DE1914057A1 - Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR. E. WlEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR, M. KÖHLER DlPL-ING. C GERNHARDT
telefon: 555476 8000 MÖNCHEN 15, 19. März 1969
W. 14 160/69 13/Nie
Bexford Limited Brantham, Essex (England)
Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Mischpolymerisate von Vinylhaiogenestern, wäßrige Dispersionen und Latices hiervon
sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polymerisate von Vinylhalogenacetaten sind von besonderem Interesse als Klebstoffe aufgrund der Polarität·und
Reaktivität der Halogengruppen. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß Vinylmono-, Vinyldi- und Vinyltrichloracetate
und Vinylmono-, Vinyldi-und Vinyltribromacetate von
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besonders großem Interesse sind, während die Fluorverbindungen, die sich verschieden verhalten, von geringerem Wert
sind. Mischpolymerisate, die Monochloraeetoxygruppen enthalten, sind von besonders hohem praktischem Wert, da diese
hauptsächlich direkt oder indirekt von Chloressigsäure abgeleitet sind, die selbst im technischen Maßstab und zu wirtschaftlichen
Preisen verfügbar ist.
Jedoch ist das Homopolymerisat, nämlich Polyviny!chloracetat,
das typisch ist, für Überzugszwecke nicht geeignet, wenn es in Form einer wäßrigen Dispersion oder eines Latlces
vorliegt, und zwar aufgrund seiner verhältnismäßig hohen Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur (300C), was die Vereinigung
zu einer zusammenhängenden kontinuierlichen Schicht verhindert.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Mischpolymerisaten, die als Klebstoffe für allgemeine Zwecke brauchbar
sind und insbesondere für die Anwendung auf feste Oberflächen, worauf gewünschtenfalls andere Schichten oder Oberflächen aufgebracht werden können, und die gute Verschmelz- oder Filmbildungseigenschaften
und ein gutes Haftvermögen beim Aufbringen
in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel
oder wäßrigen Lösungen, Latices oder Dispersionen besitzen. .
Gemäß der Erfindung wird eine Klasse von Mischpolymerisaten geschaffen, die Jeweils aus einem Mischpolymerisat
bestehen, das Einheiten (I) von einem VinyIchloracetat oder
einem Vinylbromaeetat, (II) von wenigstens einem Monomeren,
das in Form seines Homopolymerisats eine Glas-Kautschuk-
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Übergangstemperatur von unterhalb O0C aufweist, und (III)
von wenigstens einem Monomeren, das in dem Endmischpolymerisat Carboxyl-, Hydroxyl-, Amido-, N-mono- oder N,N-di~
substituierte Amido- oder tertiär.substituierte Aminogruppen vorsieht, umfaßt, wobei das genannte VinyIchloracetat oder
Vlnylbromacetat wenigstens 50 Mol-# des Mischpolymerisats ausmacht.
Es ist somit für die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung charakteristisch, daß sie die Ketteneinheit
- CH2 -CH-
1 /A
0-COC - X
enthalten, worin A und B Wasserstoff, Cl oder Br und X Cl oder Br darstellen.
Die neuen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung besitzen
somit Ketteneinheiten, die in der Weise angesehen werden können, daß sie durch Mischpolymerisation von einem oder mehreren
Monomeren aus jeder der drei vorstehend bezeichneten Arten abgeleitet sind, obgleich die Mischpolymerisate auch durch
andere Arbeitsweisen als diejenigen der direkten Mischpolymerisation der angegebenen Monomeren hergestellt werden können.
Die drei Arten von Monomeren sind folgende:
Art I;
VinyIchloracetate oder Vinylbromacetäte.
