JPH10511735A - 塩化ビニル重合用重合体乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）親水性／疎水性官能基の比が３０：７０〜９９：１の範囲であり；ｂ）１００,０００以上の分子量を有し；ｃ）重合の際に重合温度以上で曇点を示す重合体乳化剤を含む分散剤組成物の存在下に、塩化ビニルまたは塩化ビニルと他のビニル型単量体の混合物を重合温度で重合する段階を含む、塩化ビニルまたは塩化ビニルと他のビニル単量体との混合物から水相懸濁重合法による多孔性樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニル重合用重合体乳化剤発明の分野 本発明は、１）塩化ビニル単量体の改善された水相重合用乳化分散系(以下、 “乳化剤”という)；および２）前記改善された乳化分散系を用いる塩化ビニル 単量体の水相重合法に関する。本発明の改善された乳化剤はａ）カルボキシル、 ヒドロキシル、スルホニルおよび／またはホスホン基のような親水性残基を有す る単量体；およびｂ）エステルおよびエーテル基のような疎水性残基を有する他 の単量体の共重合体からなる。発明の背景 ポリ塩化ビニルは、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および転化重合のような種 々の方法によって製造され得る。これらのうち懸濁重合が現在当分野において主 として用いられている方法である。 一般に、塩化ビニルの懸濁重合は次のように行われる。反応容器に蒸留水およ び乳化剤を充填する。ついで、塩化ビニルの共重合体を製造する場合は任意に他 の単量体とともに、塩化ビニル単量体を反応容器に加える。機械的に攪拌すると 水の連続相に塩化ビニルの個別的に分離した液滴が形成される。乳化剤は各々の 液滴をその周りに保護層を形成することによって安定化させる。目的とする温度 に至るまで反応容器に装着したジャケットを通して熱を加え、目的とする温度に なると開始剤を加えて重合を開始させる。通常、乳化重合の際には水溶性開始剤 が用いられる反面、懸濁重合の際には脂溶性開始剤が用いられる。反応温度で、 開始剤が分解して生成した遊離ラジカルが塩化ビニル重合を開始してポリ塩化ビ ニル（ＰＶＣ）を形成させる。 重合度、すなわち、単量体転換率は、大部分の場合、目的とする多孔度を有す るＰＶＣを得るために慎重に調節する。典型的な懸濁重合プロセスにおいては、 一般に６０％〜９０重量％の塩化ビニル単量体がＰＶＣに転換される。 このようにして得られたＰＶＣの個別的な固体粒子は通常、ストリッピング(S tripping)、乾燥の段階を経て回収される。未反応単量体を除くためのストリッ ピング段階は固体ＰＶＣ粒子を真空下で加熱することによって達成される。乾燥 に先立ってスラリーを遠心分離することもある。最終生成物として大きさが１０ 〜１０００μｍの範囲の乾燥した多孔性ＰＶＣ粒子が得られる。ＰＶＣからなる 成形品の製造にはこの乾燥した多孔性ＰＶＣ粒子を可塑剤とともに混合して用い る。 一般的な構造的特徴として、乳化剤は二つの相異な残基：親水性残基および疎 水性残基からなる両親媒性構造を有する。このような両親媒性構造に基づいて乳 化剤分子はこれらの親水性残基は水相に向い、疎水性残基は炭化水素相に向かう ようにして界面に濃縮される。結果的に界面張力が減少する。 塩化ビニル重合用の通常の乳化剤システムは、文献[Encyclopedia of PVC,Vol 1，2nd Ed.，ナス(Nass)およびハイルベルガー（Heilberger）編集]に記述されて いる。このようなシステムは通常一次乳化剤および二次乳化剤の組合せからなる 。一次乳化剤は高分子粒子の粒子間の凝集を抑制することによって高分子粒子の 大きさを調節する。二次乳化剤は各々のモノマー液滴内に形成された微細粒子で ある“一次粒子”の粒子内での凝集を調節することによって高分子粒子の形態お よび多孔度(extent of porosity)に影響を及ぼす。 従来の技術において用いられる一次乳化剤は、ヒドロキシプロピルメチルセル ロース（ＨＰＭＣ）または約６０〜９０％の加水分解度を有するポリビニルアル コール（ＰＶＡ）のような高分子を含む。一方、単量体型または高分子型の種々 の二次乳化剤が用いられている。 残念なことに、ＰＶＡまたはＨＰＭＣのような従来の乳化剤は重合温度範囲内 において好ましくない“曇点(cloud point)”を示す。“曇点”とは、乳化剤が 溶液中にもはや存在し得ず水から分離沈澱することによってコロイド安定性が失 われる温度を示す。さらに、従来の乳化剤を用いると、高いかさ密度および適当 な多孔性を有するＰＶＣを製造することに難しい。生成物は、不十分な多孔性を 有する高密度ＰＶＣであるか、または経済性のない低いかさ密度を有する高多孔 性ＰＶＣである傾向を示す。したがって、改善された物性を有するＰＶＣ樹脂を 製造するための新規な乳化剤システムの開発が試みられてきた。 たとえば、米国特許第４,６０３,１５１号には、高いかさ密度を有する多孔性 球型ＰＶＣ粒子を製造するための一次乳化剤として架橋結合されたポリアクリル 酸を用いることが開示されている。架橋結合されたポリアクリル酸が水の増粘剤 としての役割をするため、架橋はこの乳化剤がその機能を果たすための欠かすこ とができない要素である。しかし、この架橋結合されたポリアクリル酸は二つの 他の乳化剤とともに用いることが必要である。これらはポリエーテル非イオン型 および非−ポリエーテル型の通常の二次乳化剤である。 前述した架橋結合されたポリアクリル酸の使用は、他の文献、たとえば、米国 特許第４,６８４,６６８号および第４,７４２,０８２号にも記述されている。こ れら文献において架橋結合されたポリアクリル酸は、水の粘度を増加させ得る一 次乳化剤として、多孔性球型ＰＶＣ粒子およびスキンレス（Skinless）ＰＶＣ粒 子などを製造するために一つ以上の通常の二次乳化剤とともに用いられている。 一方、米国特許第５,１５５,１８９号は、微粒子含量の低い多孔性微粒子型Ｐ ＶＣ樹脂を製造するための二次乳化剤として低分子量ポリアクリル酸エステル( Ｍ.Ｗ.＝５００〜５００,０００)を用いる権利を請求している。しかし、ポリア クリル酸エステルとともに通常の一次乳化剤である高−加水分解ＰＶＡ(７２.５ ％加水分解)の使用がさらに要求される。 前述した先行技術文献は新規な一次乳化剤および新規な二次乳化剤を開示して いるが、これらは通常の一次または二次乳化剤をともに用いなければならない。 