JP3671592B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、フィッシュアイ、粒度特性及び粉体流動性に優れた高品質の塩化ビニル系樹脂を、高速重合つまり高生産性下で水性媒体中で重合することのできる塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、フィルム、シート、ボトル、電線等の分野で幅広く利用されている。このような分野を始め、多くの成形加工品において、成形品表面に発生するフィッシュアイ（以下、「ＦＥ」と記す。）と呼ばれる未溶融粒子の存在は、品質の低下を招く重大因子の一つとして位置づけられ、これを減少させることが、良品質の成形品を得るために重要であるとされている。
一般にＦＥは、混練時間を長くすることにより低減できるが、熱やせん断を長時間受けることにより、重合体そのものの劣化や分解が発生する。又、加工時間が長くなることによって、使用エネルギーの増加や生産性の低下といった弊害が生ずることにもなる。従って、短時間の混練でも、ＦＥの発生量が少ない、良質な塩化ビニル系重合体が望まれている。
ＦＥの少ない塩化ビニル系重合体の製造方法としては、ａ）分散安定剤として、特定の重合度、ケン化度を持つ、水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルと油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを併用する方法、ｂ）分散安定剤として、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体を併用する方法、ｃ）重合転化率と反応温度との関係を、ある特定の条件を満たすようにする方法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの方法は、ある特定の条件を満たす場合にしか適応できず、その条件をはずれた場合には、目的とする品質、例えば嵩密度や粒径のような粉体特性、あるいはゲル化特性、可塑剤吸収性等が、所定の範囲の重合体が得られにくかった。特に、高速重合下では、粒子の均一性が損なわれやすくなるため、上記のような方法だけでは、全く不十分であった。本発明の目的は、ＦＥの少ない良質な重合体を、高生産性下、広範囲の条件下で、容易に得ることができる重合方法を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合させるに際し、Ｐｖ値を制御することにより、この問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」という。）を、水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合開始から、重合転化率が０．１％以上５．０％未満の間まで、重合器内の内容液１ｍ³あたりの正味の攪拌動力（以下、「Ｐｖ値」と記す。）を、１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³に制御して重合を行い、その後Ｐｖ値を０．２ｋＷ／ｍ³以上１．０ｋＷ／ｍ³未満に調整して重合を継続し、６時間以内に重合を完結させることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細にに説明する。
重合器の攪拌動力を制御する方法としては、例えば「化学工学協会編：化学工学便覧、改訂三版、１０６５〜１１１５頁、昭和４３年、丸善株式会社」に詳細に記載されているように、各種形状の攪拌装置についての攪拌系のレイノズル数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を示す実験式線図を利用するか、又は、ある一定の攪拌条件下での動力を実測することにより、装置定数としてのＮｐを実験的に求め、攪拌翼の回転数を変更することにより動力を任意に調整することができる。
【０００６】
即ち、重合器内の内容液の密度をρ（ｋｇ／ｍ³）、翼長をｄ（ｍ）、粘性係数をμ（ｋｇ／ｍ・ｓ）、攪拌翼の回転数をｎ（１／ｓ）、動力換算係数をｇｃ（ｋｇ・ｍ／Ｋｇ・ｓ²）、減速機構部や軸封部での損失を含まない正味の攪拌動力をＰ（Ｋｇ／ｍ・ｓ）とすれば、Ｒｅ及びＮｐはそれぞれ、
Ｒｅ＝ρｎｄ²／μ
Ｎｐ＝Ｐｇｃ／ρｎ³ｄ⁵
で定義され、公知文献又は実験からＮｐを求めることができる。
ここで、重合器内の液量をＶ（ｍ³）とすれば、重合器内の内容液１ｍ³あたりの正味の攪拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ³）は、
Ｐｖ＝Ｎｐρｎ³ｄ²／１０２Ｖｇｃ
で表される。従って、特定の攪拌装置を用いてＰｖ値を調整する場合には、Ｐｖ値は攪拌翼の回転数の３乗に比例して変化するので、回転数によりＰｖ値を調整する方法が容易である。
【０００７】