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19H057
Art II;
Diese Art von Monomeren ist dadurch gekennzeichnetB daß
sie in Form eines Homopolymer'isats Glss-Kautschuk-Übergangs«·
temperaturen von unterhalb 0°C aufweist« Diese Art von
meren kann aus Alkyläcrylaten^ Alky !methacrylate,
oxyditaconaten und -maleaten/ Vinylalkylatliern
Alkenenj, Alkacilenen und Alkylstyrolen asit dem angegebenen
Verhalten gewählt werden* Beispiele für ¥@x"binäungen
Art sind die folgendem
(poljpropf !©nosqf)°ita@
Bevorzugt von den
sind Äthyfeerylat# 2-Äthylh@3cylacKt3rlafci
sind Äthyfeerylat# 2-Äthylh@3cylacKt3rlafci
und Sthylea» "
Art III;
Dies® Klasse von Monomeren iat äaduroh g
daß sie, wenn sie in Form einer Ketteneinheifc
Seitengruppen oder Funktionen von Carboy!*
N-Mono- oder N,N-Di-substituiertem Amid oder tertiär1 substituiertem Amino ergeben. Die Anwesenheit von derartigen ßrup=·
pen in dem Mischpolymerisat führt nicht nur zu einer erhöhten Brauchbarkeit der PKdukte als Klebstoffe« sondern diese
Gruppen können auch als geeignete Stelle für Härtungs* oäer
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Vernetzungsreaktionen verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Diester und Monoester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen,
Allylalkohol, Vinylalkohol, Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, N-(l,l-Dimethyl>-oxobutyl)-acrylamid,
N-mono- oder N,N-di-substituierte Derivate von ungesättigten
Amiden, z.B. tert.-Butylacrylamid, Ν,Ν-DimethylacrylamidiN-Methylolacrylamid,
N-Methoxymethy!acrylamid,
N-Acetoxymethylacrylamld, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylaminoäthylmethacrylat.
N-Acetoxymethylacrylamld, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylaminoäthylmethacrylat.
Bei Verwendung des Ausdrucks "Monomere" für die Angabe
der in der Mischpolymerisatkette vorhandenen Einheiten enthalten die neuen Mischpolymerisate vorzugsweise die angegebenen
Monomeren in den folgenden relativen Verhältnissen:
Art ■
I 50-96 MoI-Ji "
II 2-50 MoI-Ji
III 2" - 20 i
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin,
daß die Mischpolymerisate, wie vorstehend angegeben, in
Formen hergestellt werden können, in welchen das Mischpolymerisat in sehr feinteiligem Zustand in ein wäßriges Medium eingetragen wird, und derartige Formen sindfür die Bildung
daß die Mischpolymerisate, wie vorstehend angegeben, in
Formen hergestellt werden können, in welchen das Mischpolymerisat in sehr feinteiligem Zustand in ein wäßriges Medium eingetragen wird, und derartige Formen sindfür die Bildung
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von Klebstoffschichten von besonderem Wert. Derartige Pro»
dukte können verschiedentlich als wäßrige Suspensionan^
wäßrige Dispersionen und wäßrige Latioes bezeichnet; werden.
Der hier verwendete Ausdruck "wäßrige Suspension18 wird als
allgemeine Bezeichnung verwendet und schließt Dispersionen
und Latlces ein.
Bevorzugte Mischpolymerisatmassen gemäß der Erfindung
sind wäßrige Dispersionen oder Latices des Mischpolymerisats,
in welehem die MisohpolymerisatteHshen einen mittleren Teilchendurchmesser
von 0,01 bis 5 Mikron besitzen,
Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können nach einer großen Vielzahl von Arbeitsweisen einschließlich sowohl
Polymerisation in der Lösung als auch Polymerisation in der Masse, hergestellt werden. Nachstehend werden einig© Arbeitsweisen erläutert, wobei jedoch alternative Arbeitsweisen
zur Anwendung gelangen können.
(I) Polymerisation der gemischten Monomeren, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Lösungsmittels als Verdünnungsmittel, nach einem Mechanismus unter Erzeugung von freien Radikalen.
(Xl) Polymerisation der gemischten Monomeren in einem
wäßrigen Medium nach einem freie Radikale erzeugenden Mechanismus, wobei eine Lösung, eine Suspension von groben
Teilchen oder Perlen oder ein Latex von feinen Teilchen erhalten wird.