さらに、前記先行技術文献は、請求された乳化剤によるイゾド(Izod)衝撃強度、 ヘイズ（haze）および熱安定性のようなＰＶＣの外の重要な物性への影響に対し ては触れていない。もし樹脂が多量の衝撃緩和剤を必要とすれば高いかさ密度を 有するとしても無用である。もし樹脂の熱安定性が低いと高い多孔度は重要な問 題ではなくなる。 したがって、懸濁重合法によって製造されたＰＶＣ樹脂粒子に好ましい物性の 調和を与える新規な乳化剤システム、好ましくは一成分乳化剤システムを開発す る必要がある。発明の要約 本発明の目的は、塩化ビニルの重合温度以上で曇点を示し、調和のとれた好ま しい物性を有するＰＶＣを製造するための改善された乳化剤を用いることを特徴 とする、塩化ビニル、または塩化ビニルと他のビニル単量体との混合物を懸濁重 合するための改善された方法を提供することである。 本発明の他の目的は本発明の乳化剤の製造方法を提供することである。発明の詳細な説明 親水性残基は、モノエチレン系不飽和Ｃ₃−Ｃ₇カルボン酸、モノエチレン系不 飽和Ｃ₂−Ｃ₉アルコール、モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉スルホン酸およびモノ エチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉ホスホン酸で代表される親水性単量体を用いて本発明 の乳化剤に導入され得る。本発明の乳化剤中の親水性単量体繰返し単位の含量は ３０〜９９重量%である。 一方、本発明の乳化剤の疎水性残基は、酢酸エチルエステルおよび酢酸ビニル エステルのようなモノエチレン系不飽和エステル；イソブチルビニルエーテルお よびアリルグリシジルエーテルのようなエーテル；スチレンのような炭化水素単 量体；２−ビニルピリジンのようなモノエチレン系不飽和アミン；Ｎ,Ｎ−ジメ チルアクリルアミドのようなモノエチレン系不飽和アミド；ビニルトリメトキシ シランのようなモノエチレン系不飽和シラン；および／またはアリルピリジニウ ムクロリドのような他の単量体から誘導され得る。本発明の乳化剤中の疎性単量 体繰返し単位の含量は１〜７０重量%である。 本発明の重合性乳化剤の親水性および疎水性残基を適切に選ぶことによって樹 脂の物性、すなわち、重合度、かさ密度、平均粒径および可塑剤吸収度を多様に 調節できる。意外にも、下記実施例に記述するように、本発明の重合体乳化剤を もって製造された樹脂はすべての好ましい特徴を有する。すなわち、ＰＶＡおよ び／またはＨＰＭＣを用いて製造された樹脂より遥かに強靭なイゾド衝撃、より 低いヘイズおよびより良好な熱安定性を有する。 乳化剤重合 乳化剤は親水性および疎水性残基を両方有していることが必要である。このよ うな分子配列は乳化剤分子を界面に位置するようにする両親媒性構造として知ら れている。 本発明の乳化剤の親水性残基は、モノエチレン系不飽和Ｃ₃−Ｃ₇カルボン酸、 モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉アルコール、モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉スル ホン酸およびモノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉ホスホン酸から誘導され得る。 本発明の乳化剤中の親水性繰返し単位含量は３０〜９９重量%である。 モノエチレン系不飽和Ｃ₃−Ｃ₇カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マ レイン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸およびクロトン酸を含む。好ましいカ ルボン酸単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸無水物である。 モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉アルコールは、トリメチロールプロパンモノア リルエーテル、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ チロールアクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、α−ヒドロキシメチルア クリロニトリルおよびアリロエタノールを含む。好ましいアルコール性単量体は トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノ（メタ ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉スルホン酸は、スチレンスルホン酸、エチレン スルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を 含む。好ましいスルホン系単量体はスチレンスルホン酸および２−アクリロアミ ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸である。 モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉ホスホン酸は、ビニルホスホン酸およびビニ ルフェニルホスホン酸を含む。好ましいホスホン系単量体はビニルホスホン酸で ある。 カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能基の部分的な中和は選択的で あるが、これは液滴の表面上で生成される電荷によって誘導される個別的に分離 した液滴の間の静電反発を通じての乳化液の安定化に寄与し得る。しかし、中和 剤は電気導電率、熱安定性および樹脂の着色のような樹脂の物性に不利な影響を 与え得る。したがって、重合体乳化剤の中和は慎重に行わねばならない。 種々の化学薬品が中和剤として用いられ得る。これらの化学薬品はアンモニア 、炭酸ナトリウム、ホウ砂、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ イソプロパノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジ−（２−エチ ルヘキシル）アミン、エトミーン（Ethomeen）Ｃ２５およびアーミーン（Armeen ）ＣＤを含む。エトミーンＣ２５はココナット酸のポリエチレングリコールアミ ンであり、アーミーンＣＤはやし油から誘導された一次脂肪族アミンである。好 ましい中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびトリエタノールアミン である。