JPS5930807A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子径のコントロールされた塩化ビニル樹脂
の製造方法に係る。

従来、ペースト用塩化ビニル樹脂は、乳化重合や微細懸
濁重合によって製造されているが、得られる樹脂の平均
粒子径が製填毎に一定せず、プラスチゾルにした場合粒
子径に基づくゾル粘度の振れが大きく、成形加工におい
ているいろな困難をまねくという欠点があった。ゾル粘
度を改良するだめに粒子径を大きくする方法が種々前え
られ、例えば種子重合体粒子の存在下に単量体を重合し
て種子重合体粒子を肥大させる、所謂播種重合もその一
方法である。しかし、播種重合にしても、用いる種子重
合体粒子は、該重合体粒子製造時の乳化処理条件等の若
干の相違により自ずとその平均粒子径に振れがあられれ
、また肥大されるべき種子重合体粒子以外に新しい粒子
の発生がみられ、所望する粒子径のものを得ることが困
難であった。

一般に播種重合は、種子重合体粒子に残存する過酸化物
等の重合開始剤を有機可溶性錯体（特公昭５／−３７２
３２号）あるいは水溶性無機還元剤でもって活性化を行
うが、残存する重合開始剤が必要以上に存在するために
、上述のように新しい小さな粒子が生成する原因ともな
っている。小粒子生成防止を目的として重合中に乳化剤
を連続的に添加する方法が古くから提案されているが、
必ずしも満足するような結果は得られていな〃・つた。

本発明者は、成形加工時の煩雑な調整を不要にする一定
した平均粒子径の重合体を製造する方法について鋭意検
討した結果、所望する最終粒子径と種子重合体粒子の平
均粒子径、使用単量体量及び種子重合体粒子の重量の関
係式から、播種重合に使用する種子重合体粒子量を求め
、かつ前もって該重合体粒子中に残存する重合開始剤の
過剰分を分解した後播種重合を開始することにより粒子
径のコントロールされた塩化ビニル樹脂が製造できるこ
とを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、所望の平均粒子径を有する
塩化ビニル樹脂の製造方法を提供するにあり、該目的は
、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合可能な他
の単量体の混合物を、重合開始剤が重合終了後にも残存
するように予め製造した塩化ビニル系種子重合体粒子の
存在下に播種重合する塩化ビニル樹脂の製造方法におい
て、次式 ％式％［１） （式中、Ｄは塩化ビニル樹脂の所望平均粒子径ｄは種子
重合体粒子の平均粒子径 ｔは重合率 Ｍは塩化ビニル等単量体の重量 ｍは種子重合体粒子の重量 をそれぞれ示す。） の関係が成立つ種子重合体粒子の重量ｍを用い、かつ播
種重合に先立ち種子重合体粒子に残存する重合開始剤の
量を所望平均粒子径の塩化ビニル樹脂を得るに必要な量
に調節することを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法
によって達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法に使用する種子重合体粒子は、公知の乳化重
合法または微細懸濁重合法によって製造される。　一 種子重合体粒子の製造は、乳化剤または分散剤及び重合
開始剤の存在下に塩化ビニル単独または塩化ビニルとそ
れに共重合しうる他の単量体、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、クーメチルペンテン−／、フッ化ビニ
ル、臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニ
ルエーテル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−コーエチルヘキシル、スチレン
、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、α−ビニルナ
フタレン、アクリロニトリル、ビニルメチルケトン、α
−ビニルピリジン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン
、インブチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−コーエチル
ヘキシル、α−メチルスチレン、／、／−塩化フッ化エ
チレン等のビニル系モノマーが挙げられ、これらの一種
または二種以上の混合物として重合させる。重合開始剤
は、例えばラウロイルバーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジアセチルパーオキサイド、３．ｓ、ｓ　
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシヒバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、−一エチルへキシルパーオキシカーボネー
ト、ジー（５ｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート
、アセチルシクロへキシルスルフォニルパーオキサイド
などのような油溶性の有機過酸化物が用いられ、種子重
合体粒子中に播種重合に必要な触媒を残す必要があるた
め過剰量、たとえば、重合に使用する全単量体７００重
量部に対して０．３〜１．に重量部の範囲で用いるのが
好ましい。乳化剤または懸濁剤は、公知のものを使用す
ることができ、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体類、ポリアクリル
酸、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ンルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等の一種’！　、／ｃ　ｒｔ二種以上を使用す
る。また公知の分散剤、乳化剤は、上述の具体例に限定
されるものではない。