一般的に、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、粒子の均一性が決定されるのは、液滴間の十分な分裂、合一が可能な、液滴表面にスキンと呼ばれる薄層が完成するまでの期間で、重合転化率が０．１〜１．０％の間とされている。一方、得られる重合体の粒径が決まるのは重合転化率が５．０％に達するまでとされている。従って、重合開始から、重合転化率が０．１以上まで、Ｐｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³の範囲に制御して重合を行い、その後重合転化率が５．０％に達するまでに、Ｐｖ値を０．２ｋＷ／ｍ³以上１．０ｋＷ／ｍ³未満に調整する方法が、粒子の均一性及び目的とする粒径を達成する上で必要であり、Ｐｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³の範囲に制御して重合を行う期間を、重合開始から、重合転化率が１．０％以上までにするのが好ましい。
【０００８】
重合開始から、重合転化率が０．１〜１．０％までの間Ｐｖ値が１．０ｋＷ／ｍ³未満の場合には、重合初期の液滴間の分裂、合一が十分に促進されず、不均一な粒子が多数発生することになり、結果として、ＦＥの悪化を招くことになる。
又、重合開始から重合転化率が５．０％以上まで、Ｐｖ値が１．０ｋＷ／ｍ³以上の場合には、粒径が小さな粉体流動性の悪い重合体しか得られないことになる。
【０００９】
本発明において使用される攪拌翼や、所望により使用されるバッフル等の攪拌装置の形状は特に限定されるものでなく、従来から塩化ビニル系単量体の重合で一般的に採用されている攪拌装置を使用することができ、攪拌翼としては、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が例示され、バッフルとしては、板型、円筒型、Ｄ型、ループ型及びフィンガー型が例示される。
【００１０】
本発明において使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化ビニル単量体の重合において、従来一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定はされない。上記の他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル類、セチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割合で使用される。
【００１１】
本発明の方法は、水性媒体中での塩化ビニル系単量体の重合に適用される。一般に塩化ビニル系単量体の水性媒体中での重合は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）等の分散安定剤を用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始剤を使用する懸濁重合法、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を乳化剤として用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始剤を使用し、均質化処理を施した上で重合を行う微細懸濁重合法、界面活性剤を用いて、水溶性の重合開始剤を使用する乳化重合法等が例示できる。本発明を適用する重合における、具体的な重合処方、方法としては、それぞれの重合法において通常使用されるものを用いればよく、特に限定はされない。
【００１２】
本発明は、油溶性の重合開始剤を使用し、分散安定剤を用いる懸濁重合法に適用するのが、効果も顕著で好適である。油溶性の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が例示できる。これらの重合開始剤の使用量は、通常塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜０．５重量％である。
【００１３】
又、分散安定剤としては、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）や、ヒドロキシイソプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体を用いるのが好ましい。又、上記の分散安定剤に加えて、油溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ゼラチン類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等を分散安定助剤として使用しても良い。
【００１４】
更に、本発明においては、必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に使用される連鎖移動剤、酸化防止剤、架橋剤、ｐＨ調節剤、スケール付着防止剤等の各種重合助剤等を適宜使用することができ、これらの各成分の仕込量等は、一般的な条件で差し支えない。本発明を実施するに際しての重合器への塩化ビニル系単量体、水性媒体、分散安定剤、重合開始剤及び各種重合助剤の仕込み割合、仕込み方法、あるいはスケール付着防止剤の種類や適用の方法も特に限定されるものではない。本発明方法において重合を停止させる方法としては、いわゆる重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、重合器から未反応単量体を回収する方法が挙げられる。塩化ビニル系重合体から、残留した塩化ビニル系単量体を除去する方法、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体から分離、乾燥するための方法等も、それぞれの重合法において通常採用されている方法を用いればよい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