本発明の重合体乳化剤は、酸性基の７０％まで、すなわち、ｐＨ９まで 中和され得る。これ以上になると、隣接して位置する電荷を帯びた酸性基が好ま しくない相互干渉を起こすが、これは水溶液の粘度の減少によって立証される。 本発明の乳化剤の疎水性残基は前述した親水性単量体と共重合可能な疎水性単 量体から誘導され得る。疎水性単量体は、モノエチレン系不飽和エステル、エー テル、アミン、アミド、ニトリル、シランおよび炭化水素を含む。本発明の乳化 剤の疎水性繰返し単位は０.１〜７０重量%である。 モノエチレン系不飽和エステルは、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メチル( メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ キシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート 、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレ ート、メチル２−シアノアクリレート、アリル２−シアノアクリレート、１−エ チルプロピル２−シアノアクリレートおよびメチルα−クロロアクリレートを含 む。 好ましいモノエチレン不飽和エステルは、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アク リル酸ブチル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸グリシジルを含む。 モノエチレン系不飽和エーテルは、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ ル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテ ル、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル 、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アミノプ ロピルビニルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルを含む。好ましい単量 体性エーテルは、トリメチロプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトー ルモノアリルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ ル、およびアリルグリシジルエーテルである。 モノエチレン系不飽和アミンは、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ ルピリジン、アリルジメチルアミンおよび２−ビニルキノリンを含む。アミド単 量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビ ニル−ε−カプロラクタム、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロ ピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプ ロピルアクリルアミド、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを 含む。 モノエチレン系不飽和ニトリルはアクリロニトリルおよびシアン化ビニリデン を含む。アクリロニトリルが好ましい。 モノエチレン系不飽和シランは、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ シラン、ビニルベンジルアミンシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ アセトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランを含む。 好ましいシラン単量体はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび ビニルトリアセトキシシランである。 モノエチレン系不飽和炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレンおよびイソ ブチレンを含む。好ましい炭化水素単量体はスチレンである。 本発明の疎水性残基として適合な他の単量体は、アクロレイン、１−ビニルナ フタレン、１−ビニルアントラセン、３−ビニルフェナントレン、塩化ビニリデ ン、塩化アリル、アリルベンゼン、酢酸アリル、リン酸アリルジフェニル、塩化 アリルピリジニウム、Ｎ−ビニル−Ｎ,Ｏ−ジエチルイソウレアおよびメチルビ ニルケトンを含む。 懸濁重合において通常の方法のように、１０〜１０００μｍ大きさの単量体液 滴を安定化させることが目的であれば、重合体乳化剤が単量体およびオリゴマー 乳化剤より好ましい。さらに、一次乳化剤または一成分重合乳化剤として用いる ことを意図する場合には架橋結合された乳化剤が要求される。一次乳化剤は強い 分子間相互作用を有する界面フィルムで各々の液滴の表面を覆う。これは転じて 個別的な液滴の凝集を防止する。架橋結合された重合体は各々の単量体液滴の周 りに相互連結された弾性フィルム網状構造をもたらす。また、架橋結合は粘度を 高め、これは液滴間の衝突頻度を減少させる。通常、架橋結合された高分子は、 乳化液の安定性が高いため、架橋結合されていない高分子より高い収率を与える 。しかし、二次乳化剤のように各々の液滴中における一次粒子の構造を調節する ことが目的であれば、乳化剤の架橋結合は選択的である。 架橋結合剤は二つ以上の隔離された二重結合を有する単量体である。そのよう な単量体の例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリアクリリルト リアジン、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、アリルスクロース、ペン タエリトリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル 、アリル澱粉、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、 ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールビス（アリルカ ーボネート）およびジアリルフタレートである。