DE69624252T2

DE69624252T2 - Polymere emulgatoren für die vinylchlorid-polymerisation

Info

Publication number: DE69624252T2
Application number: DE69624252T
Authority: DE
Inventors: Chul Lee; Soon Park
Original assignee: LG Chem Investment Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-05-18
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2016-05-19
Also published as: DE69624252D1; CN1120177C; JPH10511735A; WO1997008212A1; KR19990044335A; JP3218396B2; EP0847405A1; CN1194652A; EP0847405B1; KR100282267B1; ATE225811T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die wässrige Polymerisation von Vinylchloridmonomeren, verwendend ein verbessertes Emulsionsverteilungssystem. Der verbesserte Emulgator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst ein Copolymer eines a) Monomeren mit hydrophilen Teilen, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonyl- und/oder Phosphongruppen; und b) eines weiteren Monomeren mit hydrophoben Teilen, wie Ester- und Ethergruppen; und c) eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppen.
Polyvinylchlorid kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Umkehrpolymerisation. Unter diesen ist die Suspensionspolymerisation gegenwärtig die vorherrschende im Stand der Technik verwendete Herstellungsweise.
Im Allgemeinen wird die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wie folgt durchgeführt. Ein Reaktionskessel wird mit entionisiertem Wasser beladen und einem Emulgatoren. Anschließend wird Vinylchloridmonomer zugegeben, irr den Reaktionskessel, optional mit einem anderen Monomer, falls ein Copolymer des Vinylchlorids hergestellt werden soll. Durch mechanische Bewegung werden diskrete Tröpfchen von Vinylchlorid in der kontinuierlichen Wasserphase gebildet. Der Emulgator stabilisiert die diskreten Tröpfchen durch Formung einer Schutzschicht um jedes Tröpfchen. Wärme wird durch den Mantel des Reaktionskessels zugeführt, bis eine erwünschte Temperatur erreicht wird, wonach die Polymerisation beginnt durch die Zugabe eines Initiatoren. Üblicherweise wird ein öllöslicher Initiator für die Suspensionspolymerisation verwendet, während ein wasserlöslicher Initiator für die Emulsionspolymerisation eingesetzt wird. Bei der Reaktionstemperatur zersetzt sich der Initiator, was freie Radikale ergibt, die die Polymerisation von Vinylchlorid initiieren, um Polyvinylchlorid (PVC) zu formen.
Der Polymerisationsgrad, d. h. das Ausmaß der Monomerumwandlung, wird in den meisten Fällen wie erwünscht manipuliert, um ein PVC mit einer erwünschten Porosität zu erhalten. Im Allgemeinen wird in einem typischen Suspensionspolymerisationsverfahren 60% bis 90% des Vinylchloridmonomeren zum PVC umgesetzt.
Die so erhaltenen diskreten festen Partikel des PVC werden üblicherweise abgestrippt, getrocknet und wiedergewonnen. Die Strippstufe, zur Entfernung unreagierten Monomeren, wird erreicht durch Erwärmen der festen PVC-Partikel im Vakuum. Vor dem Trocknen kann die Aufschlämmung zentrifugiert werden. Trockne, poröse PVC-Partikel, die eine Größe im Bereich von 10 bis 1000 um haben, werden als Endprodukt erhalten. Diese trockenen porösen PVC-Partikel werden mit einem Weichmacher vermischt, zur Verwendung bei der Herstellung von Artikeln aus PVC.
Als übliches Strukturmerkmal haben Emulgatoren eine amphipatische Struktur, bestehend aus zwei unterschiedlichen Teilen; hydrophilen Teilen und hydrophoben Teilen. Durch diese amphipatische Struktur konzentrieren sich Emulgatonmoleküle an der Grenzfläche, so dass ihre hydrophilen Teile in Richtung auf die Wasserphase gerichtet sind, während die hydrophoben Teile auf die Kohlenwasserstoffphase gerichtet sind. Als Resultat wird die Grenzflächenspannung reduziert.
Übliche Emulgatorensysteme für die Polymerisation von Vinylchlorid sind beschrieben in der Encyclopedia of PVC, Band 1, 2. Ausgabe, herausgegeben von Nass und Heilberger. Solche Systeme bestehen üblicherweise aus einer Kombination eines primären Emulgatoren und eines sekundären Emulgatoren. Der primäre Emulgator kontrolliert die Polymerpartikelgröße durch die Unterdrückung der Inter-Partikelagglomerierung der Polymerpartikel. Der sekundäre Emulgator beeinflusst die Morphologie und das Ausmaß der Porosität der Polymerpartikel durch die Kontrolle der Intra-Partikelagglomierierung von Primärpartikeln, sehr kleinen Partikeln, geformt innerhalb jedes Monomertröpfchens.
Die im Stand der Technik verwendeten Emulgatoren umfassen Polymere, wie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) oder ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Hydrolysegrad zwischen etwa 60 und 90%. Andererseits wurden verschiedene sekundäre Emulgatoren verwendet, entweder monomere oder polymere Typen.
Leider zeigen die Emulgatoren des Standes der Technik, wie PVA oder HPMC, unerwünschte Trübungspunkte innerhalb des Polymerisationstemperaturbereichs. Ein Trübungspunkt ist eine Temperatur, bei der ein Emulgator nicht länger in Lösung verbleibt und aus Wasser ausfällt, wodurch die kolloidale Stabilität beeinträchtigt wird. Weiter haben Emulgatoren des Standes der Technik Schwierigkeiten bei der Herstellung von PVC mit einer hohen Schüttdichte und einer akzeptablen Porosität. Das Produkt neigt dazu, entweder ein hochdichtes PVC mit unzureichender Porosität zu sein, oder dazu ein hoch poröses PVC mit einer ökonomisch nicht attraktiven geringen Schüttdichte zu sein. In Übereinstimmung damit gab es eine Anzahl von Versuchen neue Emulgatorensysteme zu entwickeln, für die Herstellung von PVC-Harzen mit verbesserten Eigenschaften.