これらの分散剤や乳化剤の使用量は、普通単量体１００
重量部当り０．１〜３重量部の範囲で使用するのが好ま
しい。

種子重合体粒子の製造法をより具体的に説明するに、例
えば、水、塩化ビニル、所望により他の単量体、乳化剤
、重合開始剤等の混合物を一定条件で乳化処理し、次い
で重合を開始する。

重合温度は、特に限定されるものではないが、重合装置
の除熱能力等により通常９０〜７０℃の温度範囲から選
ばれるのが普通である。種子重合体粒子の粒子径は、乳
化条件、例えば浴比、助剤量、乳化機の種類、乳化処理
温度等によって相違する。したがって、種子重合体粒子
をバッチ方式で製造する場合でも、連続方式で製造する
場合でも、できうる限シ一定の条件、少なくとも類似し
た条件で乳化処理するのが好ましい。乳化機としてはコ
ロイドミル、高圧ポンプ、超音波、振動攪拌機等が用い
られる。

このようにして得られた種子重合体粒子は、製造毎に平
均粒子径が異なることが多く、残存する重合開始剤の含
゛有量も異なっており、大抵は過剰に存在する。平均粒
子径の測定は、例えば遠心沈降による濁度変化を追跡し
、粒子径及び粒子径分布に対応させる、いわゆる遠心沈
降法を採用するのが簡単で便利である。

本発明の方法は、上述のようにして得られた平均粒子径
が明確に判った種子重合体粒子を用いて所望の平均粒子
径を有する塩化ビニル樹脂を製造するにある。種子重合
体粒子の使用量ｍは、目的とする塩化ビニル樹脂の所望
平均粒子径Ｄ１肥大さ、せるべき種子重合体粒子の平均
″粒子径ｄ、播種重合に使用する塩化ビニルまたは塩化
ビニルとそれに共重合しうる他の単量体との混合物の量
Ｍ及び種子重合と播種重合両者の合計した重合率ｔとの
間に Ｄ＝ｄ・（」ヱ土二Ｙ カる関係式が成立つので、当該式から容易に算出するこ
とができる。このように理論的には種子重合体粒子の使
用量ｍを求めれば製造される塩化ビニル樹脂の平均粒子
径は一定になる。

しかしながら、種子重合体粒子中には過剰の重合開始剤
が残存するため、播種重合に際して該重合開始剤をその
まま活性化すると、単量体の重合が急激に進んで反応コ
ントロールが複雑になり、一定速度で反応させることが
困難になるとともに、新しい小粒子の生成が起り、結果
的に所望した粒子径りの塩化ビニル樹脂は製造できない
。場合によっては重合物がクリーム状になることもある
。

本発明方法は、上述の欠点を回避するため、すなわち反
応コントロールを容易にし、新しい小粒子の生成を防止
するた゛めに播種乗合に先立ち種子重合体粒子中に残存
する過剰の重合開始剤を前もって適量範囲に調節してお
く必要がある。この適量範囲は、重合開始剤、例えば油
溶性過酸化物の半減期等から経験的にあるいは予備実験
により容易に求めることができる。また適量範囲は、所
望する塩化ビニル樹脂の平均粒子径によっては相違する
けれども、種子重合体粒子の使用量ｍには関係なく、播
種重合時、重合系内の重合開始剤の量が一定になるよう
に調節する。そして、重合開始剤の適当な範囲は、重合
開始剤の種類によって異なるが、播種重合時の仕込単量
体１０θ重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０、Ｏ５重量
部、好ましくは０．０　／　〜０．０３重量部である。

しかして、重合開始剤の定量法は、特に限定されるもの
ではなく、公知の方法、例えばガスクロマド分析法−１
滴定法、液体クロマト分析法、ポーラログラフ法、熱分
析法等が採用されるが、滴定法が最も簡便である。

種子重合体粒子中に残存する重合開始剤の量を調節する
具体的な方法としては、例えば各種の過酸化物の温度と
半減期の周知の関係式を利用して加熱によって調節する
方法や還元剤の添加処理の方法等が採用され、また実用
的である。