本発明の重合体乳化剤の合成に 求められる架橋結合剤の使用量は総乳化剤組成物に基づいて０.０１〜１０重量% 、好ましくは０.０１〜５重量%である。 親水性単量体を疎水性単量体と重合するのには種々の方法が用いられ得る。こ れら単量体は溶液、乳化液または懸濁液中で重合され得る。しかし、好ましい方 法はこれらを有機溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、ミネラル酒精(mineral spirits)、塩化メチル、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル 、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンなどの有機溶媒中で重合することで あ る。好ましい溶媒はヘキサン、シクロヘキサンおよびベンゼンである。 親水性単量体と疎水性単量体の重合は、油溶性開始剤、たとえば、アルカノイ ル、アルカロイルおよびアルアルカノイルペルオキシドおよびモノヒドロペルオ キシド；アゾ化合物；ペルオキシエステル；ペルカーボネート；およびその他を 用いて行うことができる。特定な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウリ ルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチル エチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ナフ トイルペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、アゾ− ビスイソブチロニトリル、ジ−(２−エチルヘキシル)ペルオキシドジカーボネー ト、ジ−（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルペルオキシ ピバレートを含む。用いられる開始剤の量は乳化剤の合成に用いられる単量体１ ００重量部に対して０.０１〜１重量部の範囲にある。 連鎖移動剤は、本発明の重合において乳化剤の分子量を調節することに用いら れ得る。その例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルア ルデヒド、ギ酸アンモニウム、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール 、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸およびトリクロロエチレンがあげ られる。本発明の重合体乳化剤を二次乳化剤用として合成する場合、連鎖移動剤 は乳化剤の合成に用いられる単量体１００重量部に対して１５重量部以下の量で 使用され得る。本発明の重合体乳化剤が一次乳化剤または一成分乳化剤として用 いられる場合には連鎖移動剤を使用してはならない。 本発明の重合体乳化剤の製造は次のような合成段階に従って行う：(ａ)溶媒、 単量体、架橋結合剤および連鎖移動剤を反応容器に充填し;(ｂ)攪拌を始め;(ｃ) 前記容器を３５〜１００℃に加熱し；(ｄ)１０分間窒素を容器の下端から強く吹 き入れて溶存酸素を除き；(ｅ)開始剤を加え；(ｆ)目的とする単量体転換がなさ れるまで反応を行い(通常、６〜１０時間)；(ｇ)攪拌を中止し；(ｈ)スラリーを 反応容器から移して回転真空乾燥機に充填し；(ｉ)約１０ｍｍＨｇの圧力下で乾 燥機を回転させ；(ｊ)冷却凝縮機を使って溶媒を回収し；(ｋ)生成物中の残存溶 媒が所望水準に減少するまで乾燥を続け；(ｌ)乾燥を中止する。 その他の乳化剤 本発明の重合体乳化剤は、架橋結合された場合には、塩化ビニルの中和の際に 一成分乳化剤として単独で使用され得る。しかし、その他の乳化剤、たとえば、 ３０〜９０％の加水分解度を有する部分加水分解された任意のポリビニルアルコ ール(ＰＶＡ)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(ＨＰＭＣ)、ソルビタンモ ノラウレート、グリセロールモノオレアート、オレイン酸のポリエチレングリコ ールアミン、ミリスタミドプロピルベタイン、ドデシルベンゼンスルホン酸およ びポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートとともに用いることが好ましい 。本発明の重合体乳化剤とともに有用に使用し得る好ましい乳化剤はＰＶＡ、Ｈ ＰＭＣおよびソルビタンモノラウレートである。塩化ビニル、または塩化ビニル およびその他の単量体の混合物の重合に好ましく用いられる乳化剤の総量は使用 された単量体１００重量部に基づいて０.０１〜３重量部（以下、“ｐｈｍ”と いう）である。さらに好ましくは０.０２〜１ｐｈｍである。 単量体 本発明の方法において用いられる単量体は、塩化ビニル、または塩化ビニルお よびその他のビニル型単量体の混合物であり得る。このような単量体混合物が共 重合体の製造に用いられる場合には、共重合体中の塩化ビニルの繰返し単位が共 重合体の重量を基準として５０重量%以上になるようにする。塩化ビニルと共重 合され得るビニル型単量体は、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒ ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレートなどのようなエ ステル；エチレン、プロピレンなどのようなオレフィン；(メタ)アクリル酸；マ レイン酸無水物；アクリロニトリル；スチレン；α−メチルスチレン；塩化ビニ リデン、フッ化ビニル；アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモ ノアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジアリルエー テル；プタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル；イソブチルビニルエーテル、ラ ウリルビニルエーテルなどを含む。 溶媒 懸濁重合における溶媒は通常脱イオン水である。しかし、開始剤の均一な分散 を促進させるために、または界面上における乳化剤の配列を変更するためにヘキ サンまたはイソプロピルアルコールのような有機溶媒を脱イオン水に少量加える ことができる。溶媒を適切に選ぶことによって反応単量体の分布に影響を及ぼす 種々の溶解度パラメターが得られる。