物質力を一般に適当である。

これは、分散媒である塩化ビニルに可溶でしかも生成Ｐ
ｖＣ−次粒子に対する吸着能を有するものであるべきで
ある。

好ましい分散安定剤の一群は界面活性剤であシ、具体的
にはノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤があ
る。これらは、特に後者は、塩化ビニルに可溶のもので
あるべきである。ノニオン界面活性剤の具体例としては
、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンフェニルまたはアルキルフェニルエー
テル、ホリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
ブロックポリマー、（ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン）モノアルキルエーテル、ポリオキシプロピ
レンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレン脂肪
酸エステル、その他がある。アニオン界面活性剤として
は、たとえハ、高級アルコール硫酸ニスオル、アルキル
ベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸、ジアルキルスルホコノ１り酸、ポ
リオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル燐酸エステル、アルキル燐酸エス
テル、およびこれらの金′属塩、特にアルカリ金属（Ｎ
ａ、に等）塩、アルカリ土類金属（Ｃａ　、Ｍｇ等）、
アルミニウム、亜鉛、鉄等の塩、がある。これらのうち
では、分散安定化能力および生成ｐｖｃ微小粒子をプラ
スチゾルにしたときにそれから得られる製品の熱安定性
の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
燐酸エステル、アルキル燐酸エステル等の燐酸エステル
、ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩および亜鉛塩が好ましい。

好ましい分散安定剤の他の一群は、高分子保護コロイド
である。高分子保護コロイドも塩化ビニルに可溶で、Ｐ
ｖＣ−次粒子に吸着されるものであるべきである。高分
子保護コロイドの具体例としては、たとえば、メタクリ
ル酸アルキルエステル（以下、ＨＭＡという）とアクリ
ル酸との、ＲＭＡとアクリル酸ポリエチレン（またはプ
ロピレン）グリコールエステルとの、ＨＭＡとメタクリ
ル酸との、ＨＭＡとメタクリル酸ポリエチレン（または
プロピレン）グリコールエステルとの、ＲＭＡとビニル
ピロリドンとの、ならびにＨＭＡとメタクリル酸ジアル
キルアミドとの、共重合体、その他がある。ここで、Ｒ
ＭＡとしては、メチル、ブチル、ラウリルエステル等が
代表的である。

なお、分散安定剤として、潤滑油等のスラ・ツジ生成防
止のだめの清浄分散剤その他のように既に用途を特定さ
れた剤として使用されるべきものでありても上記の範随
に入るかあるいは塩化ビニルの塊状重合において本発明
の趣旨においてＰｖＣ−次粒子の安定化に有効なものは
すべて使用可能である。

分散安定剤の量は、使用塩化ビニルｉｏｏ重量部に対し
て０．０１−／重量部程度が好ましい。０．０ノ重量部
より少ないと重合中に一次粒子の凝集が起υ易くて重合
収率を上げることができず、一方１重量部よシ多いと生
成ＰＶＣの熱安定性および透明性に支障が生じ易いから
である。

３）攪拌 本発明による塊状重合では、生成−次粒子の凝集“を防
止するために攪拌条件が重要である。

重合熱を除去するためには攪拌が必要であるが、攪拌が
あまり激しすぎると分散安定剤が存在していても一次粒
子同志の激しい衝突によりて強固な凝集が生じ、一方攪
拌があまシにゆるやかな場合にも一次粒子が沈降してや
はシ凝集を生じる（重合熱の除去も不十分となる）。前
記したように、いりたん−次粒子の強固な凝集が生じる
と、常温下に可塑剤と共に混練しても一次粒子に戻すこ
とができないので、生成プラスチゾルは性能の劣るもの
となる。

従って、攪拌は生成重合体粒子の沈降ないし凝集が生じ
ないゆるやかなものでなければならない。

この場合の攪拌のゆるやかさの程度は定量的に規定する
ことは事実上不可能である。よって、攪拌の程度は本発
明の精神に則して生成ｐｖｃ粒子の沈降ないし凝集が生
じないようにとの観点から、また生成ｐｖｃ粒子が粒度
および可塑剤吸収性に関しての要件を満たすものである
ようにとの観点から、定めるべきである。