ここで行った評価方法は、次に示すとおりである。
（１）平均重合度
ＪＩＳ Ｋ６７２１に示される測定方法に準拠し、実施した。
（２）嵩比重
ＪＩＳ Ｋ６７２１に示される測定方法に準拠し、実施した。
（３）平均粒径
ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩使用）を使用して測定した粒度分布より、メジアン径（５０％重量径）を求めて、平均粒子径とした。
（４）粉体流動性
塩化ビニル樹脂をＪＩＳ Ｋ６７２１に定める嵩比重測定用のホッパーに入れ、１０秒間に落下する塩化ビニル樹脂の重量を測定し、単位時間当たりに落下する塩化ビニル樹脂の重量を求めた。
（５）フィッシュアイ試験
塩化ビニル樹脂を表１に示す割合で各配合剤と混合し、１５５℃のミキシングロールで表１に示す時間、混練してロールシートを作成し、このロールシート２５ｃｍ²中に認められるＦＥ数を数え、ＦＥ個数とした。
【００１６】
【表１】

【００１７】
＜実施例１、比較例１〜２＞
内容積４００リットルの攪拌機及び外部ジャケットを備えたステンレス製重合器に、脱イオン水１５０ｋｇ、塩化ビニル単量体１００ｋｇ、分散安定剤として、平均重合度７００、ケン化度７１モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０４重量％（対塩化ビニル単量体）及び２０℃粘度（２％水溶液）が４０〜６０であるメチルヒドロキシプロピルセルロース０．０４重量％を仕込み、更に油溶性重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０８重量％を添加した後、系を５１℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、先に実施したブランクテストにより得た重合転化率を目処に、Ｐｖ値を、表２に示すように調整した。重合転化率が８０％になったところで、未反応の塩化ビニル単量体を系外へ回収して反応を終了させ、重合開始からここに到るまでの時間を反応時間とした。更に重合器内の塩化ビニル単量体を大気圧になるまで除去した後、真空吸引し、冷却した。得られた塩化ビニル重合体を重合器外へ取り出し、脱水、乾燥を行って塩化ビニル重合体を得た。
【００１８】
＜比較例３＞
比較例１において、油溶性重合開始剤tert−ブチルパーオキシネオデカノエートの量を０．０３重量％に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を実施した。
【００１９】
＜実施例２、比較例４〜５＞
実施例１と同じ装置を使い、脱イオン水１５０ｋｇ、塩化ビニル単量体１００ｋｇ、分散安定剤として、平均重合度７００、ケン化度７１モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０８重量％（対塩化ビニル単量体）及び油溶性重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０３５重量％を仕込み、系を６５℃に昇温して重合を開始した。重合反応中のＰｖ値は、表３に示すように調整した。重合転化率が８０％に到達した時点で未反応の塩化ビニル単量体を系外へ回収して反応を終了させた。反応終了以降の生成スラリーの脱水、乾燥等は、実施例１と同様にして実施した。
【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、フィッシュアイ、粒度特性及び粉体流動性に優れた高品質の塩化ビニル系樹脂を、高生産性下で、水性媒体中で重合することが可能となる。このような重合体を用いて、成形品を製造すると、生産量を落とすことなく、フィッシュアイの少ない品質の優れた製品の製造が可能となる。

Claims (2)

1. 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」という。）を、水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合開始から、重合転化率が０．１％以上５．０％未満の間まで、重合器内の内容液１ｍ³あたりの正味の攪拌動力（以下、「Ｐｖ値」と記す。）を、１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³に制御して重合を行い、その後Ｐｖ値を０．２ｋＷ／ｍ³以上１．０ｋＷ／ｍ³未満に調整して重合を継続し、６時間以内に重合を完結させることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. Ｐｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ³に制御する期間を重合開始から、重合転化率が１．０％以上５．０％未満とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。