しかし、環境および製造費用を考慮すると 水以外の他の溶媒の使用は不可である。通常的に脱イオン水は１００ｐｈｍ以上 の量で用いられる。 開始剤 本発明の方法は炭化水素液と混合可能な開始剤を用いることが好ましいが、水 溶性開始剤も使用され得る。炭化水素に可溶な開始剤は、ラウロイルペルオキシ ド、ベンゾイルペルオキシドなどのようなジアシルペルオキシド；ジ(２−エチ ルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(ｓ−ブチル)ペルオキシカーボネー トなどのようなペルオキシジカーボネート；１,１−ジメチル−３−ヒドロキシ ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバロエートなど のようなペルオキシエステル；アセチシクロヘキシルスルホニルペルオキシドな どのようなペルオキシド；アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、アゾビ スイソブチロニトリルなどのようなアゾ化合物などを含む。 前述した開始剤は０.０１〜０.５ｐｈｍの量で単独または二つ以上組合せて使 用され得る。 終結剤（short-stopping agent） 通常、単量体のＰＶＣへの転換率は重合を中止させる終結剤または安定化剤を 加えて５０〜９０％の範囲内で調節される。例示的な安定化剤は、硫黄−含有有 機スズ安定化剤、たとえば、ジ−ｎ−ブチルチノ、Ｓ,Ｓ'−ビス−（イソオクチ ルメルカプトアセテート）および有機亜リン酸、およびこれらの混合塩である。 その他の例示的な終結剤は、α−メチルスチレン、ヒドロキノン、ビスフェノー ル−Ａ、チオアルコール；アセトンチオセミカーバゾン；およびアミンを含む。 終結剤は０.００５〜２ｐｈｍの量で用いられる。 その他の添加剤 本発明の重合反応においては前述した成分に他の添加剤を加えることができる 。その他の添加剤は、硝酸、シュウ酸などのようなスケールインビター(scalein hibiter)、ジメチルシリコン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック 共重合体などのような脱泡剤；トリクロロエチレン、ブチルチオグリコレート、 メルカプトエタノールなどのような連鎖移動剤；ジエチレントリアミンペンタ酢 酸、ニトリロ酢酸、テトラ酢酸エチレンジアミンのような錯化剤などを含む。こ れらの添加剤は公知の適切な量で加えられ得る。 懸濁重合 懸濁重合はバッチまたは半バッチ式で行われ得る。半バッチ式工程は異なる反 応性を有する単量体から共重合体または三成分重合体を製造する場合に使用され る。しかし、大部分の場合においてはより単純で、かつ運転費用が低いバッチ式 重合工程が使われる。バッチ式工程においては、重合を開始する前にすべての成 分を洗浄した反応機に充填する。反応機はステンレス鋼で製造されるか、ガラス で製造され得る。すべての成分が充填された後、反応機を適切に攪拌しながら４ ０〜８０℃範囲の予め決められた温度で加熱し、目的とする単量体転換率およ び生成物多孔度を得るために３〜１５時間範囲の予め決められた時間の間反応を 行う。反応機上端部の圧力が目的とする転化率に該当する水準に減少すると選ば れた終結剤を加えて重合反応を終結する。生成したスラリーを真空下で蒸気−ス トリッピングして未反応単量体を樹脂粒子から除く。蒸気−ストリッピングされ たスラリーを遠心分離し、次いで乾燥する。 本発明の重合工程は下記に記述した段階を含む。 １.反応機の内側表面を完全に洗浄する。 ２.洗浄した表面をスケール阻害剤で被服する。 ３.反応機に脱イオン水を充填し、攪拌を始める。 ４.乳化剤とその他の添加剤を反応機に加える。 ５.開始剤を反応機に加える。 ６.３０ｍｍＨｇを維持しながら３０分間混合する。 ７.単量体を反応機に加える。 ８.反応機を５３〜５７℃に加熱して重合反応を開始する。 ９.乳化剤の部分中和が必要な場合は、開始３０分後に中和剤、すなわち、トリ エタノールアミンを加える。 １０.上端部の圧力が予め決められた水準に至るとビスフェノール−Ａを加えて 重合反応を終結する。 １１.スラリーを反応機からストリッピングカラムに移送する。 本発明の乳化剤は６０℃、好ましくは８０℃以上の曇点を有する。 樹脂特性化 下記の七つの項目にわたる物性を測定して本発明の乳化剤を用いて製造した樹 脂を特徴つけた：１）重合度；２)かさ密度；３）可塑剤吸収度；４）平均粒径 ；５）イゾド衝撃強度；６）ヘイズ；および７）熱安定性。 重合度はＪＩＳ Ｋ−６７２１−１９７７によって特定した。 かさ密度はＰＶＣの単位体積当り重合（ｇ／ｃｃ）である。かさ密度は膨らみ 程度（Fluffiness）を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−８９（１９９０）に記述さ れた方法に従って測定した。 イゾド衝撃試験はＡＳＴＭ Ｄ２５６−９３ａに従って行った。ノッチ付きＰ ＶＣ試験片の振子型衝撃抵抗を測定して柔軟性衝撃による破断に対するＰＶＣ抵 抗性を測定した。イゾド衝撃強さはｋｇ−ｃｍ／ｃｍの単位で示した。 ヘイズ度はＡＳＴＭ Ｄ１００３の手順に従って測定した。ロールミリングし たＰＶC試験片を１８０℃で５分間予備加熱し、１００ｋｇ／ｃｍ²の下、１８０ ℃で５分間高温圧縮した。次いで、試験片を３分間２５℃に冷却し、切断して８ ０ｍｍ ｘ ４５ｍｍ ｘ ３.２ｍｍの試験片を得た。ヘイズ度はＣ−ランプを用 いてモデルＳＭ−６スガ・テスト・インストルメント社）で測定し、結果は百分 率で示した。 熱安定性の測定は次のように行った：まず、樹脂１００、ＤＯＰ（可塑剤）４ ０、安定化剤（ＢＣ７４７；スズ液体安定剤）２、およびステアリン酸（潤滑剤 ）０.３からなるＰＶＣ試験片を調合した。前記試験片を１４５℃のロール表面 温度でツインロールミル（Nishimura,日本）で５.５分間ロールミリングして０. ７ｍｍ厚さのシートを得た。次いで、前記シートを４５０ｍｍ ｘ ３０ｍｍ ｘ ０.７ｍｍの大きさ試験ストリップに切断し、温度試験機（Thermotester）モデ ルＬＴＦ−ＳＴ−１５２２９３（Werner Mathis）に装置した。温度試験機オー ブンを１８５℃に維持しながら、ストリップの運動速力を１９ｍｍ／５分で調節 した。熱安定性は前記ストリップが黒く変色するのにかかる時間(分)で示す。 生成物用途 本発明の方法に従って製造された樹脂は柔軟性または剛性物体の製造に用いら れ得る。実施例 本発明をさらに例示するために、５セットの実験を行った。