US-A-4,603,151 z. B. offenbart die Verwendung einer vernetzten Polyacrylsäure als primärer Emulgator für die Herstellung von porösen sphärischen PVC-Partikeln mit einer vergrößerten Schüttdichte. Da die vernetzte Polyacrylsäure die Rolle eines Wasserverdickungsmittels spielt, ist die Vernetzung ein Merkmal, das wesentlich für diesen Emulgator ist, um die beabsichtigte Funktion auszuüben. Wie dem auch sei, es ist notwendig zwei weitere Emulgatoren zu verwenden, zusammen mit der vernetzten Polyacrylsäure. Diese sind übliche sekundäre Emulgatoren, vom nichtionischen Polyethertyp und vom Nichtpolyethertyp.
Die oben genannte Verwendung der vernetzten Polyacrylsäure wurde auch in anderen Dokumenten beschrieben, z. B. US-A-4,684,668 und US-A-4,742,082. In diesen Dokumenten wird vernetzte Polyacrylsäure durchgängig als primärer Emulgator verwendet, fähig zur Verdickung von Wasser, zusammen mit einem oder mehreren üblichen sekundären Emulgatoren, für die Herstellung von z. B. sphärischen PVC-Partikeln und hautlosen vernetzten PVC-Partikeln.
Andererseits beansprucht die US-A-5,155,189 die Verwendung eines niedermolekularen Polyacrylats (M. W. = 500 - 50000), als sekundärer Emulgator, für die Herstellung eines porösen, partikelförmigen PVC-Harzes mit einem reduzierten Feinkomgehalt. Wie dem auch sei, ein üblicher primärer Emulgator, ein PVA mit einem hohen Hydrolysegrad (72,5% Hydrolyse) muss zusammen mit dem Polyacrylat verwendet werden.
Die oben genannten Dokumente des Standes der Technik offenbaren also einen neuen primären Emulgatoren sowie einen neuen sekundären Emulgatoren, aber die Verwendung davon benötigt die Gegenwart üblicher primärer oder sekundärer Emulgatoren.
Darüber hinaus sind die Dokumente des Standes der Technik mehr oder weniger º schweigsam im Hinblick auf den Einfluss der beanspruchten Emulgatoren auf andere wichtige Eigenschaften von PVC, wie Izod-Kerbschlagzähigkeit, Trübung und Wärmestabilität. Hohe Schüttdichte per se wird irrelevant, wenn das Harz signifikant höhere Mengen an Schlagzähigkeitsmodifikatoren benötigt. Hohe Porosität spielt keine Rolle, wenn die Wärmestabilität des Harzes gering ist.
EP-A-033892 offenbart einen polymeren Emulgatoren, umfassend ein Copolymer von 10 bis 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 50 bis 90 Gew.-% Vinylacetat. US-A-4,345,056 beschreibt einen polymeren Emulgatoren, bestehend aus PVA, Arninoethylhydroxylpropylcellulose und einem Copolymer aus 30 bis 50 Gew.% Vinylacetat und 50 bis 70 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon. In US-A-4,330,653 ist ein Copolymer von Vinylacetat und R&sub1;-CO-NR&sub2;-CH=CH&sub2; als Emulgator beschrieben. Emulgatoren, umfassend ein spezifisches Vinylesterpolymer mit einem spezielle Verseifungsgrad oder ein Copolymer, umfassend einen Ethylenvinylester, sind in JP-A-3-290403 und JP-A-3-140303 offenbart.
In Übereinstimmung damit besteht ein Bedarf zur Entwicklung eines neuen Emulgatorensystems, vorzugsweise eines Einkomponenten-Emulgatorensystems, fähig zur Verleihung einer erwünschten Balance an Eigenschaften für PVC-Harzpartikel, hergestellt durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren zur Verfügung zu stellen, wobei die Verbesserung darin liegt, dass ein verbesserter Emulgator verwendet wird, der einen Trübungspunkt oberhalb der Polymerisationstemperatur von Vinylchlorid aufweist, fähig zur Herstellung von PVC mit einer verbesserten Balance an erwünschten Eigenschaften.
Besagtes Ziel wird erreicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren für die wässrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid und anderen vinylischen Monomeren, um ein poröses Harz herzustellen, umfassend die Stufen der Polymerisierung von Vinylchlorid oder besagter Mischung bei einer Polymerisationstemperatur in der Gegenwart einer Dispersantzusammensetzung, wobei besagte Dispersantzusammensetzung ein Copolymer von (a) mindestens einem hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub7;-Carboxylsäuren, monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9;-Alkoholen, monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9;-Sulfonsäuren und monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9;-Phosphonsäuren; (b) mindestens einem hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten Estern, monoethylenisch ungesättigten Ethern, monoethylenisch ungesättigten Aminen, monoethylenisch ungesättigten Amiden, monoethylenisch ungesättigten Nitrilen, monoethylenisch ungesättigten Silanen und Kohlenwasserstoffen; und (c) einem Vernetzungsmittel mit mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppen, umfasst.
Es ist bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldiacrylat, Triacrylattriazin, Diethylengllycollbisallylether, Allylsuchrose, Pentaerythritoldiallylether, Trimethylolpropandiallylether, Allylstärke, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Divinylnaphthalen, Diethylenglycolbis- (allylcarbonat) und Diallylphthalat.
Es ist weiter bevorzugt, dass der Gehalt an besagtem Vernetzungsmittel in besagtem polymeren Emulgatoren von 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
Eine besonnene Auswahl der hydrophilen und hydrophoben Teile des erfinderischen polymeren Emulgatoren erlaubt eine bemerkenswerte Flexibilität im Hinblick auf die Kontrolle der Harzeigenschaften, d. h. des Polymerisationsdrades, der Schüttdichte, der mittleren Partikelgröße und der Weichmacherabsorption. Überraschenderweise behalten Harze, hergestellt mit den polymeren Emulgatoren der vorliegenden Erfindung alle erwünschten Merkmale, eine größere Izod-Kerbschlagzähigkeit, eine geringere Trübung, eine bessere Wärmestabilität, verglichen mit Harzen, hergestellt mit PVA und/oder HPMC, wie in den unten genannten Beispielen beschrieben wird.