本発明では攪拌の程度がゆるやかであるところから、重
合熱の除去が不十分となることもありうる。そのような
場合には、除熱のため塩化ビニルの蒸発潜熱を利用した
還流方式をとるか、冷却面積の大きい円筒状の重合缶を
使用するか、ＰＶＣ／塩化ビニルスラリーがビス、トン
フローで流しるような連続方式をとるか、すればよい。

なお、本発明でいう「攪拌」は、所定のゆるやかさが実
現される限り任意の手段によることができる。

リ　重合の早期停止 本発明では、塊状重合を重合収率がｊ〜３０チのときに
停止することが必要である。重合の停止は、たとえば、
重合停止剤の添加、重合系を急冷却することその他によ
って行なうことができる。

本発明でいう「重合収率」は、典型的な回分式重合の場
合は生成ｐｖｃスラリーの樹脂濃度に相当することはい
うまでもないが、重合中の単量体の追加（詳細後記）の
場合にも生成ｐｖｃスラリーの樹脂濃度として理解する
ものとする。

ｊ）重合糸外その他 重合は、所与の重合開始剤の分解に必要な温度およびそ
の温度に塩化ビニルを液状に保つことができる圧力の下
に行なわれる。重合温度は、一般に、２．０〜７０℃程
度であることが好ましい。

本発明は０．２〜λミクロンの粒径のＰｖＣを得るため
のものであるところ、この範囲内で大きな粒径のｐｖｃ
を得ようとする場合には重合収率を上げることが有効で
ある。ただし、重合収率を３０俤よりも高くすると生成
ＰｖＣスラリーの樹脂濃度が大きくなシすぎて凝集化が
生じ易いので、大粒径のｐｖｃ粒子が必要な場合は塩化
ビニルを連続的に後添加して生成ｐｖｃスラリーの樹脂
濃度が３０チを越えないように運転することが必要であ
る。その場合に、塩化ビニルと共に分散安定剤および触
媒をも後添加することができる。

重合は、全工程を通じて同一条件で行なう必要はない。

従って、たとえば、大きな粒子を生成する分散安定剤の
存在下に大粒子を生成させ、その後に小粒子を生成させ
る分散安定剤を追加して任意の量の小粒子を生成させる
ことができる。このように本発明ＰｖＣ微小粒子を粒径
の異なるものの混合物として得る場合には、生成ＰｖＣ
スラリー中でｐｖｃ粒子が最密充填をとり易いので、粒
子の凝集を生じることなくスラリー中の樹脂濃度を高く
することができる。なお、大小粒子の混合物はそれなシ
の利点があるが（詳細後記）、そのための所望粒径のＰ
ｖＣ微小粒子は上記のような同一重合缶内で製造する外
に、分散安定剤の種類および量の選択ならびに重合率の
調節等によって各種のものを製造することができる。

本発明によるｐｖｃの重合度は、塊状重合の常法に従っ
て重合温度の調節によシ適宜設定することができる。ｐ
ｖｃとしての性能上、７θＯ〜／１００程度の重合度が
適当であることカミふつうである。

重合工程終了後、生成ＰｖＣスラリーから未重合塩化ビ
ニルを常圧または減圧下に除去するかある因は加圧下を
過によって除去するかして、ＰｖＣ微小粒子を得ること
ができる。加圧下濾過の場合はＰＶＣ−次粒子間の強固
な凝集を防止するために、凝集の起らない程度にいった
ん冷却すること°が好ましい。この操作をよシ安全に行
なうためには、重合終了時に塩化ビニル単量体には可溶
であるがＰＶＣに対しては非溶媒であるヘキサンのよう
な炭化水素を加えてスラリーを希釈することができる。