第１セットの実験 （実施例Ｉ）においては、種々の親水性残基を有する乳化剤を製造し、第２セッ トの実験（実施例II）は種々の疎水性残基を有する乳化剤を製造するために行っ た。第３セットの実験（実施例III）は塩化ビニル重合の際に種々の残基を含む 乳化剤の効能を確認するために行った。同様に、第４セットの実験（実施例IV） は種々の親水性残基を有する本発明の乳化剤の効能を確認するために行った。各 々の乳化剤の効能はこれらを用いて製造した樹脂の物性に基づいて判断した。最 後の第５セットの実験（実施例Ｖ）はその他の通常の乳化剤とともに本発明の重 合性乳化剤の効果を評価するために行った。 実施例Ｉ 種々の親水性残基を有する乳化剤 本発明の重合性乳化剤の親水性残基は、親水性官能基、すなわち、カルボキシ ル、ヒドロキシル、スルホニルおよび／またはホスホン基などの単量体を用いて 導入され得る。単量体としては、代表的なモノエチレン系不飽和Ｃ₃−Ｃ₇カルボ ン酸、アクリル酸またはメタクリル酸が選ばれた。モノエチレン系不飽和Ｃ₂− Ｃ₉アルコールのうちではアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ シエチル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびエチレングリコー ルモノビニルエーテルが選ばれた。スルホン酸スチレンおよび２−アクリルアミ ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸はモノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉スル ホン酸から選ばれた。ここで、ホスホン酸ビニルはモノエチレン系不飽和Ｃ₂− Ｃ₉ホスホン酸の代表的な例としてみなされた。 疎水性残基を導入するためには、四つの単量体、すなわち、アクリル酸エチル 、イソ−ブチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、および酢酸ビニルが用い られた。 架橋結合剤としてはトリメチロールプロパンジアリルエーテルが用いられた。 表１に示した種々の親水性残基を有する重合性乳化剤は各々乳化剤合成の章に おいて前述した通りの段階に従って合成した。各々の実験において、単量体８０ ０ｇおよびシクロヘキサン７,２００ｇを用いて４５°のピッチを有するタービ ンブレーズ（turbine blades）が取付けられた１.２リットルの反応機中で１２ ０ｒｐｍの攪拌速度および６０℃で重合反応を行った。 実施例II 種々の疎水性残基を有する乳化剤 疎水性残基は親水性官能基を有する単量体と共重合可能な疎水性単量体を用い て導入し得る。エステル官能基を有する代表的な疎水性単量体としては、アクリ ル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよび酢酸ビニルが選ばれ た。エポキシ基を含有する疎水性単量体の単量体としてはアリルグリシジルエー テルおよびメタクリル酸グリシジルが選ばれた。ビス−ブチルビニルエーテルが 代表的なエーテル単量体とみなされる。炭化水素型単量体からはスチレンが選ば れた。ニトリル単量体からはアクリロニトリルが選ばれ、シラン単量体からはγ −メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが選ばれた。トリメチルプロパ ンジアリルエーテルが架橋結合剤として用いられた。アクリル酸およびトリメチ ロールプロパンモノアリルエーテルは本発明の重合性乳化剤の親水性残基を有す る部分を合成するのに用いられた。 表IIに示した種々の疎水性残基を有する重合性乳化剤は各々乳化剤合成の章に おいて前述した通りの段階に従って合成された。各々の実験において、単量体８ ００ｇおよびシクロヘキサン７,２００ｇを用いて４５°のピッチを有するター ビンブレーズが取付けられた１.２リットルの反応機中で１２０ｒｐｍの攪拌速 度および６０℃で重合反応を行った。 実施例III 種々の親水性残基を有する乳化剤の効果 塩化ビニル重合において実施例Ｉ（表Ｉ）で製造された重合性乳化剤の性能を 評価するために総１３個の実験が行われた。二つの重合反応をコントロールとし て用いられた。コントロールＡは７２.５加水分解度のＰＶＡおよび４０％加 水分解度のＰＶＡの組合せを用いた。コントロールＢは４０％加水分解度のＰＶ ＡとともにＨＰＭＣを用いた。 残りの実験は実施例Ｉの乳化剤Ｅ０００とともに表Ｉの重合体乳化剤、Ｅ００ １〜Ｅ０１１を各々用いて行った。Ｅ０００はトリメチロールプロパンジアリル エーテル０.７重量部で架橋結合されたアクリル酸９５重量部および酢酸エチル ５重量部から製造した。 重合反応は、ファウドラー（Phaudler）かきまぜ機、二つの冷却バッフルおよ び凝縮機が取付けられた１ｍ³反応器の中で下記の物質を用いて５７℃で行った( 攪拌率＝１２０ｒｐｍ)。 塩化ビニル ２８０ｋｇ １００ＰＨＭ 脱イオン水 １５０ＰＨＭ ジ(２-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート ０.０５ＰＨＭ 乳化剤 Ｅ０００ ０.０７ＰＨＭ Ｅ００１〜Ｅ０１１のうち一つ ０.０３ＰＨＭ 表IIIのデータは、本発明の重合体乳化剤を用いて製造した樹脂がＰＶＡおよ びＨＰＭＣを用いて製造した樹脂より高いかさ密度、より高い可塑剤吸収度、よ り強靭なイゾド衝撃強度、より少ないヘイズおよびより高い熱安定性を有する。 重合度および平均粒径は互いにそれ程違わないということから、イゾド衝撃強度 、ヘイズおよび熱安定性においての大きな改善度に注目すべきである。結果は本 発明の重合体乳化剤の効果および有用性を確証するものである。 実施例IV 種々の疎水性残基を有する乳化剤の効果 塩化ビニル重合において、実施例II（表II）で製造した重合体乳化剤の性能を 評価するために合計１１個の実験を行った。二つの重合反応をコントロールとし て用いた。コントロールＡは７２.５加水分解度のＰＶＡおよび４０％加水分 解度のＰＶＡの組合せを用いた。コントロールＢは４０％加水分解度のＰＶＡと ともにＨＰＭＣを用いた。残りの実験は実施例Ｉの乳化剤Ｅ０００とともに表II の重合性乳化剤、Ｅ１０１〜Ｅ１０９を各々用いて行った。 各々の重合反応は実施例IIIの手順に従って下記の物質を用いて５７℃で行わ れた。 塩化ビニル ２８０ｋｇ １００ＰＨＭ 脱イオン水 １５０ＰＨＭ ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート ０.