Emulgatorsynthese

Ein Emulgator muss sowohl hydrophile als auch hydrophobe Teile aufweisen. Diese molekulare Anordnung ist als amphipatische Struktur bekannt, was die Emulgatormoleküle dazu zwingt, sich an Grenzflächen zu positionieren.
Hydrophile Teile des erfinderischen Emulgatoren können abgeleitet sein von monoethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub7;-Carboxylsäuren, monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9;- Alkoholen, monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9;-Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9;-Phosphonsäuren.
Die hydrophile Wiederholungseinheit im erfinderischen Emulgator macht von 30 bis zu 99 Gew.-% aus.
Monoethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub7;-Carboxylsäuren umfassen Acrylsäure; Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Bevorzugte Carboxylsäuremonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid.
Monoethylenisch ungesättigte C&sub2;-C&sub9;-Alkohole umfassen Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritolmono(meth)acrylat, Hydroxyethyl(rneth)acrylat, Hydroxypropyl- (meth)acrylat, N-Methylolacrylamid, (Meth)allylalkohol, ct-Hydroxymethylacrylonitril und Allylolethariol. Bevorzugte alkoholische Monomere sindl Trinnethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritolmono(meth)acrylat und Hydroxyethyl(rneth)acrylat.
Monoethylenisch ungesättigte C&sub2;-C&sub9;-Sulfonsäuren umfassen Styrolsulfonsäure, Ethylensulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure. Bevorzugte Sulfonsäuremonomere sind Styrolsulfonsäure und 2-Acryloamido-2-melthyl-1-propansulfonsäure.
Monoethylenisch ungesättigte C&sub2;-C&sub9;-Phosphonsäuren umfassen Vinylphosphonsäure und Vinylphenylphosphonsäure. Das bevorzugte Phosphonsäuremonomer ist Vinylphosphönsäure.
Teilweise Neutralisation von Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen ist optional aber kann zur Emulsionsstabilisierung beitragen, durch elektrostatische Abstoßung zwischen diskreten Tröpfchen, induziert durch die Ladung, erzeugt auf der Tröpfchenoberfläche. Wie dem auch sei, ein Neutralisierungsmittel kann nachteilig die Harzeigenschaften beeinträchtigen, wie elektrische Leitfähigkeit, Wärmestabilität und den Farbton des Harzes. Daher muss die Neutralisation der polymeren Emulgatoren besonnen bestimmt werden.
Verschiedene Chemikalien können als Neutralisierungsmittel verwendet werden. Diese Chemikalien umfassen Ammoniak, Natriumcarbonat, Borax, Monoethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Di-(2-ethylhexyl)amin, Ethomeen C25 und Armeen CD. Ethomeen C 25 ist dass Polyethylenglycolamin der Kokossäure und Armeen CD ist das primäre aliphatische Aminderivat des Kokosöls. Bevorzugte Neutralisierungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triethanolamin. In den polymeren Emulgatoren der vorliegenden Erfindung können bis zu 70% der Säuregruppen neutralisiert werden, was ungefähr bis zu einem pH-Wert von 9 ist. Über diesen Punkt hinaus setzen nachteilige gegenseitige Beeinflussung von geladenen Säuregruppen auf, die zueinander benachbart sind, was begleitet wird durch eine Abnahme der Viskosität der wässrigen Lösung.
Hydrophobe Teile der Emulgatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können abgeleitet sein aus hydrophoben Monomeren, copolymerisierbar mit den oben genannten hydrophilen Monomeren. Die hydrophoben Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Estern, Ethem, Aminen, Amiden, Nitrilen, Silanen und Kohlenwasserstoffen. Die hydrophobe Wiederholungseinheit in den Emulgatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung macht von 0,1 bis zu 70 Gew.-% aus.
Monoethylenisch ungesättigte Ester schließen Viriylaceaat, Vinylchloroacetat, Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutylacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylmethacrylaf, Benzylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat, 1-Ethylpropyl-2-cyanoacrylat und Methyl-α-chloroacrylat ein. Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Ester sind Vinylacetat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
Hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Ether umfassen Methylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylvinylether, Octadecylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Aminopropylvinylether und Allylglycidylether. Bevorzugte hydrophobe monomere Ether sind Isobutylvinylether, Octadecylvinylether und Allylglycidylether.
Hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Amine umfassen 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, Allyldimethylamin und 2-Vinylchinolin. Hydrophobe monomere Amide umfassen N-Vinyl-&epsi;-caprolactam, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Dimethylaminopropylacrylamid.
Monoethylenisch ungesättigte Nitrile umfassen Acrylonitril und Vinylidencyanid, Arcylonitril ist bevorzugt.
Monoethylenisch ungesättigte Silane umfassen τ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylaminsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan. Bevorzugte monomere Silane sind τ-Methacryloxypropyftrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan.
Monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen Styrol, α-Methylstyrol und Isobutylen. Der bevorzugte monomere Kohlenwasserstoff ist Styrol.
Verschiedene Monomere, geeignet als hydrophobe Teile der vorliegenden Erfindung umfassen Acrolein, 1-Vinylnaphthalen, 1-Vinylanthracen, 3-Vinylphenanthren, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylbenzol, Allylacetat, Allyldiphenylphosphat, Allylpyridiniumchlorid, N-Vinyl-N,O-diethylisoharnstoff und Methylvinylketon.
Wenn es das Ziel ist, Monomertröpfchen einer Größe von 10 bis 1000 um zu stabilisieren, was üblicherweise der Fall ist bei der Suspensionspolymerisation, so sind polymere Emulgatoren bevorzugt gegenüber monomeren oder oligomeren Emulgatoren. Ist es weiter beabsichtigt, die Emulgatoren als primäre Emulgatoren zu verwenden, oder als Einkomponentenemulgatoren, so sind vernetzte Emulgatoren benötigt. Primäre Emulgatoren bedecken die Oberfläche jedes Tröpfchens mit einem Grenzflächenfilm mit einer starken lateralen intermolekularen Aktion. Dies wiederum verhindert Interpartikel- Agglomerierung von diskreten Tröpfchen. Ein vernetztes Polymer wird ein verbundenes elastisches Filmnetzwerk um jedes Momomertröpfchen zur Verfügung zu stellen. Vernetzung vergrößert auch die Viskosität, was wiederum dazu führen kann, dass die Häufigkeit von Kollisionen zwischen Tröpfchen verringert wird. Üblicherweise ergibt ein vernetztes Polymer eine höhere Ausbeute als ein nicht vernetztes Polymer, aufgrund der vergrößerten Emusionsstabilität. Wie dem auch sei, ist es das Ziel die Struktur der primären Partikel innerhalb jedes Tröpfchens zu kontrollieren, wie im Fall eines sekundären Emulgatoren, so wird die Vernetzung des Emulgatoren optional.
Ein Vernetzer ist ein Monomer mit mindestens zwei isolierten Doppelbindungen. Beispiele solcher Monomere umfassen Ethylenglycoldiacrylat, Triacryltriazin, Diethylenglycolbisallylether, Allylsucrose, Pentaerithritoldiallylether, Trimethylolpropandiallylether, Allylstärke, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Divinylnaphthalen, Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Diallylphthalat. Bevorzugte Vernetzer sind Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritoldiallylether, Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Diethylenglycolbisallylether. Die Menge an Vernetzern benötigt bei der Synthese der polymeren Emulgatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf der gesamten Emulgatorzusammensetzung.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden bei der Polymerisation von hydrophilen Monomeren mit hydrophoben Monomeren. Diese Monomere können in Lösung polymerisiert werden, in Emulsion oder in Suspension. Wie dem auch sei, das bevorzugte Verfahren ist es, diese in einem organischen Lösungsmittel zu polymerisieren, z. B. Hexan, Heptan, Lösungsbenzin, Methylchlorid, Methylenchlorid, Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Cyclohexan, Benzol und Tolluol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Cyclohexan und Benzol.
Die Polymerisation von hydrophilen Monomeren mit hydrophoben Monomeren kann durchgeführt werden unter Verwendung eines öllöslichen Initiatoren, z. B. Alkanoyl-, Alkaroyl- und Aralkanoylperoxid und -monohydroperoxid; Azoverbindungen; Peroxyestern; Percarbonat und anderen. Spezifische Beispiele umfassen Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Diacetylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Naphthoylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Azobisisobutylonitril, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-(sec-butyl)peroxydicarbonat und t-Butylperoxypivalat. Die Menge an verwendetem Initiator ist im Bereich von 0,01 bis 1 Teil pro 100 Teile Monomer, verwendet zur Synthese des Emulgatoren.
Ein Kettentransfermittel kann verwendet werden, um das Molekulargewicht des polymeren Emulgatoren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung zu regulieren. Beispiele umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butylaldehyd, Ammoniumformat, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptohexanol, Thioglycolsäure und Trichloroethylen. Wird der polymere Emulgator der vorliegenden Erfindung synthetisiert zur Verwendung als sekundärer Emulgator, so kann das Kettentransfermittel in einer Menge von bis zu 15 Teilen pro 100 Teilen Monomeren, verwendet zur Synthese des Emulgatoren verwendet werden. Ein Kettentransfermittel sollte nicht bei der Synthese des erfinderischen polymeren Emulgatoren verwendet werden, wenn dieser als primärer Emulgator verwendet werden soll oder als Einkomponentenemulgator.
Die Syntheseschritte zur Herstellung des polymeren Emulgatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können wie folgt durchgeführt werden:
(a) Einführen von Lösungsmittel, Monomeren, Vernetzen und Kettentransfermittel in einem Reaktionskessel; (b) Starten des Rührens; (c) Erwärmen des Kessels auf 35 bis 100ºC; (d) Entfernen des gelösten Sauerstoffs aus dem Reaktionsimedium durch starkes Durchblasen, vom Grund des Kessels, von Stickstoff für 10 Minuten; (e) Einführen des Initiatoren; (f) Durchführen der Reaktion bis zu einem gewünschten Grad an Monomerumwandlung (üblicherweise für 6 bis 10 Stunden); (g) Stoppen des Rührens; (h) Einführen der Aufschlämmung aus dem Reaktionskessel in einen rotierenden Vakuumtrockner; (i) Rotieren des Trockners unter einem Druck von etwa 10 mmHg; (j) Wiedergewinnen des Lösungsmittels unter Verwendung eines gekühlten Kühlers; (k) Weiterführen des Trocknens bis Restlösungsmittel im Produkt bis auff einen erwünschten Level reduziert ist; und (I) Stoppen der Trocknung.

