JP2023059567A - 塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩化ビニル系樹脂凝集体塩ビペーストの粒子径の制御を行うことができる。【解決手段】塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程と、無機塩を添加したラテックスに対して、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、を有し、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の体積平均粒子径が、1~100μmである。【選択図】なし
Description
本発明は、塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法に関する。
塩ビペーストは、塩化ビニル系樹脂を可塑剤と混練することで製造される。このペーストの重要品質である粘度の制御には、従来、塩化ビニル系樹脂の粒子径を重合により制御する手法がとられてきた。一方、重合の制御は、非常に煩雑で時間がかかるという問題があり、他の手法として、塩化ビニル系樹脂を凝集させて得られる凝集体の粒子径を制御する方法が検討されている。
塩化ビニル系樹脂を凝集させて得られる凝集体の粒子径を制御する方法として、特許文献1には、塩化ビニル系樹脂のラテックスに無機酸を含む凝固剤を添加することによって、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得る工程を含む、塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の技術においても、塩ビペーストの粘度の制御を行う面で改善の余地がある。
本発明者は、塩ビペーストの粘度の制御のためには、特に、塩化ビニル系樹脂凝集体(塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させた凝集体)の粒子径を制御する必要があることを独自に見出した。このような状況下にあって、現在、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径を制御する技術の開発が求められている。
本発明の一態様は、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径を制御する技術を実現することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、無機塩が添加された塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに対して、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂を凝集させれば、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径(特に、体積平均粒子径)を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
〔1〕塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程と、前記無機塩を添加したラテックスに対して、前記塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、を有し、前記凝集工程で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の体積平均粒子径が、1~100μmである、塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。
〔2〕前記水溶性高分子が、ビニル(共)重合体、アクリロイル基含有モノマー(共)重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、多糖類、蛋白質、セルロースエーテル、およびデンプン誘導体からなる群より選択される少なくとも1つである、〔1〕に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。
〔3〕前記塩化ビニル系樹脂凝集体の体積平均粒子径が、0.05μm~10μmである、〔1〕または〔2〕に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。
〔4〕前記無機塩を添加したラテックスの固形分濃度が、1重量%~60重量%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。
〔5〕前記凝集工程にて得られた塩化ビニル系樹脂凝集体を、Tg+0℃~Tg+80℃の温度にて熱処理を行う熱処理工程を有する、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法:
(Tgは、前記塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度である)。
(Tgは、前記塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度である)。
本発明の一態様によれば塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径を制御することができる。塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径の制御により、塩ビペーストの粘度の制御を行うことができる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程と、前記無機塩を添加したラテックスに対して、前記塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、を有し、前記凝集工程で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の体積平均粒子径が、1~100μmである。
本塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法によれば、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径を制御することができる。本発明者らは、塩ビペーストの粘度を制御する技術を開発するために鋭意検討した結果、粘度を制御するには単に凝集するだけではなく、凝集体の粒子径制御が重要なことを見出した。本塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法によれば、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径を制御することにより、塩ビペーストの粘度の制御を行うことができる。また、本塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法によれば、特定の粒子径を有する塩化ビニル系樹脂凝集体を得ることができるので、これを用いて塩ビペーストの粘度を低粘度に制御することができる。
(1.塩化ビニル系樹脂粒子)
塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂は、樹脂を構成する構造単位100モル%中、塩化ビニルに由来する構造単位を50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上有するものである。
塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂は、樹脂を構成する構造単位100モル%中、塩化ビニルに由来する構造単位を50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上有するものである。
塩化ビニル系樹脂は、(a)塩化ビニルの単独重合体であってもよく、(b)塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な塩化ビニル以外の単量体(以下、「単量体A」とも称する。)との共重合体であってもよい。つまり、塩化ビニル系樹脂は、(a’)塩化ビニルに由来する構造単位のみを有するものであってもよく、(b’)塩化ビニルに由来する構造単位と、単量体Aに由来する構造単位とを有しているものであってもよい。単量体Aは、塩化ビニルとの共重合体だけでなく、単量体Aを含有する重合体を塩化ビニル系樹脂に混合する形で用いることも可能である。
単量体Aとしては、限定されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルなどが挙げられる。この場合、塩化ビニル系樹脂は、(i)塩化ビニルと、(ii)酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、およびアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1つの単量体Aとの共重合体であってもよい。
上述した単量体Aの中では、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、および、マレイン酸が好ましい。当該構成であれば、共重合体の溶解性向上、ゲル化促進などの有利な効果を得ることがきる。
塩化ビニル系樹脂の重合度は、JIS K 7367-2に準拠して算出することができる。例えば、まず、100mLのビーカーに、(1)塩化ビニル系樹脂凝集体2.5mg、または、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスの乾燥物2.5mg、および、(2)シクロヘキサン50mL(47.1g)を入れ、25℃にて、1時間、(1)および(2)の混合物を撹拌する。これによって、(2)中に(1)が溶解した溶解液を得る。次いで、前記溶解液、および、シクロヘキサンの落下秒数の平均値を求める。次いで、「粘度比(VR)=溶解液の落下秒数/シクロヘキサンの落下秒数」に基づいて、粘度比(VR)を求める。次いで、JIS K 7367-2-1999の換算表に基づいて、粘度比(VR)に基づくK値を測定する。最後に、当該K値に基づいて、重合度を算出することができる。
塩化ビニル系樹脂粒子の粒子径は、体積平均粒子径であることが好ましい。かかる体積平均粒子径は、0.05μm~10μmであることが好ましく、0.05μm~2.0μmであることがより好ましく、0.05μm~1.0μmであることがさらに好ましく、0.1μm~0.5μmであることが最も好ましい。当該塩化ビニル系樹脂粒子は、ペースト加工用の塩化ビニル系樹脂粒子であってもよい。ここで、体積平均粒子径は、体積基準の粒子径分布におけるメジアン径である。
塩化ビニル系樹脂粒子のメジアン径が0.05μm以上であると、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスを移送する時のラテックスの機械安定性が良好になり、当該ラテックスの生産性が向上する。また、前記塩化ビニル系樹脂のメジアン径が10μm以下であると、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスの保管時に塩化ビニル系樹脂粒子が沈降し難いため、ラテックスの長期保管が可能となり、当該ラテックスの生産性が向上する。さらに、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体を用いたゾルの発泡性が良好となる。
塩化ビニル系樹脂粒子のメジアン径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。なお、当該レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置としては市販の装置を用いればよく、測定方法としては、当該装置に添付のプロトコールに従えばよい。