０５ＰＨＭ 乳化剤 Ｅ０００ ０.０７２ＰＨＭ Ｅ００１〜Ｅ０１１のうち一つ ０.０７２ＰＨＭ 表IIIのデータは、本発明の重合は乳化剤を用いて製造した樹脂は、ＰＶＡお よびＨＰＭＣを用いて製造した樹脂より強靭なイゾド衝撃強度、より少ないヘイ ズおよびより高い熱安定性を示し、この結果は実施例IIIとも一致する。さらに 、前記データはＰＶＣ生成物の重合度、かさ密度、可塑剤吸収度および平均粒径 は、乳化剤の製造の際に用いられる相異な親水性および疎水性単量体の組合せに 強く依存するということを証明する。乳化剤のうちの一つが架橋結合されている 限り架橋結合は重要でない。したがって、乳化剤を一次乳化剤または一成分系乳 化剤として用いることを意図した場合には本発明の重合体乳化剤が架橋結合され ていなければならない反面、二次乳化剤として用いる場合は架橋結合が要求され ない。重合度、かさ密度、可塑剤吸収度および平均粒径に関するデータは本発明 の乳化剤中の親水性／疎水性の組合せを融通的に選ぶことができることを示す。 前記データは０.１４４ＰＨＭの乳化剤の使用水準の下で、重合度は１０１０〜 １２１０、かさ密度は０.４４〜０.６５ｇ／ｃｃ、可塑剤吸収は７.２〜２５.７ ％、平均粒径は８７〜２５０μｍの範囲内で変化することを示す。乳化剤使用量 を最適化することによって樹脂物性を融通的に調節することができる。 試験結果は本発明の重合体乳化剤の効果および有用性を確証するものである。 実施例Ｖ 本発明／通常の乳化剤の組合せの効果 最終試験セットは、本発明の重合体乳化剤どうしまたは通常の乳化剤との組合 せを試験するために実施例IIIの方法に従って行った。結果は表Ｖに示した。コ ントロールＡは７２.５加水分解度のＰＶＡおよび４０％加水分解度のＰＶＡの 組合せを用いた。コントロールＢは４０％加水分解度のＰＶＡとともにＨＰＭＣ を用いた。試験番号Ｐ２１０は０.２ＰＨＭのＥ０００を単独で用いた場合に得 た結果を示す。試験番号Ｐ２０２は本発明の乳化剤三つの組合せ、すなわち、Ｅ １０１、Ｅ１０３およびＥ１０９を用いて行った。試験番号Ｐ２０３においては 、本発明のＥ０００を相異な加水分解度を有する二つのＰＶＡとともに用いた。 特性化データは、最終用途において要求される樹脂物性を満足させるために本 発明の重合体乳化剤を任意に組合せて用いられ得ることを証明するものである。 本発明の様態が記述され、例示されたが、添付した特許請求範囲によってのみ 制限される本発明の範疇内で多様な変更および修飾が加わることは明らかである 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月２６日 【補正内容】 ルフェニルホスホン酸を含む。好ましいホスホン系単量体はビニルホスホン酸で ある。 カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能基の部分的な中和は選択的で あるが、これは液滴の表面上で生成される電荷によって誘導される個別的に分離 した液滴の間の静電反発を通じての乳化液の安定化に寄与し得る。しかし、中和 剤は電気導電率、熱安定性および樹脂の着色のような樹脂の物性に不利な影響を 与え得る。したがって、重合体乳化剤の中和は慎重に行わねばならない。 種々の化学薬品が中和剤として用いられ得る。これらの化学薬品はアンモニア 、炭酸ナトリウム、ホウ砂、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ イソプロパノールアミン、水酸化カリウムおよびトリエタノールアミンである。 本発明の重合体乳化剤は、酸性基の７０％まで、すなわち、ｐＨ９まで中和され 得る。これ以上になると、隣接して位置する電荷を帯びた酸性基が好ましくない 相互干渉を起こすが、これは水溶液の粘度の減少によって立証される。 本発明の乳化剤の疎水性残基は前述した親水性単量体と共重合可能な疎水性単 量体から誘導され得る。疎水性単量体は、疎水性モノエチレン系不飽和エステル 、エーテル、アミン、アミド、ニトリル、シランおよび炭化水素を含む。本発明 の乳化剤の疎水性繰返し単位は０.１〜７０重量％である。 モノエチレン系不飽和エステルは、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メラウリ ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート 、グリシジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー ト、メトキシエチルアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、アリル２− シアノアクリレート、１−エチルプロピル２−シアノアクリレートおよびメチル α−クロロアクリレートを含む。好ましいモノエチレン不飽和エステルは、酢酸 ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチルおよびメタク リル酸グリシジルを含む。 疎水性モノエチレン系不飽和エーテルは、メチルビニルエーテル、イソブチル ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エ チルヘキシルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテルおよびアリルグリ シジルエーテルを含む。好ましい疎水性単量体エーテルは、イソブチルビニルエ ーテル、オクタデシルビニルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルである。 疎水性モノエチレン系不飽和アミンは、２−ビニルピリジン、２−メチル−５ −ビニルピリジン、アリルジメチルアミンおよび２−ビニルキノリンを含む。疎 水性アミド単量体は、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルアク リルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−ジメチルアミノプロピ ルアクリルアミドを含む。 モノエチレン系不飽和ニトリルはアクリロニトリルおよびシアン化ビニリデン を含む。アクリロニトリルが好ましい。 モノエチレン系不飽和シランは、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ シラン、ビニルベンジルアミンシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ アセトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランを含む。 