(III) Chemische Modifikation eines vorgebildetem Mischpolymerisats, beispielsweise durch Chloracetylierung eines
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Hydroxyl enthaltenden Mischpolymerisats, oder durch Esteraustausch
unter Verwendung ©ines Mischpolymerisats nit Ketten-
©inh©it@n des»
plsatea die als Latlees hergestellt 'werden/
all g©wöhnli©h® Klebstoff© ©fies= zyg0 direkten. Herstellung von Klebeschicht©» w®T-imnü@t v$®z>&®m ©α©!3 sie können
koaguliert und in Porn ψ@η IMmiMgmm in ©
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©el©!= naeh Iis©li@^ii2ig imö Reinlgtaug erneut aufgelöst wer-
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in ii?©l©h©a tag ÄiMipöIpas^iiÄiS aielife ^©IlitSsräig lösllek
^ di@ in fsstei0 Womu ©ύ®^ In Lösraig la ©in@üi jLSiäiaags=
mittel fe@2°g©stellt ©düs1 ©Aalten i-ffirdga^ !dfemi@n ia wütigen
Medien digpergiert w@ra®n0 -%m @ln© Diip@2°al©E swi bilden., die
©inem a^s den Monoraieren hergestellten ia,t®s ISmlish ist«
Dispersionen od@x· Iatie©s können mhli-Jdls© Lö®«ag@mittel oder
Weichmacher mit einer Quellisiricung auf dl© Mischpolyiaerisatteilchen
©nthaltens woöttr-eh -ein©- ηοβϊι w@it@r"© ¥@K°b@sserung
des Vereinigens oder Yersetasl^ens bein Aufbringen d@s Latex
oder der Dispersion auf eine Oberfläche uitei0 naehfolgendem
Trocknen erreicht wird«
Carboxylgruppen enthaltend® Mischpolymerisate können in
wäßrigen Lösungen von basischen Substanzen gelöst werden,
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um echte Lösungen zu ergeben, die beim Aufbringen auf Oberr
flächen unter nachfolgendem Trocknen Überzüge ergeben.
Die bevorzugten Arbeitsweisen 4er Herstellung sind.(a)
die Mischpolymerisation der gemischten Monomeren unter BiI-dung eines Latex und (b) die Chloracetylierung oder Brom»
acetylierung eines vorgebildeten Hydroxyl enthaltenden Poly=»
merisats. - "
Dispersionen von Mischpolymerisaten, die zur direkten
Herstellung aus Monomesn in Latexform nicht fähig (oder nicht geeignet) sind, können nach irgendeiner bekannten Ar-'
beitsweise hergestellt werden, einschließlich Vermahnen dfes ■
festen Polymerisats in einem wäßrigen Medium, Ausfällen des,
in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelösten Misch-Polymerisats
durch Zugabe zu einem wäßrigen Medium oder dureii
Dispergieren des in einem mit Wasser nicht nisehbaren
mittel gelösten Mischpolymerisats in einem wäßrigen unter nachfolgender teilweiser oder vollständiger Entfernung
des Lösungsmittels. Die letztere Arbeitsweise stellt ein© bevorzugte Methode dar und es kann die Anordnung getroffen werden, daß die Mischpolymerisatteilchen entweder frei von Zu»
Sätzen sind oder Restlösungsmittel oder Substanzen mit ©iner
Weichmacherwirkung, z.B. Benzylalkohol, Phenole* A'thylenglykol«
monobutylätheracetat, Texanol (Eastman Chemical Products Inc.)