塩化ビニル系樹脂粒子(塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックス)の製造方法としては、限定されないが、前述の好ましいメジアン径を得られるという観点から、好ましくは、乳化重合法、微細懸濁重合法、シード微細懸濁重合法、および、シード乳化重合法を適用することができる。
より具体的に、塩化ビニル系樹脂粒子(塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックス)の製造方法としては、WO2012/165021号公報、特開2009-91423号公報に記載の方法を挙げることができる。なお、当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。
一例として、水性媒体中で、(a)塩化ビニル、または、(b)塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な塩化ビニル以外の単量体との混合物に、重合開始剤および乳化剤、必要に応じて更に分散助剤(例えば、高級アルコール、または、高級脂肪酸など)を加え、乳化重合、微細懸濁重合、シード微細懸濁重合、または、シード乳化重合を行うことによって、所望のメジアン径を有する塩化ビニル系樹脂粒子(所望のメジアン径を有する塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックス)を製造することができる。
重合開始剤としては、限定されず、油溶性重合開始剤、および、水溶性重合開始剤を用いることができる。
油溶性重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類(例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ-3,5,5,トリメチルヘキサノイルパーオキサイド)、パーオキシジカーボネート類(例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート)、有機過酸化物系開始剤(例えば、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、パーオキシエステル類)、アゾ系開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))を挙げることができる。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を用いる場合には、必要に応じて還元剤(例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム)を併用してもよい。
乳化剤としては、限定されず、アニオン性界面活性剤(例えば、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、および、α-オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等の塩(例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩))を用いることができる。
なお、塩化ビニル系樹脂粒子(塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックス)としては、市販のものを用いることも可能である。
(2.ラテックス)
本発明に使用されるラテックスは、塩化ビニル系樹脂粒子(例えば、メジアン径が0.05μm~10μmの塩化ビニル系樹脂粒子)を含有するものである。より具体的に、本発明に使用されるラテックスは、塩化ビニル系樹脂粒子(例えば、メジアン径が0.05μm~10μmの塩化ビニル系樹脂粒子)が水中にコロイド状に分散したもの(例えば、乳濁液)であり得る。
本発明に使用されるラテックスは、塩化ビニル系樹脂粒子(例えば、メジアン径が0.05μm~10μmの塩化ビニル系樹脂粒子)を含有するものである。より具体的に、本発明に使用されるラテックスは、塩化ビニル系樹脂粒子(例えば、メジアン径が0.05μm~10μmの塩化ビニル系樹脂粒子)が水中にコロイド状に分散したもの(例えば、乳濁液)であり得る。
塩化ビニル系樹脂粒子を含有し、無機塩を添加したラテックスの固形分濃度は、限定されないが、1重量%~60重量%であることが好ましく、1重量%~45重量%であることがより好ましく、1重量%~30重量%であることがより好ましく、1重量%~15重量%であることがより好ましく、1重量%~5重量%であることが最も好ましい。当該構成であれば、塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径を、より小さく制御することができる。
ラテックスの固形分濃度は、加熱乾燥式水分計に従って測定することができる。より具体的に、ラテックスの固形分濃度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
(3.無機塩)
本発明に使用される無機塩の例として、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、H+等の陽イオンや、Cl-、Br-、SO4 2-、SO3 2-、NO2-、NO3-、PO4 3-、CO3 2-、OH-等の陰イオンに解離する化合物等が挙げられる。無機塩として、具体的には、NaCl、KCl、Na2SO4、CaCl2、AlCl3、Al2(SO4)3等を用いることができる。
本発明に使用される無機塩の例として、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、H+等の陽イオンや、Cl-、Br-、SO4 2-、SO3 2-、NO2-、NO3-、PO4 3-、CO3 2-、OH-等の陰イオンに解離する化合物等が挙げられる。無機塩として、具体的には、NaCl、KCl、Na2SO4、CaCl2、AlCl3、Al2(SO4)3等を用いることができる。
