JPH10279629A

JPH10279629A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10279629A
Application number: JP9212197A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 隆鈴木; Tadashi Morimoto; 正守本; Hideya Shinagawa; 英也品川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: JP3671592B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フィッシュアイの少ない良質な重合体を、高
生産性下、広範囲の条件下で、容易に得ることができる
重合方法の提供。【解決手段】塩化ビニル系単量体を、水性媒体中で重
合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重
合開始から、重合転化率が０．１％以上５．０％未満の
間まで、重合器内の内容液１ｍ³あたりの正味の攪拌動
力を、１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³に制御して重合を行
い、その後前記攪拌動力を０．２ｋＷ／ｍ³以上１．０
ｋＷ／ｍ³未満に調整して重合を継続し、６時間以内に
重合を完結させることを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、フィッシュア
イ、粒度特性及び粉体流動性に優れた高品質の塩化ビニ
ル系樹脂を、高速重合つまり高生産性下で水性媒体中で
重合することのできる塩化ビニル系重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、フィルム、シー
ト、ボトル、電線等の分野で幅広く利用されている。こ
のような分野を始め、多くの成形加工品において、成形
品表面に発生するフィッシュアイ（以下、「ＦＥ」と記
す。）と呼ばれる未溶融粒子の存在は、品質の低下を招
く重大因子の一つとして位置づけられ、これを減少させ
ることが、良品質の成形品を得るために重要であるとさ
れている。一般にＦＥは、混練時間を長くすることによ
り低減できるが、熱やせん断を長時間受けることによ
り、重合体そのものの劣化や分解が発生する。又、加工
時間が長くなることによって、使用エネルギーの増加や
生産性の低下といった弊害が生ずることにもなる。従っ
て、短時間の混練でも、ＦＥの発生量が少ない、良質な
塩化ビニル系重合体が望まれている。ＦＥの少ない塩化
ビニル系重合体の製造方法としては、ａ）分散安定剤と
して、特定の重合度、ケン化度を持つ、水溶性部分ケン
化ポリ酢酸ビニルと油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
併用する方法、ｂ）分散安定剤として、部分ケン化ポリ
酢酸ビニルとヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
セルロース誘導体を併用する方法、ｃ）重合転化率と反
応温度との関係を、ある特定の条件を満たすようにする
方法等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法は、ある特定の条件を満たす場合にしか適応でき
ず、その条件をはずれた場合には、目的とする品質、例
えば嵩密度や粒径のような粉体特性、あるいはゲル化特
性、可塑剤吸収性等が、所定の範囲の重合体が得られに
くかった。特に、高速重合下では、粒子の均一性が損な
われやすくなるため、上記のような方法だけでは、全く
不十分であった。本発明の目的は、ＦＥの少ない良質な
重合体を、高生産性下、広範囲の条件下で、容易に得る
ことができる重合方法を提供せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系単
量体を水性媒体中で重合させるに際し、Ｐｖ値を制御す
ることにより、この問題点を解決できることを見いだ
し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、塩化
ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合
可能な単量体の混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」
という。）を、水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合
体を製造する方法において、重合開始から、重合転化率
が０．１％以上５．０％未満の間まで、重合器内の内容
液１ｍ³あたりの正味の攪拌動力（以下、「Ｐｖ値」と
記す。）を、１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³に制御して重合
を行い、その後Ｐｖ値を０．２ｋＷ／ｍ³以上１．０ｋ
Ｗ／ｍ³未満に調整して重合を継続し、６時間以内に重
合を完結させることを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細にに説
明する。重合器の攪拌動力を制御する方法としては、例
えば「化学工学協会編：化学工学便覧、改訂三版、１０
６５〜１１１５頁、昭和４３年、丸善株式会社」に詳細
に記載されているように、各種形状の攪拌装置について
の攪拌系のレイノズル数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を示す
実験式線図を利用するか、又は、ある一定の攪拌条件下
での動力を実測することにより、装置定数としてのＮｐ
を実験的に求め、攪拌翼の回転数を変更することにより
動力を任意に調整することができる。

【０００６】即ち、重合器内の内容液の密度をρ（ｋｇ
／ｍ³）、翼長をｄ（ｍ）、粘性係数をμ（ｋｇ／ｍ・
ｓ）、攪拌翼の回転数をｎ（１／ｓ）、動力換算係数を
ｇｃ（ｋｇ・ｍ／Ｋｇ・ｓ²）、減速機構部や軸封部で
の損失を含まない正味の攪拌動力をＰ（Ｋｇ／ｍ・ｓ）
とすれば、Ｒｅ及びＮｐはそれぞれ、Ｒｅ＝ρｎｄ²／μ Ｎｐ＝Ｐｇｃ／ρｎ³ｄ⁵ で定義され、公知文献又は実験からＮｐを求めることが
できる。ここで、重合器内の液量をＶ（ｍ³）とすれ
ば、重合器内の内容液１ｍ³あたりの正味の攪拌動力Ｐ
ｖ（ｋＷ／ｍ³）は、Ｐｖ＝Ｎｐρｎ³ｄ²／１０２Ｖｇｃで表される。従って、特定の攪拌装置を用いてＰｖ値を
調整する場合には、Ｐｖ値は攪拌翼の回転数の３乗に比
例して変化するので、回転数によりＰｖ値を調整する方
法が容易である。