ｐｖｃ微小粒子の利用 本発明によるＰｖＣ微小粒子は、プラスチゾルとして利
用するのが最も好ましい。

可塑剤としてはＰｖＣに慣用のものが適当であシ、具体
的には、たとえば、フタル酸エステルたとえばジオクチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、燐酸エステ
ルたとえば燐酸トリクレジル、二塩基性脂肪酸エステル
たとえばジプチルセハ）ｆ−）　、シー　ｊ−エチルへ
キシルアジペート、エポキシドたとえばエポキシ化大豆
油、その他のポリエステル化合物、塩素化フシジン）イ
ン等がある。

プラスチゾルに適したＰＶＣ粒子は実質的に単一粒子径
のものであってもよいが、特に低粘度のプラスチゾルを
得ブこい場合には小粒径の粒子と比較的大粒径の粒子と
の混合物が好ましい。たとえばＱ、５〜２ミクロンの本
発明ＰＶＣ微小粒子と０．２〜Ｏ，タミクロンの本発明
ＰｖＣ微小粒子とをり：／−Ｊ：≠程度の割合で混合し
たものが適当である。

このようなプラスチゾルは、ＰｖＣプラスチゾルに慣用
されているように、希釈剤、熱安定剤、充填剤等を適量
配合することができる。

本発明ＰｖＣ微小粒子はプラスチゾル用とじて特に適し
ているが、その他にもオルガノゾル、プラスチゲル等と
して、あるいはＰＶＣに可能なあらゆる用途に対して、
利用することができることはいうまでもない。

実施例 実施例１〜／３ 内容積ｉｏｖットルで２段のパドル型攪拌翼を有するス
テンレス鋼製オートクレーブを窒素ガスにて充分置換後
、塩化ビニル（ＶＣ）単量体７０００１１゜重合開始剤
としてのブトキシエチル−（−オキシジカーボネート７
、ＯＦｉおよび表１に示す種類および量の分散゛安定剤
を添加した。

その後、攪拌回転数を１ｇ　ｒｐｍとゆるやかな攪拌を
行ない、内温３／　”Ｃで重合反応を行った。２時間後
、内温を一２０℃迄冷却して重合を停止した。内容液を
濾過し、グＯ℃にて５時間乾燥した。

表１ 得られた重合体の重合度は、約１１００であっｔらまた
、重合率は全て約１８〜２０％の範囲にあった。

この重合体は容易に微粉末に解砕され、電子顕微鏡によ
シ観察すると殆んど凝集融着の認められない均一な粒子
径を有する単一の球形粒子であっｔｓ。

このＰｖＣ粒子の粒子直径、およびＰ　Ｖ　Ｃ１００重
量部にジオクチルフタレー）（ＤＯＰ）、ｒｏｉＪ）度
の測定結果を表λに示した。ｐｖｃ粒子の粒子径は使用
した安定剤の種類または量にょシ異なるが、可塑剤と混
合した場合に何れも流動可能なゾルとなる。ゾル粘度は
粒子径と相関があわ大粒子はど低粘度となる。

表− 苦ｌ　電子顕微鏡による。

簀２　拙潰機でｌｓ分混線後２Ｊ℃下、Ｂ型粘度計Ｎｎ
４’ローター、／２　ｒｐｍにて測定比較例１ 実施例１において分散安定剤を添加しない外は全く同じ
手順で重合反応を行った。重合開始後、２．０分頃より
急激に缶内温度の上昇が生じて温度制御が困難となった
ため、重合開始後語分に重合停止剤の注入および冷却に
よって重合反応を停止した。重合缶内を点検したところ
、缶内壁、攪拌翼および軸゛、温度検出端等に塊状また
は層状の重合物が固着し、顕微鏡による観察結果では単
一の一次粒子の存在は確認されなかった。

実施例／６〜１ｇ、比較例２ 実施例３の重合において、攪拌回転数をｔ　ｒｐｍ。

３０　ｒｐｍ　、　１００　ｒｐｍおよび２０Ｏｒｐｍ
とする外は、同一手順で重合および後処理を行った。得
られた重合体の性状、および重合体１００部に対してＤ
ＯＰｇｏ部を混練したときのプラスチゾル粘度、ならび
にオートクレーブ内部の状況を表３に示した。