(4.水溶性高分子)
本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程の後に、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程、を有する。本発明に使用される水溶性高分子は、ビニル(共)重合体、アクリロイル基含有モノマー(共)重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、多糖類、蛋白質、セルロースエーテル、およびデンプン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つであり得る。
本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程の後に、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程、を有する。本発明に使用される水溶性高分子は、ビニル(共)重合体、アクリロイル基含有モノマー(共)重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、多糖類、蛋白質、セルロースエーテル、およびデンプン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つであり得る。
ビニル(共)重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。アクリロイル基含有モノマー(共)重合体としては、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。多糖類としては、デンプン、デキストリン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、キサンタンガム、ペクチン等が挙げられる。蛋白質としては、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。デンプン誘導体としては、可溶性デンプン、メチルデンプン等が挙げられる。より具体的には、ポリビニルアルコールが好ましい。
水溶性高分子の重合度は、粒子径制御の観点から、100~3000であることが好ましく、300~2800であることがより好ましく、400~2700であることがさらに好ましく、500~2600であることが最も好ましい。
(5.塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法)
本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法の各工程について説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法の各工程について説明する。
<無機塩を添加する工程>
無機塩を添加する工程は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程である。塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加することにより、塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させることができる。
無機塩を添加する工程は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程である。塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加することにより、塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させることができる。
塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに添加する無機塩は、固体および水溶液のいずれの形態であってもよいが、分散性の観点から、水溶液の形態であることが好ましい。無機塩が添加されるラテックスの形態は、限定されないが、攪拌や混合により流動状態にあるラテックス中に無機塩を添加することが好ましい。無機塩は、塩化ビニル系樹脂の重合終了後に、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに添加することが好ましい。
塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する際の温度は、特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度Tg未満であることが好ましい。
塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに添加する無機塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない量である。これにより、後に続く凝集工程において、無機塩を添加したラテックスに対して、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させることができる。
塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態を実現するための無機塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加した後、1時間静置して粒子径分布を測定した場合に、凝集した塩化ビニル系樹脂粒子の体積に対して、残存する未凝集の塩化ビニル系樹脂粒子の体積の割合が5%以上となる量である。このような無機塩の添加量は、上述した条件を満たす無機塩の添加量を予め調べることにより決定してもよいし、塩化ビニル系樹脂粒子の凝集体の製造中に塩化ビニル系樹脂粒子の凝集状態を測定しながら決定してもよい。塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない無機塩の添加量の一例として、メジアン径が0.09μmである塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに、無機塩を添加して、塩化ビニル系樹脂粒子が凝集した後(完全凝集しない状態)のラテックスの固形分濃度が4%である場合、無機塩として用いる硫酸ナトリウムの添加量は、凝集後(完全凝集していない状態)のラテックスの重量に対して0.5重量%である。