好ましいシラン単量体はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび ビニルトリアセトキシシランである。 モノエチレン系不飽和炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレンおよびイソ ブチレンを含む。好ましい炭化水素単量体はスチレンである。 本発明の疎水性残基として適合な他の単量体は、アクロレイン、１−ビニルナ フタレン、１−ビニルアントラセン、３−ビニルフェナントレン、塩化ビニリデ ６．前記架橋結合剤が、エチレングリコールジアクリレート、トリアクリリル トリアジン、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、アリルスクロース、ペ ンタエリトリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ ル、アリル澱粉、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド 、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールビス(アリル カーボネート)およびフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる、請求項５記載 の製造方法。 ７．前記重合体乳化剤中の前記架橋結合剤の含量が０.１〜１０重量%である、 請求項６記載の製造方法。 ８．前記親水付官能基が中和剤を用いてｐＨ８〜１０範囲に部分中和されてい る、請求項１記載の製造方法。 ９．前記中和剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ トリウム、炭酸カリウム、ホウ砂、モノエタノールアミン、トリエタノールアミ ン、ジイソプロパノールアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、エトミー ンＣ２５およびアーミーンＣＤからなる群から選ばれ、請求項８記載の製造方法 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）親水性／疎水性官能基の比が３０：７０〜９９：１の範囲であり；ｂ ）１００,０００以上の分子量を有し；ｃ）重合の際に重合温度以上で曇点を示 す重合体乳化剤を含む分散剤組成物の存在下に、塩化ビニルまたは塩化ビニルと 他のビニル単量体との混合物を重合温度で重合する段階を含む、塩化ビニルまた は塩化ビニルと他のビニル単量体との混合物から水相懸濁重合法による多孔性樹 脂の製造方法。 ２．親水性／疎水性官能基の比が６０：４０〜９５：５の範囲である、請求項 １記載の製造方法。 ３．前記曇点が６０℃以上である、請求項１記載の製造方法。 ４．前記重合体乳化剤が（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃−Ｃ₇カルボン酸、モ ノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉アルコール、モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉スルホ ン酸およびモノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₂ホスホン酸からなる群から選ばれた一 つ以上の親水性単量体；および（ｂ）モノエチレン系不飽和アミン、モノエチレ ン系不飽和アミド、モノエチレン系不飽和ニトリル、モノエチレン系不飽和シラ ンおよびモノエチレン形不飽和炭化水素からなる群から選ばれる一つ以上の疎水 性単量体の共重合体である、請求項１記載の製造方法。 ５．前記重合体乳化剤が（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃−Ｃ₇カルボン酸、モ ノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉アルコール、モノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉スルホ ン酸およびモノエチレン系不飽和Ｃ₂−Ｃ₉ホスホン酸からなる群から選ばれた一 つ以上の親水性単量体；および（ｂ）モノエチレン系不飽和エステル、モノエチ レン系不飽和エーテル、モノエチレン系不飽和エステル、モノエチレン系不飽和 エーテル、モノエチレン系不飽和アミン、モノエチレン系不飽和アミド、モノエ チレン系不飽和ニトリル、モノエチレン系不飽和シランおよびモノエチレン系炭 化水素からなる群から選ばれた一つ以上の疎水性単量体；および（ｃ）二つ以上 のモノエチレン系不飽和官能基を有する架橋結合剤の共重合体である、請求項１ 記載の製造方法。 ６．前記架橋結合剤が、エチレングリコールジアクリレート、トリアクリリル トリアジン、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、アリルスクロース、ペ ンタエリトリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ ル、アリル澱粉、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド 、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールビス(アリル カーボネート)およびフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる、請求項５記載 の製造方法。 ７．前記重合体乳化剤中の前記架橋結合剤の含量が０.１〜１０重量%である、 請求項６記載の製造方法。 ８．前記疎水性官能基が中和剤を用いてｐＨ８〜１０範囲に部分中和されてい る、請求項１記載の製造方法。 ９．前記中和剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ トリウム、炭酸カリウム、ホウ砂、モノエタノールアミン、トリエタノールアミ ン、ジイソプロパノールアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、エトミー ンＣ２５およびアーミーンＣＤからなる群から選ばれ、請求項８記載の製造方法 。