−例として、／μの粒子径を有する塩化ビニル樹脂を製
造する場合、種子重合体粒子径ｄ、該粒子の使用量ｍ／
　（対（ｍ＋Ｍ）百分率）、過酸化物量調節のだめの７
０℃における処理時間、処理後の過酸化物の量（対ｍ百
分率）及び播種重合系の過酸化物量（対（ｍ＋Ｍ　）百
分率）を示すと次のようになる。なお、重合率は９θ係
として算出し、種子重合体粒子は、残存過酸化物が種子
重量に対してＯ，Ｓ重量部のものを用いた。

処理後退　系内過酸 ｔｌ　　　　ｍ’　　　処１時間　酸化物量　化物量（
イ）　ｏ、ｌＩμ　　　ｓ係　　　０時間　　０．５％
　　０．０２　！ｉ係（ロ）　　ｏ、ｓ　　　　　　　
ｑ、ｇ　　　　　　、？　　　　　　　　ｏ、コＡ　　
　　　　Ｏ，０２！；（ハ）　Ｏ１乙　　　　／　乙、
９　　　　Ｓ　　　　　　θ、ＩＳ　　　　　Ｏ，０２
３に）　０．７　　　２６．ｇ　　　　７　　　　０．
０タ　　　θ、ＯΩグ　　　　　　　　　　′本発明方
法を実施するには、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれ
に共重合可能な他の単量体の混合物、水、種子重合体粒
子及び必要に応じ重合開始剤の活性化剤、乳化剤、乳化
補助剤等を好ましくは３０〜７０℃の温度範囲で乳化重
合または微細懸濁重合を行う。特に微細懸濁重合法が好
ましい。重合温度は、所望の塩化ビニル樹脂の平均重合
度等によって決定される。水の量は、単量体及び水の合
計量に対して重量比でｏ、ｑ〜２の範囲から選択される
。

塩化ビニルに共重合可能な他の単量体としては、種子重
合体粒子の製造時に使用した前述の単量体を挙げること
ができる。

本発明方法において重合開始剤の活性化剤は、必ずしも
必要ではないが、反応に長時間を要するため生産性が劣
る。従って、通常は活性化剤を使用する。活性化剤とし
ては、亜硫酸ンーダ塩捷たはアンモニウム塩、チオ硫酸
ソーダ、ロンガリット等の公知の水溶性還元剤まだは有
機可溶性錯体が用いられる。有機可溶性錯体は、塩化ビ
ニル樹脂を着色する傾向があるので水溶性還元剤を用い
るのが好ましい。まだ、還元剤は、適当な濃度の水溶液
まだは溶媒溶液として、重合系に連続的に添加するのが
好ましい。重合初期に一括添加すると発熱が過大となり
、重合系の冷却能力にもよるが、一般にコントロールが
不能となり易く危険な状態をもたらし、また新しい小粒
子発生の原因ともなる。

本発明方法において、重合系を安定に保つために乳化剤
を添加するのが望ましい。乳化剤の種類、量にもよるが
、播種重合初期から多量の乳化剤が系内に存在すると新
しい粒子の生成を招き易いので、重合の際の発熱量に応
じて連続的にまたは間欠的に添加するのが好ましい。発
熱量の測定ができない場合には、予め小スケールの予備
実験により容易にその添加速度を求めることができる。

要するに重合系が乳化剤の臨界ミセル濃度に達しないよ
うな添加速度であればよい。しかして、乳化剤の種類は
、特に限定されるものではないが、例えば脂肪酸石ケン
類、脂肪酸アンモニウム塩、アルキル硫酸エステル塩類
、アルキルスルフォネート塩類、アルキル了りルスルフ
オネート塩類、アルキルスルフオサクシネート塩類等が
採用され、これらの併用も可能である。才だ添加量は、
単量体重量の３重量係迄の割合が望ましい。

乳化補助剤としては、高級脂肪酸、高級アルコール、ノ
ニオン系界面活性剤等が使用される。

本発明の方法によれば粒子径のコントロールが極めて容
易で、新しい小粒子の生成がなく、また得られた塩化ビ
ニル樹脂は所望の平均粒子径を有すものとなシ、成形加
工時の煩雑な粘度調整等が全く不要になる。そして、該
塩化ビニル樹脂は、特にぺ〜ストレジンとしての用途に
極めて好都合に使用しうる。