<凝集工程>
凝集工程は、無機塩を添加したラテックスに対して、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程である。塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、無機塩を添加したラテックスに対して水溶性高分子を添加することにより、塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径を制御することができる。また、水溶性高分子の添加量によってメジアン径を制御することも可能である。このような特定のメジアン径に制御された塩化ビニル系樹脂凝集体を用いることで、ペースト加工した際の粘度の制御が容易である。一方、先に水溶性高分子を添加したラテックスに対して、無機塩を添加することで得られる塩化ビニル系凝集体は、無機塩の添加量によって、塩化ビニル系凝集体の粒子径を特定のメジアン径に制御することが難しい。
凝集工程は、無機塩を添加したラテックスに対して、塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程である。塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、無機塩を添加したラテックスに対して水溶性高分子を添加することにより、塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径を制御することができる。また、水溶性高分子の添加量によってメジアン径を制御することも可能である。このような特定のメジアン径に制御された塩化ビニル系樹脂凝集体を用いることで、ペースト加工した際の粘度の制御が容易である。一方、先に水溶性高分子を添加したラテックスに対して、無機塩を添加することで得られる塩化ビニル系凝集体は、無機塩の添加量によって、塩化ビニル系凝集体の粒子径を特定のメジアン径に制御することが難しい。
無機塩を添加したラテックスに対して添加する水溶性高分子は、水溶液の形態であることが好ましい。
無機塩を添加したラテックスに水溶性高分子を添加する際の温度は、特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度Tg未満であることが好ましい。
無機塩を添加したラテックスに対して添加する水溶性高分子の添加量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して1重量部~10重量部であることが好ましく、1重量部~5重量部であることがより好ましい。無機塩を添加したラテックスに対して添加する水溶性高分子の添加量を上記範囲内とすることにより、塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径を1μm~100μmの範囲のような広範囲において、種々のメジアン径の塩化ビニル系樹脂凝集体を自由に作り分けることができる。なお、水溶性高分子の添加量が増加すると、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径が大きくなる傾向にある。また、水溶性高分子の重合度が大きいほど、塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径が大きくなる傾向にある。
このような傾向が生じる作用機構については、次のように考えられる。高重合度のポリビニルアルコールを用いた場合は、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに対して、適量のポリビニルアルコールを添加すると、(1)塩化ビニル系樹脂粒子とポリビニルアルコールの初期吸着により、不安定化粒子が生成する。次に、(2)その不安定化粒子同士が、架橋によりフロックを形成する。このようなフロックの形成は、不安定化粒子が、分子量が大きく長鎖で、かつ荷電が低いか無いことから、広がりやすいため、電気的、水素結合あるいはファンデルワールス力で架橋構造を形成するためであると考えられる。このような作用機構により、凝集が促進されて凝集体が大きくなる傾向があったと考えられる。一方、低重合度のポリビニルアルコールを用いた場合は、分子量が小さく短鎖であることから、架橋構造が形成されず、凝集体が小さくなったと考えられる。
無機塩を添加したラテックスに対して、水溶性高分子を添加する方法は、特に制限はなく、所定量の水溶性高分子を、無機塩を添加したラテックスに対して、(a)一括して添加してもよく、(b)数回に分割して添加してもよく、または(c)連続的に添加してもよい。水溶性高分子を添加した後のラテックスは、静置してもよく、撹拌してもよい。撹拌方法としては、例えば、マグネチックスターラーを使用して撹拌する、ニーダーで混練する、押出機で混練する、自転公転ミキサーで混合することが挙げられる。
凝集工程で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径は、1μm~100μmである。凝集工程においては、1μm~100μmの範囲のような広範囲において、種々のメジアン径の塩化ビニル系樹脂凝集体を作り分けることができる。例えば、1μm~80μm、1μm~50μm、1μm~30μm、1μm~10μm、10μm~100μm、30μm~100μm、50μm~100μm、または、70μm~100μmのメジアン径の塩化ビニル系樹脂凝集体を作り分けることができる。
塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。なお、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置としては、市販の装置を用いればよく、測定方法としては、当該装置に添付のプロトコールに従えばよい。
凝集工程によれば、塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径が1~100μmの範囲における塩化ビニル系樹脂凝集体を得ることができる。そして、このような特定の粒子径の塩化ビニル系樹脂凝集体を用いることで、ペースト加工した際の粘度の制御が容易であり、特に、低粘度に制御することができる。すなわち、凝集工程で得られる塩化ビニル系樹脂凝集体は、ペースト加工用の塩化ビニル系樹脂凝集体として好適である。
また、後述する実施例に示すように、上述した「水溶性高分子の添加量(添加濃度)」を適宜設定することにより、塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径を1μm~100μmの範囲のような広範囲において、種々のメジアン径の塩化ビニル系樹脂凝集体を自由に作り分けることができる。これにより、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径をより高精度に制御することが可能となる。
<熱処理工程>
熱処理工程は、凝集工程にて得られた塩化ビニル系樹脂凝集体に対して、Tg+0℃~Tg+80℃の温度にて熱処理を行う工程である(Tgは、前記塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度である)。当該構成によれば、塩化ビニル系樹脂粒子同士を融着させることができ、塩化ビニル系樹脂凝集体が崩壊することを防止できるとの利点がある。
熱処理工程は、凝集工程にて得られた塩化ビニル系樹脂凝集体に対して、Tg+0℃~Tg+80℃の温度にて熱処理を行う工程である(Tgは、前記塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度である)。当該構成によれば、塩化ビニル系樹脂粒子同士を融着させることができ、塩化ビニル系樹脂凝集体が崩壊することを防止できるとの利点がある。
塩化ビニル系樹脂凝集体が崩壊することをより良く防止するという観点から、熱処理の温度は、Tg+0℃~Tg+80℃が好ましく、Tg+0℃~Tg+60℃がより好ましく、Tg+0℃~Tg+40℃がより好ましく、Tg+0℃~Tg+30℃が最も好ましい。
熱処理工程を実施する具体的な方法は、限定されず、適宜、市販の加熱装置を用いて、塩化ビニル系樹脂凝集体に対して熱処理を行えばよい。
熱処理工程では、水中に塩化ビニル系樹脂凝集体を分散させた後、当該分散物に対して熱処理を行う方法、あるいは塩化ビニル系樹脂凝集体をそのまま加熱して熱処理を行う方法等を挙げることができる。当該構成によれば、塩化ビニル系樹脂凝集体を均一に加熱することができる。
熱処理工程は、熱処理を行った後の塩化ビニル系樹脂凝集体を乾燥させることを包含してもよい。当該構成によれば、塩化ビニル系樹脂凝集体から、不要な溶媒を除去することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(粒子径分布)
粒子径分布は、株式会社堀場製作所のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950を用いて測定した。
粒子径分布は、株式会社堀場製作所のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950を用いて測定した。
(固形分濃度)
使用した塩化ビニル樹脂ラテックスの樹脂固形分濃度は株式会社エー・アンド・デイの加熱乾燥式水分計MX50を用いて測定した。
使用した塩化ビニル樹脂ラテックスの樹脂固形分濃度は株式会社エー・アンド・デイの加熱乾燥式水分計MX50を用いて測定した。
(製造例1:塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスの調製)
塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスは、以下の方法を用いて調製した。容器内を予め脱気したジャケット付き300Lステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、塩化ビニル単量体100kg、イオン交換水100kg、ラウリル硫酸ナトリウム110g、ナトリウム-ホルムアルデヒド-スルホキシレート(ロンガリット社製)85g、硫酸第一鉄1.5gおよびエチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム2.5gを仕込んだ。その後、混合溶液を49℃に昇温し、予め0.3%(w/w)に調整したtert-ブチルヒドロペルオキシドを混合溶液内に連続追加することにより重合を行った。ここで、単量体から重合体への転化率が5%に到達してから70%に到達するまでの間、10.3wt%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液10.3kgを混合溶液内に連続追加することにより、重合圧力が初期圧(0.67MPa)より0.2MPa低下するまで重合した。その後、混合溶液内に残存する単量体を混合溶液から回収して、塩化ビニル系樹脂粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスにおける塩化ビニル系樹脂粒子のメジアン径は0.09μmであった。
塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスは、以下の方法を用いて調製した。容器内を予め脱気したジャケット付き300Lステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、塩化ビニル単量体100kg、イオン交換水100kg、ラウリル硫酸ナトリウム110g、ナトリウム-ホルムアルデヒド-スルホキシレート(ロンガリット社製)85g、硫酸第一鉄1.5gおよびエチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム2.5gを仕込んだ。その後、混合溶液を49℃に昇温し、予め0.3%(w/w)に調整したtert-ブチルヒドロペルオキシドを混合溶液内に連続追加することにより重合を行った。ここで、単量体から重合体への転化率が5%に到達してから70%に到達するまでの間、10.3wt%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液10.3kgを混合溶液内に連続追加することにより、重合圧力が初期圧(0.67MPa)より0.2MPa低下するまで重合した。その後、混合溶液内に残存する単量体を混合溶液から回収して、塩化ビニル系樹脂粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスにおける塩化ビニル系樹脂粒子のメジアン径は0.09μmであった。
(実施例1:無機塩の添加後にポリビニルアルコールを添加)
メジアン径が0.09μmである塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスを、塩化ビニル系樹脂粒子が凝集した後(完全凝集しない状態)のラテックスの固形分濃度が4%になるように、純水で希釈して調製した。希釈後のラテックスと、無機塩である硫酸ナトリウム(20%水溶液)とを、30mLバイアル瓶6本にそれぞれ仕込み、マグネチックスターラーを使用して、2分間撹拌した。撹拌後、1時間静置して粒子径分布を測定し、凝集した後の塩化ビニル系樹脂粒子の体積に対して、残存する未凝集の塩化ビニル系樹脂粒子の体積の割合が、35%であり、完全凝集しない状態であることを確認した。次に、ポリビニルアルコール(三菱ケミカル社製、GH-23)を加えて、15分間撹拌して、塩化ビニル系樹脂粒子の凝集体を得た。硫酸ナトリウムは、凝集した後(完全凝集しない状態)のラテックスにおいて0.5重量%となるように添加し、ポリビニルアルコールは、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して1~16重量部となるように添加した。
メジアン径が0.09μmである塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスを、塩化ビニル系樹脂粒子が凝集した後(完全凝集しない状態)のラテックスの固形分濃度が4%になるように、純水で希釈して調製した。希釈後のラテックスと、無機塩である硫酸ナトリウム(20%水溶液)とを、30mLバイアル瓶6本にそれぞれ仕込み、マグネチックスターラーを使用して、2分間撹拌した。撹拌後、1時間静置して粒子径分布を測定し、凝集した後の塩化ビニル系樹脂粒子の体積に対して、残存する未凝集の塩化ビニル系樹脂粒子の体積の割合が、35%であり、完全凝集しない状態であることを確認した。次に、ポリビニルアルコール(三菱ケミカル社製、GH-23)を加えて、15分間撹拌して、塩化ビニル系樹脂粒子の凝集体を得た。硫酸ナトリウムは、凝集した後(完全凝集しない状態)のラテックスにおいて0.5重量%となるように添加し、ポリビニルアルコールは、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して1~16重量部となるように添加した。
得られた凝集体の粒子径分布を、ポリビニルアルコールの添加量ごとに、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、Partica LA-950)を使用して、測定した。結果を図1の101に示す。また、ポリビニルアルコールの添加量に対するメジアン径を測定した。結果を図1の102に示す。
(実施例2:ポリビニルアルコールの種類)
ポリビニルアルコールの種類として、表1に示すように、三菱ケミカル社製GH-23に加えて、クラレ社製22-88および5-88を使用した。
ポリビニルアルコールの種類として、表1に示すように、三菱ケミカル社製GH-23に加えて、クラレ社製22-88および5-88を使用した。
硫酸ナトリウムは、凝集した後(完全凝集しない状態)のラテックスにおいて1.0重量%となるように添加し、ポリビニルアルコールは、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して0~10重量部となるよう添加した。その他は、実施例1と同様の方法により、塩化ビニル系樹脂粒子の凝集体を得た。得られた塩化ビニル系樹脂凝集体のメジアン径を、それぞれ測定した。結果を図2に示す。
(比較例1:ポリビニルアルコールの添加後に無機塩を添加)
実施例1において、希釈後のラテックスと、ポリビニルアルコール又は水と、を30mLバイアル瓶4本にそれぞれ仕込み、マグネチックスターラーを使用して、2分間撹拌した。撹拌後、硫酸ナトリウムを加えて、15分間撹拌した。バイアル瓶3本には、ポリビニルアルコールを、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して1重量部となるよう添加して、バイアル瓶1本には、ポリビニルアルコールの代わりに、純水をポリビニルアルコールと同量添加した。硫酸ナトリウムは、ポリビニルアルコールを添加したバイアル瓶3本には、凝集後ラテックスにおいて、0.5重量%、1.5重量%、3重量%、1重量%となるようにそれぞれ添加し、水を添加したバイアル瓶1本には、ポリビニルアルコールを1重量%となるように添加した。その他は、実施例1と同様の方法により、塩化ビニル系樹脂粒子の凝集体を得た。得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径分布を測定した。結果を図3に示す。