Andere Emulgatoren

Die polymeren Emulgatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können alleine als Einkomponentenemulgatoren bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, wenn sie vernetzt sind. Wie dem auch sei, sie können auch sehr gut in Kombination mit anderen Emulgatoren verwendet werden, z. B. irgendwelchen teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen (PVA) mit einem Hydrolysegrad von 30% bis zu 90%, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Sorbitanmonolaural, Glycerolmonooleat, Polyethylenglycolamin der Ölsäure, Myristamidopropylbetain, Dodecylbenzolsulfonsäure und Polyoxyethylensorbitanmonooleat. Bevorzugte Emulgatoren, die vorteilhafterweise in Kombination mit dem polymeren Emulgator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind PVA, HPMC und Sorbitanmonolaurat. Die Summe der Emulgatoren, vorzugsweise verwendet bei der Polymerisation von Vinylchlorid, oder einer Mischung aus Vinylchlorid und anderen Monomeren, macht 0,01 bis 3 Teile pro 100 Teile Monomere aus (im Folgenden "phm"). Der Bereich von 0,02 bis 1 phm ist stärker bevorzugt.

Monomere

Die Monomere oder das Monomer, das im Verfahren dieser Erfindung polymerisiert werden soll, kann entweder Vinylchlorid oder eine Mischung aus Vinylchlorid und anderen vinylischen Monomeren sein. Wird solch eine Monomermischung für die Herstellung eines Copolymeren verwendet, so wird der Gehalt an Vinylchloridvviederholungseinheiten im Copolymeren oberhalb von 50 Gew.-% des Copolymeren gehalten. Die vinylischen Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, umfassen z. B. Ester, wie Vinylacetat, Vinylproprionat, Hydroxypropyl(rneth)acrylat, Methylmethacrylat; Olefine, wie Ethylen, Propylen; (Meth)acrylsäure; Maleinanhydrid; Acrylonitril; Styrol; α-Methylstyrol; Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; Allylglycidylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritoltriallylether, Diallylether; Diallylphthalat, Diallylmaleat; Isobutylvinylether, Laurylvinylether usw.

Lösungsmittel

Bei der Suspensionspolymerisation ist das Lösungsmittel üblicherweise entionisiertes Wasser. Wie dem auch sei, eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Hexan oder Isopropylalkohol kann dem entionisierten Wasser zugegeben werden, um die homogene Verteilung der Initiatoren zu vereinfachenn oder um die Anordnung der Emulgatoren an der Grenzfläche zu modifizieren. Eine kluge Auswahl der Lösungsmittel ergibt verschiedene Lösungsparameter, was die Verteilung der reagierenden Monomere beeinflussen wird. Allerdings kann die Berücksichtigung von Umweltgesichtspunkten und Herstellungskosten dazu führen, dass andere Lösungsmittel als Wasser nicht verwendet werden. Deionisiertes Wasser wird üblicherweise einer Menge gleich oder höher als 100 phm verwendet.