【０００７】一般的に、塩化ビニル系単量体を水性媒体
中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法にお
いて、粒子の均一性が決定されるのは、液滴間の十分な
分裂、合一が可能な、液滴表面にスキンと呼ばれる薄層
が完成するまでの期間で、重合転化率が０．１〜１．０
％の間とされている。一方、得られる重合体の粒径が決
まるのは重合転化率が５．０％に達するまでとされてい
る。従って、重合開始から、重合転化率が０．１以上ま
で、Ｐｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³の範囲に制御し
て重合を行い、その後重合転化率が５．０％に達するま
でに、Ｐｖ値を０．２ｋＷ／ｍ³以上１．０ｋＷ／ｍ³未
満に調整する方法が、粒子の均一性及び目的とする粒径
を達成する上で必要であり、Ｐｖ値を１．０〜２．０ｋ
Ｗ／ｍ³の範囲に制御して重合を行う期間を、重合開始
から、重合転化率が１．０％以上までにするのが好まし
い。

【０００８】重合開始から、重合転化率が０．１〜１．
０％までの間Ｐｖ値が１．０ｋＷ／ｍ³未満の場合に
は、重合初期の液滴間の分裂、合一が十分に促進され
ず、不均一な粒子が多数発生することになり、結果とし
て、ＦＥの悪化を招くことになる。又、重合開始から重
合転化率が５．０％以上まで、Ｐｖ値が１．０ｋＷ／ｍ
³以上の場合には、粒径が小さな粉体流動性の悪い重合
体しか得られないことになる。

【０００９】本発明において使用される攪拌翼や、所望
により使用されるバッフル等の攪拌装置の形状は特に限
定されるものでなく、従来から塩化ビニル系単量体の重
合で一般的に採用されている攪拌装置を使用することが
でき、攪拌翼としては、タービン翼、ファンタービン
翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が例示され、
バッフルとしては、板型、円筒型、Ｄ型、ループ型及び
フィンガー型が例示される。

【００１０】本発明において使用される塩化ビニル系単
量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を
主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化ビ
ニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化ビ
ニル単量体の重合において、従来一般的に用いられてい
るものを使用することができ、特に限定はされない。上
記の他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、セチルビニルエーテル等のアルキルビニ
ルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデン等
のビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他の単量
体は塩化ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割
合で使用される。

【００１１】本発明の方法は、水性媒体中での塩化ビニ
ル系単量体の重合に適用される。一般に塩化ビニル系単
量体の水性媒体中での重合は、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル（いわゆるポリビニルアルコール）等の分散安定剤を
用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始剤を使用する
懸濁重合法、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を
乳化剤として用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始
剤を使用し、均質化処理を施した上で重合を行う微細懸
濁重合法、界面活性剤を用いて、水溶性の重合開始剤を
使用する乳化重合法等が例示できる。本発明を適用する
重合における、具体的な重合処方、方法としては、それ
ぞれの重合法において通常使用されるものを用いればよ
く、特に限定はされない。

【００１２】本発明は、油溶性の重合開始剤を使用し、
分散安定剤を用いる懸濁重合法に適用するのが、効果も
顕著で好適である。油溶性の重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）
ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカ
ノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート等の
有機過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾ
ビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が例
示できる。これらの重合開始剤の使用量は、通常塩化ビ
ニル系単量体に対して０．０１〜０．５重量％である。

【００１３】又、分散安定剤としては、水溶性の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）
や、ヒドロキシイソプロピルメチルセルロース等の水溶
性セルロース誘導体を用いるのが好ましい。又、上記の
分散安定剤に加えて、油溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、ゼラチン類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤等を分散安定助剤として使用しても良い。