oder Arochlors (Monsanto Chemicals Ltd.) enthalten. Die Dispersionen können auch oberflächenaktive Mittel von nichtionischen
oder ionischen Arten oder Mischungen hiervon, wasser« lösliche natürliche oder synthetische Polymerisate, die als
Verdickungsmittel oder kolloidale Stabilisatoren wirken, pigment-artige Materialien, z.B. Siliciumdioxyü, Tonpulver,
Titanoxyd, Farbstoffe oder andere Zusätze enthalten«
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Latices können nach irgendeiner in der Technik bekannten Arbeitsweise unter Verwendung als Hilfsmaterialien,
freie Radikale erzeugende Mittel, unter Zugabe von Metallsalzen als Cokatalysatoren, oberflähen-aktiven Mitteln von nichtionischen, anionischen oder kationischen Arten und kolloidale
Stabilisatoren, z.B. wasserlöslichen synthetischenoder natürlichen
Polymerisaten,hergestellt werden. Die Monomeren und'
die übrigen Materialien können der polymerisierenden Mischung
gleichzeitig oder nacheinander in irgendeiner Reihenfolge zugegeben werden, um strukturelle Änderungen in den Mischpolymerisaten
zu erhalten.
Nachträgliche Zusätze von weiteren oberflächenaktiven Mitteln, kolloidalen Stabilisatoren einschließlich Gelatine,
Lösungsmitteln oder Weichmachern, Pigmenten oder Farbstoffen können ausgeführt werden.
Es kann die Anordnung getroffen werden, daß die wäßrige
Lösung, die Dispersion oder der Latex, der Lösungsmittellatex, die Lösung in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel
oder die Lösung in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel der Mischpolymerisate bei Verwendung als Klebstoff für allgemeine
Zwecke oder beim Aufbringen einer Schicht auf eine Oberiächebeim Erhitzen oder Trocknen eine gehärtete oder
vernetzte Schicht ergibt. Di-es kann durch die Verwendung einer besonders reaktionsfähigen Seitengruppe, z.B. von N-Methylolamid
in der Mischpolymerisktzusammensetzung, oder durch die Anwendung von zugegebenen Vernetzungsmitteln, z.B. von
Diaminen, Hexamethoxymethy!melamin, Formaldehyd, Polyisocyanaten,
die bekanntlich mit den funktioneilen Seitengruppen reagieren, die in den Mischpolymerisaten auf der Basis von Monomeren
der Arten I oder III vorhanden sind, erreicht werden.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher edäutert.
1500 g eines Vinylaeetat-Äthylen-Mischpolymerisatlatex
(Mowilith DMlO, Hoechst Chemicals Ltd.) wurden mit 1125 ml Wasser verdünnt und unter Rühren auf 95 bis 100°C erhitzt. Eine
Lösung von 697 g Kaliumhydroxyd in 15OO ml Wasser wurde während
1 Std. unterlontinuierlichem Rühren während weiterer 5 Std.
bei 95 bis 1000C zugesetzt. Das ausgefällte Produkt wurde
durch Filtration entfernt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 560 g erhalten wurden. Das Vinylalkohol-Äthylen-Mischpolymerisatprodukt
wurde in einer Menge von 560 g zu 1440 g geschmolzener Chloressigsäure bei 950C zugegeben,
worauf während 5 Std. kontinuierlich erhitzt und gerührt wurde. Nach Kühlen auf 50°C wurden 1000 ml Aceton zugesetzt und
die Lösung wurde in 20 1 Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymerisat wurde wiederholt in Aceton gelöst und erneut in
Wasser ausgefällt, bis es von Säure frei war. Unter Berücksichtigung
der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und mittels Analyse wurde festgestellt, daß das Polymerisat die Zusammensetzung
von 50 Mol-# Vinylchloracetat, 50 Mol-# Ä'thylen
und 20 Mol-# Vinylalkohol aufwies.
40 g des Mischpolymerisats, gelöst in 120 ml Methylenchlorid,
wurden mit einer Lösung von 1,0 g des Oberflächen- v.
aktiven Mittels Triton X3OI (Rohm and Haas) in 250 ml Wasser
gemischt und durch einen Ultraschallhomogenisator geführt. Nach Entfernen von Methylenchlorid mittels Öurehleiten von
Luft durch die bei 40°C gehaltene Dispersion war das Mischpolymerisat für den Gebrauch in einem stabilen Zustand
hergestellt. .