以下に本発明方法を実施例にてさらに詳述するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例／〜Ｓ 攪拌機を備えだ、２００を容の予備混合槽に水１０θに
７、ラウロイルパーオキサイド（以下ＬＰＯという）乙
ｏｏｇ、ラウリル硫酸ソーダーｑｏｏ、９、ラウリルア
ルコールコｏｏｇを添加し、次いで予備混合槽を脱気し
、塩化ビニル乙θに２を添加し、攪拌しながら３５℃に
保持した。均一に攪拌後、乳化機を使用し、所望の液滴
径に分散しながら、あらかじめ脱気しておいた攪拌機を
備えた２００を容の反応槽に移送した。分散液の移送完
了層、反応槽の温度を昇温し、公知の方法で重合を行っ
た。得られたラテックス中の種子重合体粒子の平均粒子
径は乳化機の乳化圧によって変更した。

次いで種子重合体粒子を、平均粒子径／μの塩化ビニル
樹脂を製造することを目的として、表／に示した所定温
度で所定時間保持してＬＰＯ量の過剰分を分解し、該粒
子中に含まれるＬＰＯＯ量を調節した。種子重合体粒子
の製造結果を表／に示した。

表　　／ １■ニ円 表／に示した種子重合体粒子を用いて播種重合を行った
。

攪拌機を備えた５ｏｏｔ容の重合槽に水ｇＯＫ４、式〔
Ｉ〕から求めた種子粒子量ｍ（重合率９０％として算出
）、炭酸水素ナトリウムλｏｇを仕込み、脱気後所定量
の塩化ビニルＭ（ｍ＋Ｍ＝ｇＯＫ９になる量）を仕込み
、その後、ＳＯ℃に昇温したのち、あらかじめ溶解して
おいた亜硫酸水素ナトリウムの０．３％水溶液を、少量
ずっ重合槽へ連続的に添加し、重合を開始した。亜硫酸
水素ナトリウムの連続添加開始後、一定の反応速度で反
応するようにした。ラテックスの係未満のときは／θ係
に達したときに連続添加を開始した。

反応は約４時間以内で終了し、ラテックスの安定性１反
応の情況ともにすこぶる良好であった。

得られたラテックスを粉霧乾燥してペーストレジンを製
造した。

該樹脂を可塑剤６０部と混合して得られたプラスチゾル
の粘度を測定した。

種子重合体粒子の添加量、反応時間、ラテックス中の平
均粒子径プラスチゾルの粘度等を表−に示した。

表　　ユ プラスチゾル粘度測定 ：　２ｑ℃ ブルックフィールド粘度計（ＢｇＨタイフリ、　！；　
Ｏｒ、ｐ、ｍ比較例／〜Ｓ 実施例／〜Ｓに用いた種子重合体粒子のＬＰＯの調整を
行わずに、実施例と同様に播種重合を行った。反応コン
トロールが極めて困難であり、その結果平均粒子径も低
く、プラスチゾル粘度も高かった。結果を表３に示した
。

表　　３ 特許出願人　　　三菱モンサント化成株式会社代　理　
人　弁理士長谷用　　− （ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合可能
   な他の単量体との混合物を、重合開始剤が重合終了後に
   も残存するように予め製造した塩化ビニル系種子重合体
   粒子の存在下に播種重合する塩化ビニル樹脂の製造方法
   において、次式 （式中、Ｄは塩化ビニル樹脂の所望平均粒子径ｄは種子
   重合体粒子の平均粒子径 ｔは重合率 Ｍは塩化ビニル等単量体の重量 ｍは種子重合体粒子の重量 をそれぞれ示す。） の関係が成立つ種子重合体粒子の重量ｍを用い、かつ播
   種重合に先立ち種子重合体粒子に残存する重合開始剤の
   量を所望平均粒子径の塩化ビニル樹脂を得るに重量な量
   に調節することを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法
   （２）重合開始剤が油溶性過酸化物である特許請求の範
   囲第１項記載の塩化ビニル樹脂の製造方法 （３）播種重合に際し水溶性還元剤を連続的に添加する
   特許請求の範囲第１項まだは第２項記載の塩化ビニル樹
   脂の製造方法 （４）播種重合が微細懸濁重合である特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項記載の塩化ビニル樹脂の製造
   方法