Initiatoren

Das Verfahren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet bevorzugt einen Initiatoren, der mischbar mit einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit ist, obwohl wasserlösliche Lnitiatoren auch verwendet werden können. Kohlenwasserstofflösliche Initiatoren umfassen Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid; Peroxydicarbonate, wie Di(2- ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat; Peroxyester, wie 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneoheptanoat, t-Butylperoxypivalat; Peroxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; Azoverbindungen, wie Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Azobisisobutylronitril.
Die obengenannten Initiatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 phm.

Short-Stopping-Mittel

Das Ausmaß der Umwandlung von Vinylchlorid in PVC wird üblicherweise kontrolliert in einem Bereich von 50 bis 90%, durch Zugabe eines Slhort-Stopping-Mittels oder eines Stabilisatoren, was weitere Polymerisation inhibiert. Beispielhafte Stabilisatoren sind Schwefel enthaltende Organozinnstabilisatoren, z. B. Di-n-butylthio-5,5'-bis-(isooctylmercaptoacetat), ebenso wie organische Phosphite und Miischsalze daraus. Andere beispielhafte Short-Stopping-Mittel umfassen α-Methylstyrol, Hydrochinon, Bisphenol-A, Thioalkohole, Acetonthiosemicarbazon und Amine. Das Short-Stopping-Mittel wird in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2 phm verwendet.

Weitere Additive

Weitere Additive können den zuvor genannten Bestandteilen im Polymerisationsverfahren dieser Erfindung zugegeben werden. Weitere Addütive umfassen Ablagerungsinhibiforen, wie Salpetersäure, Oxalsäure usw.; Entschäumer, wie Dimethylsilicon, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere; Kettentransfermittell, wie Trichloroethylen, Butylthioglycolat, Mercaptoethanol; Chelatisierungsmittel, wie Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure. Diese Additive können in geeigneten Mengen zugegeben werden, die in der Technik bekannt sind.

Suspensionspolymerisation

Suspensionspolymerisation kann absatzweise oder halhabsatzweise durchgeführt werden. Ein halbabsatzweiser Prozess wird verwendet, wenn ein Copolymer oder Terpolymer aus Monomeren unterschiedlicher Reaktivität hergestellt werden soll, aber in den meisten Fällen wird ein absatzweises Polymerisationsverfahren verwendet, aufgrund seiner Einfachheit und der geringen Durchführungskosten. In einem absatzweise betriebenen Verfahren werden alle Bestandteile in einen sauberen Reaktor gegeben, bevor die Polymerisation gestartet wird. Der Reaktor kann aus rostfreiem Stahl hergestellt sein oder er kann mit Glas ausgelegt sein. Anschließend zur Einführung aller Bestandteile wird der Reaktor auf eine zuvor bestimmte Temperatur im Bereich von 40 bis 80ºC erwärmt, mit einer adäquaten Rührung, und der Reaktion wird erlaubt fortzuschreiten, für eine zuvor bestimmte Zeit, im Bereich von 3 bis 15 Stunden, um dse erwünschte Monomerumwandlung und Produktporosität zu erreichen. Die Polymerisation wird beendet durch Zugabe eines ausgewählten Short-Stopping-Mittels, wenn der Druck im Reaktorkopfraum auf einen Level abfällt, der mit der erwünschten Umwandlung übereinstimmt. Die resultierende Aufschlämmung wird dampfgestrippt, um unreagierte Monomere aus den Harzpartikeln zu entfernen, unter einem Vakuum. Die dampfgestrippte Aufschlämmung wird in eine Zentrifuge geleitet und dann in einen Trockner.
Das Polymerisationsprozedere in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst die unten beschriebenen Schritte:
1. Die inneren Oberflächen eines Reaktoren werden gründlich gereinigt.
2. Die gereinigten Oberflächen werden mit einem Alblagerungsinhibitoren beschichtet.
3. Entionisiertes Wasser wird in den Reaktor gegeben und das Rühren wird gestartet.
4. Emulgatoren, zusammen mit anderen Additiven, werden in den Reaktor gegeben.
5. Der Initiator bzw. die Initiatoren werden in den Reaktor gegeben.
6. Mischen wird für dreißig Minuten durchgeführt, während ein Vakuum von 30 mmHg gezogen wird.
7. Monomere oder das Monomer werden/wird in den Reaktorkessel gegeben.
8. Der Reaktor wird auf 53-57ºC erwärmt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. 9. Ein Neutralisierungsmittel, z. B. Triethanolamin, wird 30 Minuten nach dem Start zugegeben, falls teilweise Neutralisation der Emulgatoren benötigt wird.
10. Hat der Kopfraumdruck einen zuvor bestimmten Level erreicht, so wird die Polymerisationsreaktion beendet durch die Zugabe von Bisphenol-A.
11. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktor in eine Strippsäule gegeben.
Der Emulgator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat einen Trübungspunkt von oberhalb 60ºC, vorzugsweise von oberhalb 80ºC.