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ΐ914057
Das Vinylalkohol-Äthylen-Mischpolymerlsatprodukt,
das durch Hydrolyse des Vinylacetat-A'thylen-Mischpolymerisats,
wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten worden war, wurde mit der 6»fachen Menge seines Gewichts an Monobromessigsäure
wMteend 24 Std. bei 10O0C erhitzt« Das durch
Einschließen in Wasser^ Filtration und Trocknen abgetrennte Produkt besaß die Zusammensetzung ¥©n 60 Sfol-$ Vinylteromacetat,
30 Mol-# Äthylen uncL 10 33©1=$ Vlay!alkohol»
Das vorstehend beschrieben© Vlnylalkohol^Äthylen-Mischpolymarisatprodukt
wurde mit der 6«°fach@n Menge seines
Gewichts an Dichioressigaäwe während 6 Btao bei 900C
erhitzt. Bei Abtrennung wurde ©la IlsshpolfTO^isafc der Zusammensetzung
von 95 MoI-Ji VinyMIchl©^ii.e©fc©iij0 50 -Mol-jt Äthylen
und 15 Mol-?i Vinylalkohol erteltesu
Ein Vinylacetat-2-äthylhexylaerylat-Latgx (Mowilith AC2J,
Hoechst Chemicals Ltd.) wurde durch Auflösen in Methanol und Eingießen in ein großes Volumen Wasser ausgefällt. Die
getrocknete Ausfällung wurde durch Erhitzen mit alkoholischem Kaliumhydroxyd hydrolysiert und das Vinylalkohol-2-äthylhexylacrylat-Mischpolymerisat
wurde durch Filtration, Waschen und Trocknen gewonnen.
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Das trockene Produkt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, teilweise chloracetyliertj bei Abtrennung des Polymerisats wurde ein Produkt mit der Zusammensetzung von JZ $
VinylchToracetat, 8 Mol-# 2-ßthylhexylaerylat und 20
Vinylalkohol erhalten. .
Wie vorstehend beschrieben, wurde eine wäßrige Disper sion mit der Abänderung hergestellt, daß 20 % V/Gew. an
Benzylalkohol je Polymerisatfeststoff zugegeben wur
die Koaleszenz oder die Zusammenhaftung und die Klarheit der überzüge zu verbessern.
Durch Hydrolyse und Chloracetylierung von Mowilith
AC 42 (Hoechst Chemicals Ltd.)» einem Vinylaeetat-Butyl·
acrylat-Mischpolymrisat, wurde ein Produkt der Zusammen=
setzung von Vinylchloracetat (62 MoI-JO - Butylaerylat
(18 Mol-%) - Vinylalkohol (2o Mol-%) erhalten«
Wie in Beispiel 1 beschrieben* wurde eine Dispersion
jedoch unter Verwendung von Manoxal OT (Hardman and Holden Ltd., 3 % Polymerisatfeststoffe) als oberflächenaktives
Mittel hergestellt.
Ein Glaskolben wurde mit 3ooo ml eines von Sa-uerstoff
befreiten Wassers bei 4o°C beschickt, worauf unter Rühren ein langsamer Stickstoffstrom eingeführt wurde.
3o % einer Lösung von o,24 g Ferriammoniumsulfat in
12o ml Wasser und 5 % einer Lösung von 45,6 g dnes
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Äthylenoxyd-Propylenoxyi-Kondensats (Pluronic F6£Jj hergestellt
von Jacobson Yan den Berg Ltd.) und 5o g Acrylamid» die zusammen in 16o ml Wasser gelöst waren,wurden
zugegeben.
5 % einer vorbereiteten Mischung von 94o g Vinylchloracetat
und 15o g Äthylacrylat wurden zugegeben.
Unter fortgesetztem Rühren bei 4o°C in einer Stickst
off atmosphäre wurden 1o % einer Lösung von 1,71 g
Ammoniumpersulfat in 2oo ml Wasser und danach 1o % einer·
Lösung von o,25 g Natriummethabisülfit in 2oo ml Wasser
zur Einleitung der Polymerisation während der folgenden 15 min. zugegeben.