条完飾例中の凝集粒子は大部分ＤＯＰ中で混練すること
によ）容易に単−球に分散する。

表λよｌ）　、１００　ｒｐ１１以下の緩やかな攪拌下
では本発明の２μ以下の単−球が得られ、プラスチゾル
粘度３０，０００ｃ、ｐ以下であった。比較例コは攪拌
コＱＯｒｐｍで凝集粒子となシ、プラスチゾルにならな
かった。

（尚、参考として懸濁重合はこのオートクレーブでは攪
拌３００〜６００　ｒｐｍで行なうのが通常であった。

） 実施例１９〜コ０１比較例３ 実施例３において重合時間をり０分、１３０分および１
ＪｆＯ分とする以外は、全く同じ手順で重合反応および
後処理を行った。得られた重合体の重合率、粒子径、粒
子状態、ならびに重合体ｉｏｏ部に対してＤＯＰｇＯ部
を混練して得たプラスチゾルの粘度、／′ ／ ７／ 、／″ 、７．′ Ｖ／ 表１ チ実施例９の凝集粒子は大部分ＤＯＰ中で混練すること
によシ単−球に分散する。

なお、重合率が３０％を越えると、強固に凝集した粒子
が多くなってプラスチゾルの流動性も極端に低下した。

実施例２／ 実施例３のオートクレーブにおりて、塩化ビニルｌｌθ
Ｏ１１クミルパーオキシネオデカノエート／、／、９お
よびアルキルアリルポリオキシエチレンｘ−チル燐酸エ
ステルのマグネシウム塩１．／ｆ！ヲ仕込み、ｖｖ”ｃ
で重合を行った。重合開始後３０分から３３０分の間に
、２Ｊ　、９７分の速度で塩化ビニルを連続的に注入し
、重合開始後≠１０分で重合系を冷却し、実施例３と同
じ手順で重合物を回収する。得られたＰｖＣの量は、全
仕込モノマーに対し２０俤でありだ。電子顕微鏡によシ
観察すると粒子径は１、／！μであシ、粒子間の凝集は
認められなかっ薗このｐ　ｖ　ｃ　ｔｏｏ重量部にＤＯ
ＰＡＯ重量部を加えて混線後のプラスチゾルの粘度は、
１２，０００　ｃ、ｐ、であった。

実施例ｎ 実施例コｌで得られた粒子径１．１ｊμの重合体（Ａと
称す）と、実施例コにお−て分散安定剤を０，１１／　
１００　ｉ　ｖ（Ｈとし、重合開始剤としてクミルパー
オキシネオデカノエート２，０１１を用い、重合温度件
℃で１２０分重合して得た重合率ｔｏ％粒子径０．３３
μの重合体（Ｂと称す）とを、表グに示す比率で混合し
、この混合物１００重景重量対してＤＯＰＡＯ重量部を
混練して得られたプラスチゾルの粘度を表ｊに示した。

矢ＤＯＰざ０部の場合の粘度は≠３，０００　ｃｐｓで
あった。

プラスチゾル粘度は、表２に示すように粒子径に影響さ
れ、粒径が大きいほど粘度は低下した。

このように、相対的大粒径粒子と相対的小粒径粒子との
適当な混合の場合に、低い粘度のプラスチゾルを得るこ
とができる。

実施例Ｊ 実施例ｎにおけるＡ重合体♂０重量％およびＢ重合体Ｊ
重量％より成る混合物１００重量部に対してＤＯＰＡＯ
重量部、錫系安定剤（オクチル錫メルカプチド、勝田化
工■製Ｔ−／７Ｍ０Ｌ）を２重量部添加し、摺潰機で１
０分混練して得たプラスチゾルの粘度および粘度の経時
変化を測定した。また、該プラスチゾルなガラス板上に
塗布し、１１０℃オーブン中で１３分間加熱して得たｌ
ａｍ厚さのキャストフィルムについての熱安定性、透明
性および吸水率を測定した。これらの試験結果を表６に
示した。また、該プラスチゾルをガラス板上、オープン
沖にてそれぞれ／ｌｌ−０℃、７５０℃、Ｉｔ、０℃お
よび７２０℃にてｌＳ分間加熱して得られた／　ｉｔｓ
厚さのキャストフィルムについての引張強度および引裂
強度についての試験結果を第７図および第２図に示した
。さらに、市販ＰＶＣペースト用樹脂Ｃ（重合度ｐ　＝
　１ｔｚｏ、マイクロサスベンジ四ン法）およびＤ（重
合度’ｉ；　＝　／　６　ｊ　Ｏ、乳化重合シード法）
についての試験結果を併記する。