Harzcharakterisierung

Die Harze, hergestellt mit den Emulgatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden charakterisiert durch Messen der Eigenschaften in den folgenden sieben Kategorien: 1) Polymerisationsgrad; 2) Schüttdichte; 3) Weichmacherabsorption; 4) mittlere Partikelgröße; 5) Izod-Kerbschlagzähigkeit; 6) Trübung und 7) Wärmestabilität.
Der Polymerisationsgrad wurde in Übereinstimmung mit JIS K-6721-1977 bestimmt.
Die Schüttdichte ist das Gewicht pro Einheitsvolumen (g/cc) von PVC. Die Schüttdichte ist ein Maß der Flaumigkeit und wird gemessen in Übereinstimmung mit dem Verfahren, beschrieben in ASTM D1895-89(1990).
Weichmacherabsorption (Weichmacheraufnahme) wurde bestimmt durch das Verfahren nach ASTM D3367 (75)-1990.
Die Messung der mittleren Partikelgröße folgte dem Verfahren, beschrieben in ASTM D1921-89.
Der Izod-Kerbschlagzähigkeitstest wurde durchgeführt in Übereinstimmung mit ASTM D2556-93a. Die Pendelschlagzähigkeitswiderstandsfähigkeit eines gekerbten PVC-Teils gibt ein Maß der Widerstandsfähigkeit des PVC im Hinblick auf Bruch durch. Biegekräfte an und die Izod-Kerbschlagzähigkeit wird ausgedrückt in einer Einheit von kg-cmlcm.
Der Trübungsgrad wurde bestimmt durch das Verfahren nach ASTM D1003. Eine walzengemahlene PVC-Probe wurde auf 180ºC für 5 Minuten erwärmt und bei 180ºC für 5 Minuten heißgepresst unter einem Druck von 100 kg/cm². Die Probe wurde dann auf 25ºC für 3 Minuten abgekühlt und geschnitten, um Teststücke einer Größe von 80 mm · 45 mm · 3,2 mm zu erhalten. Der Trübungsgrad wurde gemessen mit einem Gerät Modell SM-6 (Suga Test Instrument Co.) unter Verwendung einer C-Lampe und das Resultat ist angegeben in Prozent.
Die Messung der Wärmestabilität wurde wie folgt durchgeführt: Zuerst wurde eine compoundierte PVC-Probe hergestellt, bestehend aus Harz: 100, DOP (Weichmacher) 40, Stabilisator (BC 747; flüssiger Zinnstabilisator) 2, und Stearinsäure (Gleitmittel) 0,3. Diese Probe wurde für 5, 5 Minuten walzengemahlen, unter Verwendung einer Zwillingswalzenmühle (Nishimura, Japan) bei einer Walzenoberflächentemperatur von 145ºC, um ein Blatt mit einer Dicke von 0,7 mm zu erhalten. Das Blatt wurde dann zu Teststreifen einer Größe von 450 mm · 30 mm · 0,7 mm geschnitten und in einen Thermotester Modell LTF-ST-152293 (Werner Mathis) gegeben. Während der Thermotesterofen bei 185ºC gehalten wurde, wurde die Streifenbewegungsgeschwindigkeit auf 19 mm/5 Minuten kontrolliert. Die Wärmestabilität ist dargestellt als Zeit (Minuten), benötigt dafür, dass der Teststreifen schwarz wurde.

Produktanwendungen

Die Harze, hergestellt durch das Verfahren, beschrieben in dieser Erfindung, können verwendet werden zur Herstellung von flexiblen oder starren Objekten.

Beispiele

Um die vorliegende Erfindung weiter zu illustrieren, wurden fünf Sätze an Experimenten durchgeführt. Im ersten Satz an Experimenten (Beispiel 1) wurden Emulgatoren mit verschiedenen hydrophilen Teilen hergestellt, während der zweite Satz an Experimenten (Beispiel II) durchgeführt wurde, um Emulgatoren mit verschiedenen hydrophoben Teilen herzustellen. Der dritte Satz an Experimenten (Beispiel III) wurde durchgeführt, um die Effizienz der Emulgatoren zu verifizieren, enthaltend verschiedene hydrophile Teile, bei der Polymerisation von Vinylchlorid. In ähnlicher Weise wurde der vierte Satz an Experimenten (Beispiel IV) durchgeführt, um die Effizienz der Emulgatoren der vorliegenden Erfindung zu verifizieren, die verschiedene hydrophobe Teile enthielten. Die Effizienz der jeweiligen Emulgatoren wurde bewertet auf Grundlage der gemessenen Eigenschaften der damit hergestellten Harze. Der fünfte und letzte Satz an Experimenten (Beispiel V) wurde durchgeführt, um die Leistung von polymeren Emulgatoren der vorliegenden Erfindung zu evaluieren, in Kombination mit anderen üblichen Emulgatoren.

Beispiel I. Emulgator mit unterschiedlichen hydrophilen Teilen

Hydrophile Teile der polymeren Emulgatoren der vorliegenden Erfindung können eingeführt werden unter Verwendung eines Monomeren oder mehrerer Monomere mit hydrophilen funktionellen Gruppen, genauer gesagt, Carboxylsäure-, Hydroxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Als Monomere zur Repräsentation von monoethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub7; Carboxylsäuren wurden Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt. Von den monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9; Alkoholen wurden Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Trimethylolpropanrnonoallylether und Ethylenglycofmonovinylether ausgewählt. Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure wurden ausgewählt aus den monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9; Sulfonsäuren. Schließlich wurde Vinylphosphonsäure ausgewählt als repräsentatives Beispiel der monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9; Phosphonsäuren.
Um hydrophobe Teile einzuführen, wurden vier Monomere verwendet, genauer gesagt Ethylacrylat, Isobutylvinylether, Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Als Vernetzer wurde Trimethylolpropandiallylether verwendet.
Die polymeren Emulgatoren mit den unterschiedlichen hydrophilen Teilen, gezeigt in Tabelle I, wurden synthetisiert in Übereinstimmung mit den zuvor in der Sektion der Emulgatorsynthese beschriebenen Stufen. In jedem Experiment wurden 800 g Monomere und 7200 g Cyclohexan verwendet, um die Polymerisationsreaktion in einem 1,2 I- Reaktor durchzuführen, ausgerüstet mit drei Sätzen an 45º geneigten Turbinenblättern, bei 60ºC bei einer Rührrate bei 120 U/min.

Beispiel II. Emulgatoren mit unterschiedlichen hydrophoben Teilen

Hydrophobe Teile können eingeführt werden unter Verwendung irgendwelcher hydrophober Monomere, polymerisierbar mit Monomeren mit. hydrophilen funktionellen Gruppen. Als repräsentative hydrophobe Monomere mit einer Esterfunktion wurden Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Vinylacetat ausgewählt. Als Monomere mit einer Epoxydgruppe wurden Allylglycidylether und Glycidylmethycrylat ausgewählt. Iso- Butylvinylether wurde ausgewählt als repräsentatives Beispiel der monomeren Ether. Styrol wurde ausgewählt unter den Monomeren vom Kohlenwasserstofftyp. Acrylonitril wurde ausgewählt unter den monomeren Nitrilen und τ-Methacryloxypropantrimethoxysilan wurde ausgewählt unter den monomeren Silanen, Trinnethylolpropandiallylether wurde als Vernetzer verwendet. Acrylsäure und Trimethylolpropanmonoallylether wurden verwendet, um die Teile mit hydrophilen Teilen der erfinderischen polymeren Emulgatoren zu synthetisieren.
Die polymeren Emulgatoren mit den unterschiedlichen hydrophoben Teilen, gezeigt in Tabelle II, wurden synthetisiert in Übereinstimmung mit den zuvor in der Sektion der Emulgatorsynthese beschriebenen Stufen. In jedem Experiment wurden 800 g Monomere und 7200 g Cyclohexan verwendet, um die Polymerisationsreaktion in einem 1,2 l- Reaktor durchzuführen, ausgerüstet mit drei Sätzen einer 45º geneigten Turbinenblättem, bei 60ºC mit einer Rührrate von 120 U/min.