実施例1において、希釈後のラテックスと、ポリビニルアルコール又は水と、を30mLバイアル瓶4本にそれぞれ仕込み、マグネチックスターラーを使用して、2分間撹拌した。撹拌後、硫酸ナトリウムを加えて、15分間撹拌した。バイアル瓶3本には、ポリビニルアルコールを、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して1重量部となるよう添加して、バイアル瓶1本には、ポリビニルアルコールの代わりに、純水をポリビニルアルコールと同量添加した。硫酸ナトリウムは、ポリビニルアルコールを添加したバイアル瓶3本には、凝集後ラテックスにおいて、0.5重量%、1.5重量%、3重量%、1重量%となるようにそれぞれ添加し、水を添加したバイアル瓶1本には、ポリビニルアルコールを1重量%となるように添加した。その他は、実施例1と同様の方法により、塩化ビニル系樹脂粒子の凝集体を得た。得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径分布を測定した。結果を図3に示す。
(試験結果のまとめ)
実施例1により、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加した後に塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径が1~100μmに制御されることが明らかになった。また、「水溶性高分子の添加量(添加濃度)」を適宜設定することにより、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径を、好適な範囲(例えば、10μm~60μm)に調整することができることも明らかとなった。これにより、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径をより高精度に制御することが可能となる。
実施例1により、塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加した後に塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径が1~100μmに制御されることが明らかになった。また、「水溶性高分子の添加量(添加濃度)」を適宜設定することにより、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径を、好適な範囲(例えば、10μm~60μm)に調整することができることも明らかとなった。これにより、塩化ビニル系樹脂凝集体の粒子径をより高精度に制御することが可能となる。
実施例2により、ポリビニルアルコールの重合度が大きくなるほど、メジアン径が大きくなる傾向がみられた。ポリビニルアルコールの重合度が1700以上では、凝集が促進され、粒子径が大きくなったが、重合度が500では、凝集が促進されず、メジアン径が小さくなった。また、ポリビニルアルコールの重合度が1700以上では、水溶性高分子の添加量は、2~5重量部において、凝集が促進されてメジアン径が大きくなるが、10重量部では、メジアン径が小さくなった。
比較例1により、先に水溶性高分子を添加したラテックスに対して、無機塩を添加することで得られる塩化ビニル系凝集体は、無機塩の濃度と、塩化ビニル系凝集体のメジアン径とが、不規則な関係を示すことが明らかとなった。また、図3における第一ピークのメジアン径は、先に水溶性高分子を添加した後、無機塩の濃度を変化させて添加した場合および無機塩のみを添加した場合のいずれにおいても、ほぼ一定であることも明らかとなった。すなわち、先に水溶性高分子を添加したラテックスを用いると、その後に添加する無機塩の濃度を変化させても、無機塩のみを添加して得られた凝集体と同様の挙動を示し、塩化ビニル系凝集体の粒子径を、特定のメジアン径に制御することが、難しいことが明らかになった。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の一実施形態によれば、ペースト加工した塩化ビニル系樹脂を用いる種々の技術に利用することができる。
Claims (5)
- 塩化ビニル系樹脂粒子を含有するラテックスに無機塩を添加する工程と、
前記無機塩を添加したラテックスに対して、前記塩化ビニル系樹脂粒子が完全凝集しない状態で、水溶性高分子を添加することにより塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させる凝集工程と、を有し、
前記凝集工程で得られた塩化ビニル系樹脂凝集体の体積平均粒子径が、1~100μmである、塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。 - 前記水溶性高分子が、ビニル(共)重合体、アクリロイル基含有モノマー(共)重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、多糖類、蛋白質、セルロースエーテル、およびデンプン誘導体からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂粒子の体積平均粒子径が、0.05μm~10μmである、請求項1または2に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。
- 前記無機塩を添加したラテックスの固形分濃度が、1重量%~60重量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法。
- 前記凝集工程にて得られた塩化ビニル系樹脂凝集体に対して、Tg+0℃~Tg+80℃の温度にて熱処理を行う熱処理工程を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体の製造方法:
(Tgは、前記塩化ビニル系樹脂粒子を構成する塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度である)。
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