表６ 測定法 （１）　　プラスチゾル粘度＝Ｂ型粘度計、２３℃下、
ｔ４ｕ≠ローター、／２　ｒｐｍにて測定 （２）熱安定性 キャストフィルムをギア氏式オープン中、ｌり０℃で加
熱したとき、茶（褐）色に急激に着色するまでの所要時
間で示す。

（３）吸水率 キャストフィルムを３℃の水中に１００時間浸漬したと
きの重量増加を俤で示す。

（４）　　透明性 １ｍ厚さのキャストフィルムをｊ枚重ね合わせ、ヘーズ
メーター（東京重色■製モデルＴＣ−Ｈ−Ｊ）によシ測
定 Ｔｐ：平行光線透過率 Ｈ：曇価 （５）引張試験 ＪＩＳ　　Ｋ　−６７２ｓ−ｔり６りに準する装置二東
京ボールドウィン■製テンシロンＵＭＴ−１−ＺＯＯ 試片：３号ダンベル 引張速度：３００ｔａａ／分 温度：：１．３℃ （６）引裂試駆 ＪＩＳ　　Ｋ　−１７３２−／り６７に準する装置二同
上 試片：直角形 引張速度：３００闘／分 温度Ｌυ℃ 上記諸結果から明らかなように、本発明により得られた
重合体は市販樹脂に比ベブラスチゾル粘度の経時変化が
少なく、また熱安定性、吸水率および透明性において大
巾に改良されていた。また、第１図、第２図よシ本発明
（１）は市販品（２Ｌ　（３）に比べてその成形に際し
てよシ低温度で引張強度を発現するのみならず、引裂強
度も大きく、実用上極めて秀れてｂた。

【図面の簡単な説明】

第１−．２図は本発明実施側御のＰＶＣおよび市Ｍ、ヘ
ース）レジンＣおよびＤを使用したプラスチゾルから得
られたフィルムの引張強度（第７図）および引裂強度（
第２図）を示す。両図において、曲線ｌは実施例力のｐ
ｖｃ、曲線２は市販ベーストレジン０１曲線３は市販ペ
ーストレジンＤの強度と成形温度の関係を示す。 出願人代理人　　　猪　股　　　　清 染１図 戚形温筏（’Ｃ） ６２目 雇′形温濱（’Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　粒径が０．２〜２ミクロンの実質的に単一球状粒子
   からなシ、その１００重量部に対してジオクチルフタレ
   ート＆”０重量部を加えたプラスチゾルの粘度がｔ　ｏ
   、ｏ　ｏ　ｏセンチボイズ以下（Ｂ型粘度計、阻ｐｏ−
   ター、ｌコｒｐｍ　Ｘ２．！；　”Ｃで測定）であるこ
   とを特徴とする、塊状重合ポリ塩化ビニル微小粒子。 ユ　塩化ビニルを、分散安定剤の存在下に、生成重合体
   粒子の沈降ないし凝集が生じないゆるやかな攪拌下に、
   塊状重合させることからなシ、その際に重合収率がｊ〜
   ３０チのときに重合を停止して、粒径がＯｌ、２〜２ミ
   クロンの実質的に単一球状粒子からなり、そのｉｏｏ重
   量部に対してジオクチルフタレートｌｒＯ重量部を加え
   たプラスチゾルの粘度がｔｏ、ｏｏｏセンチボイズ以下
   （Ｂ型粘度計、磁≠ローター、／ｊ　ｒｐｍ　、　２Ｊ
   ”Ｃで測定）であるポリ塩化ビニル微小粒子を得ること
   を特徴とする、ポリ塩化ビニル微小粒子の製造法。