Beispiel III. Leistung der Emulgatoren mit unterschiedlichen hydrophilen Teilen

Insgesamt wurden dreizehn Experimente durchgeführt, um die Leistung der polymeren Emulgatoren, hergestellt in Beispiel I (Tabelle I) bei der Polymerisation von Vinylchlorid zu evaluieren. Zwei Polymerisationen wurden als Kontrolle durchgeführt. Kontrolle A verwendete PVA mit einem Hydrolysegrad von 72,5% in Kombination mit PVA mit einem Hydrolysegrad von 40%. Kontrolle B verwendete HPMC in Kombination mit PVA mit einem Hydrolysegrad von 40%.
Die verbleibenden Experimente wurden durchgeführt unter Verwendung der in Tabelle I gezeigten polymeren Emulgatoren, E001-E011, in Kombination mit dem Emulgator E-000 aus Tabelle I. E000 wurde hergestellt aus 95 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Ethylacrylat, vernetzt mit 0,7 Teilen Trimethylolpropandiallylether.
Die Polymerisation wurde bei 57ºC durchgeführt, unter Verwendung der unten aufgelisteten Materialien, in einem Reaktor mit einem Volumen von 1 m³, ausgerüstet mit einem Pfaudler-Rührer, 2 Kühlprallflächen und einem Kühler (Rührrate = 120 U/min).
Vinylchlorid 280 kg 100 PHM
Entionisiertes Wasser 150 PHM
Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat 0,05 PH M
Emulgatoren
E000 0,07 PHM
einer von E001-E011 0,03 PHM
Die Daten in Tabelle III zeigen, dass die Harze, hergestellt mit den polymeren Emulgatoren dieser Erfindung, eine höhere Schüttdichte, eine höhere Weichmacheraufnahme (Weichmacherabsorption), eine höhere Izod-Kerbschlagzähigkeit, eine geringere Trübung und eine höhere Wärmestabilität aufweisen, verglichen mit den Harzen, hergestellt mit PVA und HPMC. Starke Verbesserungen im Hinblick auf Izod-Kerbschlagzähigkeit, Trübung und Wärmestabilität sind insbesondere bemerkenswert in Hinblick auf die Tatsache, dass der Polymerisationsgrad und die mittlere Partikelgröße nicht signifikant voneinander abweichen. Diese Resultate demonstrieren unzweifelhaft die Effizienz und Realisierbarkeit der polymeren Emulgatoren dieser Erfindung.

Beispiel IV. Leistung von Emulgatoren, enthaltend unterschiedliche hydrophobe Teile

Insgesamt 11 Experimente wurden durchgeführt, um die Leistung der polymeren Emulgatoren, hergestellt in Beispiel II (Tabelle II) bei der Polymerisation von Vinylchlorid zu evaluieren.
Zwei Polymerisationen wurden als Kontrolle durchgeführt. Kontrolle A verwendete PVA mit einem Hydrolysegrad von 72,5% in Kombination mit PVA mit einem Hydrolysegrad von 40%. Kontrolle B verwendete HPMC in Kombination mit PVA mit einem Hydrolysegrad von 40%. Die verbleibenden Experimente wurden durchgeführt unter Verwendung der polymeren Emulgatoren aus Tabelle II, E101-E109, in Kombination mit dem Emulgator E000 aus Tabelle I.
Jede Polymerisation wurde durch das Verfahren nach Beispiel III durchgeführt, unter Verwendung der folgenden Materialien:
Vinylchlorid 280 kg 100 PHM
Entionisiertes Wasser 150 PHM
Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat 0,05 PHM
Emulgatoren
E000 0,072 PHM
einer von E101-E109 0,072 PHM
Die Daten aus Tabelle IV zeigen, dass die Harze, hergestellt mit den polymeren Emulgatoren dieser Erfindung, eine verbesserte Izod-Kerbschlagfähigkeit, eine verringerte Trübung und eine vergrößerte Wärmestabilität aufwiesen, verglichen mit den Harzen, hergestellt mit PVA und HPMC, was übereinstimmte mit den Resultaten aus Tabelle III. Weiter illustrieren die Daten, dass der Polymerisationsgrad, die Schüttdichte, die Weichmacherabsorption und die mittlere Partikelgröße des P1/C-Produktas von der Kombination an hydrophilen und hydrophoben Monomeren, verwendet bei der Herstellung des Emulgatoren abhängen. Die Vernetzung ist nicht wesentlich, so lange einer der Emulgatoren vernetzt ist. Daher kann der Schluss gezogen werden, dass der polymere Emulgator dieser Erfindung vernetzt sein muss, falls es beabsichtigt ist, ihn als primären Emulgator zu verwenden oder als Einkomponentenemulgatoren, während Vernetzung nicht notwendig ist, wenn es beabsichtigt ist, ihn als sekundären Emulgatoren zu verwenden. Die Daten im Hinblick auf den Polymerisationsgrad, die Schüttdichte, die Weichmacherabsorption und die mittlere Partikelgröße illustrieren die Flexibilität bei der Auswahl der Kombination an hydrophilen/hydrophoben-Teilen im Emulgatoren der vorliegenden Erfindung. Die Daten zeigen, dass bei einem Emulgatonrerwendungslevel von 0,144 PHM die beobachteten Eigenschaften in Bereichen von 1010 bis 1210 für den Polymerisationsgrad, von 0,44 bis 0,65 g/cc für die Schüttdichte, von 7,2 bis 25,7% für Weichmacherabsorption und von 87 bis 250 um für die mittlere Partikelgröße variierten. Die Optimierung des Emulgatorverwendungsbereichs wird eine zusätzliche Flexibilität bei der Einstellung der Harzeigenschaften erlauben.
Die Testresultate demonstrieren unzweifelhaft die Effizienz und Realisierbarkeit der polymeren Emulgatoren dieser Erfindung.