【００１４】更に、本発明においては、必要に応じて塩
化ビニル系単量体の重合に使用される連鎖移動剤、酸化
防止剤、架橋剤、ｐＨ調節剤、スケール付着防止剤等の
各種重合助剤等を適宜使用することができ、これらの各
成分の仕込量等は、一般的な条件で差し支えない。本発
明を実施するに際しての重合器への塩化ビニル系単量
体、水性媒体、分散安定剤、重合開始剤及び各種重合助
剤の仕込み割合、仕込み方法、あるいはスケール付着防
止剤の種類や適用の方法も特に限定されるものではな
い。本発明方法において重合を停止させる方法として
は、いわゆる重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、重
合器から未反応単量体を回収する方法が挙げられる。塩
化ビニル系重合体から、残留した塩化ビニル系単量体を
除去する方法、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体
から分離、乾燥するための方法等も、それぞれの重合法
において通常採用されている方法を用いればよい。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。ここで行った評価方法は、次に示すとおりであ
る。（１）平均重合度ＪＩＳＫ６７２１に示される測定方法に準拠し、実施
した。（２）嵩比重ＪＩＳＫ６７２１に示される測定方法に準拠し、実施
した。（３）平均粒径ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩使用）を使用して測定し
た粒度分布より、メジアン径（５０％重量径）を求め
て、平均粒子径とした。（４）粉体流動性塩化ビニル樹脂をＪＩＳＫ６７２１に定める嵩比重測
定用のホッパーに入れ、１０秒間に落下する塩化ビニル
樹脂の重量を測定し、単位時間当たりに落下する塩化ビ
ニル樹脂の重量を求めた。（５）フィッシュアイ試験塩化ビニル樹脂を表１に示す割合で各配合剤と混合し、
１５５℃のミキシングロールで表１に示す時間、混練し
てロールシートを作成し、このロールシート２５ｃｍ²
中に認められるＦＥ数を数え、ＦＥ個数とした。

【００１６】

【表１】注１）ＤＯＰ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル注２）ポリエステル可塑剤：アジピン酸系ポリエステル可塑剤（三菱化学株式会社製商品名ダイヤサイザー^TM Ｄ６４３）注３）ＴＯＴＭ：トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル注４）配合割合は重量部を表す。注５）表中の５０／４０，３０／２５は、試験に用いた塩化ビニル樹脂の重合度が１３００のとき、それぞれ５０、３０を、重合度が８００のとき、それぞれ４０、２５を表す。

【００１７】＜実施例１、比較例１〜２＞内容積４００
リットルの攪拌機及び外部ジャケットを備えたステンレ
ス製重合器に、脱イオン水１５０ｋｇ、塩化ビニル単量
体１００ｋｇ、分散安定剤として、平均重合度７００、
ケン化度７１モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０
４重量％（対塩化ビニル単量体）及び２０℃粘度（２％
水溶液）が４０〜６０であるメチルヒドロキシプロピル
セルロース０．０４重量％を仕込み、更に油溶性重合開
始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト０．０８重量％を添加した後、系を５１℃に昇温して
重合を開始した。重合開始後、先に実施したブランクテ
ストにより得た重合転化率を目処に、Ｐｖ値を、表２に
示すように調整した。重合転化率が８０％になったとこ
ろで、未反応の塩化ビニル単量体を系外へ回収して反応
を終了させ、重合開始からここに到るまでの時間を反応
時間とした。更に重合器内の塩化ビニル単量体を大気圧
になるまで除去した後、真空吸引し、冷却した。得られ
た塩化ビニル重合体を重合器外へ取り出し、脱水、乾燥
を行って塩化ビニル重合体を得た。

【００１８】＜比較例３＞実施例１において、油溶性重
合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
の量を０．０３重量％に変更した以外は、実施例１と同
様にして重合を実施した。

【００１９】＜実施例２、比較例４〜５＞実施例１と同
じ装置を使い、脱イオン水１５０ｋｇ、塩化ビニル単量
体１００ｋｇ、分散安定剤として、平均重合度７００、
ケン化度７１モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０
８重量％（対塩化ビニル単量体）及び油溶性重合開始剤
としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０３
５重量％を仕込み、系を６５℃に昇温して重合を開始し
た。重合反応中のＰｖ値は、表３に示すように調整し
た。重合転化率が８０％に到達した時点で未反応の塩化
ビニル単量体を系外へ回収して反応を終了させた。反応
終了以降の生成スラリーの脱水、乾燥等は、実施例１と
同様にして実施した。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、フィッシュアイ、粒度
特性及び粉体流動性に優れた高品質の塩化ビニル系樹脂
を、高生産性下で、水性媒体中で重合することが可能と
なる。このような重合体を用いて、成形品を製造する
と、生産量を落とすことなく、フィッシュアイの少ない
品質の優れた製品の製造が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、「塩
化ビニル系単量体」という。）を、水性媒体中で重合し
て塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合開
始から、重合転化率が０．１％以上５．０％未満の間ま
で、重合器内の内容液１ｍ³あたりの正味の攪拌動力
（以下、「Ｐｖ値」と記す。）を、１．０〜２．０ｋＷ
／ｍ³に制御して重合を行い、その後Ｐｖ値を０．２ｋ
Ｗ／ｍ³以上１．０ｋＷ／ｍ³未満に調整して重合を継続
し、６時間以内に重合を完結させることを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】Ｐｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³に制
御する期間を重合開始から、重合転化率が１．０％以上
５．０％未満とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合
体の製造方法。