Beispiel V. Leistung von kombinierten erfinderischen und üblichen Emulgatoren

Dieser letzte Satz an Experimenten wurde durchgeführt in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel III, um die polymeren Emulgatoren dieser Erfindung in Kombination miteinander oder mit üblichen Emulgatoren zu testen. Die Resultate sind in Tabelle V gezeigt. Kontrolle A verwendete PVA mit einem Hydrolysegrad von 72,5% in Kombination mit einem PVA mit einem Hydrolysegrad von 40%. Kontrolle B verwendete HPMC in Kombination mit PVA mit einem Hydrolysegrad von 40%. Test P210 zeigt die Resultate, erhalten durch alleinige Verwendung von 0,2 PHM von E000. Test P202 wurde durchgeführt, unter Verwendung der Kombination von drei polymeren Emulgatoren dieser Erfindung, d. h. E101, E103 und E109. In Test P203 wurde E000 dieser Erfindung verwendet in Kombination mit zwei PVA-Emulgatoren mit unterschiedlichem Hydrolysegrad.
Die Daten demonstrieren, dass die polymeren Emulgatoren dieser Erfindung in irgendeiner Kombination verwendet werden können, notwendig erachtet, um die Harzeigenschaften, benötigt bei der Endanwendung zu erreichen. Tabelle I. Emulgatoren mit unterschiedlichen hydrophilen Teilen
AA Acrylsäure
MAA Methacrylsäure
TM Trimethylolpropanmonoallylether
AMPS 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure
SS Styrolsulfonsäure
VP Vinylphosphonsäure
EA Ethylacrylat
VEO Octadecalvinylether
MMA Methylmethacrylat
VAc Vinylacetat
TD Trimethylolpropandiallylether
X-L Vernetzer Tabelle II. Emulgatoren mit unterschiedlichen hydrophoben Teilen
AA Acrylsäure
TM Trimethylolpropanmonoallylether
EA Ethylacrylat
M MA Methyylmethacrylat
BA Butylacrylat
VAc Vinylacetat
AGE Allylglycidylether
GMA Glycidylmethacrylat
VEI Isobutylvinylether
SM Styrol
AN Acrylonitril
Z6030 gamma-Methacryloxyprpyltrimethoxysilan
TD Trimethylolpropandiallylether Tabelle III. Leistung von Emulgatoren mit unterschiedlichen hydrophilen Teilen Emulgatoren Charakterisierung

Emulgatoren

PVA72 Polyvinylalkohol mit 72,5% Hydrollyse
PvA40 Polyvinylalkohol mit 40% Hydrolyse
HPMC Hydroxypropylmethylcellulose
DP Polymerisationsgrad, in Übereinstimmung mit JIS K-6721-1977
BD Schüttdichte, in Übereinstimmung mit ASTM ID1895-89(1990)
PTU Weichmacheraufnahme, in Übereinstimmung mit ASTM D3367(75)-1990
APS Mittlere Partikelgröße, in Übereinstimmung mit ASTM D1921-89
IM Izod-Kerbschlagfähigkeit, in Übereinstimmung mit ASTM D256-93a
Haze Trübung, in Übereinstimmung mit ASTM D1003
HS Wärmestabilität, in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie verwendet von LG Chemical Ltd. Tabelle IV. Leistung von Emulgatoren mit unterschliedlichen hydrophoben Teilen

Emulgatoren

PVA72 Polyvinylalkohol mit 72,5% Hydrolyse
PvA40 Polyvinylalkohol mit 40% Hydrolyse
HPMC Hydroxypropylmethylcellulose
DP Polymerisationsgrad, in Übereinstimmung mit JIS K-6721-1977
BD Schüttdichte, in Übereinstimmung mit ASTM D1895-89(1990)
PTU Weichmacheraufnahme, in Übereinstimmung mit ASTM D3367(75)-1990
APS Mittlere Partikelgröße, in Übereinstimmung mit ASTM D1921-89
IM Izod-Kerbschlagfähigkeit, in Übereinstimmung mit ASTM D256-93a
Haze Trübung, in Übereinstimmung mit ASTM D1003
HS Wärmestabilität, in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie verwendet von LG Chemical Ltd. Tabelle V. Leistung von kombinierten erfindungsgemäßen und üblichen Emulgatoren

Emulgatoren

PVA72 Polyvinylalkohol mit 72,5% Hydrolyse
PvA40 Polyvinylalkohol mit 40% Hydrolyse
HPMC Hydroxypropylmethylcellulose
EAA
DP Polymerisationsgrad, in Übereinstimmung mit JIS K-6721-1977
BD Schüttdichte, in Übereinstimmung mit ASTM D1895-89(1990)
PTU Weichmacheraufnahme, in Übereinstimmung mit ASTM D3367(75)-1990
APS Mittlere Partikelgröße, in Übereinstimmung mit ASTM D1921-89
IM Izod-Kerbschlagfähigkeit, in Übereinstimmung mit ASTM D256-93a
Haze Trübung, in Übereinstimmung mit ASTM D1003
HS Wärmestabilität, in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie verwendet von LG Chemical Ltd.
Während die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben und illustriert wurden, ist es klar, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne dass die vorliegende Erfindung verlassen wird, die nur durch den Umfang der folgenden Ansprüche bestimmt wird.

Claims

1. Verfahren für die wässrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid und anderen vinylischen Monomeren, um ein poröses Harz herzustellen, umfassend die Stufen der Polymerisierung von Vinylchlorid oder besagter Mischung bei einer Polymerisationstemperatur in der Gegenwart einer Dispersantzusammensetzung, wobei besagte Dispersantzusammensetzung ein Copolymer aus (a) mindestens einem hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub7; Carboxylsäuren, monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9; Alkoholen, monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9; Sulfonsäuren und monoethylenisch ungesättigten C&sub2;-C&sub9; Phosphorsäuren; (b) mindestens einem hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten Estern, monoethylenisch ungesättigten Ethern, monoethylenisch ungesättigten Aminen, monoethylenisch ungesättigten Amiden, monoethylenisch ungesättigten Nitrilen, monoethylenisch ungesättigten Silanen und Kohlenwasserstoffen; und (c) einem Vernetzungsmittel mit mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppen, umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldiacrylat, Triacrylyltiazin, Diethylenglycolbisallylether, Allylsucrose, Pentaerythritoldiallylether, Trimethylolpropandiallylether, Allylstärke, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Divinylnaphthalen, Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Diallylphthalat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Gehalt an besagtem Vernetzungsmittel in besagtem polymeren Emulgatoren von 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.