Während weiterer 165 min. wurde kontinuierlich bei 4o°C erhitzt und gerührt, wobei die restliche Monomerenmischung
und wäßrige Lösungen fortschreitend zugegeben wurden. Dabei wurde das oberflächenaktive Mjtbel mit
Acrylamid bei der Zugabe etwas über der Vinylchloracetat-Äthylacrylat-Mischung
gehalten, worauf die Persulfat- und Bisulfitzusätze folgten.
Der Latex wurde während weiterer 3o min. bei 4o°C nach sämtlichen Zusätzen gerührt. Bei Kühlung wurde der
Latex mit verdünntem Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Die Umwandlung betrug 98 %, wobei ein stabiler
Latex mit einer mittleren Teiihengröße von o,1 Mikron Durchmesser erhalten wurde.
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Der Latex von Beispiel 6 wurde mit Monomeren in molaren Verhältnissen von Vinylchloracetat . ϊ Äthylacrylat
Acrylamid von 78 : 15 : 7 hergestellt. Ein ähnlicher Latex wurde unter Verwendung der Monomeren in molaren Verhältnissen von 86 : 10 : 4 hergestellt, wobei es zweckmäßig
war, das Acrylamidmonomere in der Mischung der
beiden anderen Monomeren zu lösen.
Der Latex von Beispiel 6 wurde unter Verwendung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels Pluronic F68
in einer Menge von 4 %t bezogen auf die Monomerenbe-Schickung,
hergestellt.
Ein ähnlicher Latex wurde unter Verwendung von Pluronic F68 in einer Menge von 2 %f besagen auf die
Monomeren, plus dem kationischen oberflächenaktiven Mittel Lissolamine A (Imperial Chemical Industries Ltd.)
in einer Menge von 2 %, bezogen auf die Monomeren, hergestellt.
Ein Latex wurde im wesentlichen, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß di©
molaren Verhältnisse von Vinylchloracetat ; Äthyl acrylat : Acrylamid 85 : 10 : 5 betrugen und das oberflächenaktive
Mittel Pluronic F68 durch Texafor FN8 (Glovers Ltd.)in einer Menge von 4 % ersetzt wurde,
wobei Texafor FN8 gelöst in der Mischung von Monomeren
zur Anwendung gelangte.
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- "15 -
Ein Latex wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß das anionische
oberflächenaktive Mittel Humifen WS 25, d.h. ein sulfonierter
aliphatischer Polyester (hergestellt von General Anilin and Film Corporation) in einer Menge von
k %, bezogen auf die Monomeren, anstelle von Fluronic F68
verwendet wurde und das ©berfläch@naktive Mittel in der
Hoiiomtresuftliehimg aufgelöst wuiMOo *
Belsplel_,1J.
Ein Latex wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 mit der Abänderung hergestellt, daß
Butylacrylat anstelle von Äthylaerylat und ein schwach
kationisehes oberflächenaktive© Mittel, nämlich ©in aliphatisches
Amin»Xthylen©2jd<-l©M©asat (Ethomeen T12j
Armour Hess Ltd·) in einer Ifeag® won 4 %t te@s©genjauf
die Monomeren, anstelle v®n Fluronie F68 f
wurden.
J2
Ein Latex wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, unter der weiteren Zugabe von Gelatine in einer Menge
von 1o %9 bezogenjauf die Monomeren, die in der anfängl-ichen
Wasserbeschickung gelöst wurden, hergestellt.
Ein Latex wurde im wesentlichen, wie in Beispiel 6 beschrieben, unter Verwendung von Chloracetat ί Äthylecry-
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lat : Itaconsäure in molaren Verhältnissen von 68:3o:2
hergestellt.
Ein Latex wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, unter
Verwendung von Chloracetat t 2-ÄthylhexylacrylattN-Methylol·
acrylamid in molaren Verhältnissen von 65 : 30 ι 5 hergestellt. · ■ *
Ein Latex wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, unter
Anwendung der Monomerenverhältnisse von Vinylchloräcetat ι
Äthylacrylat : Dimethylaminoäthylmethacrylat von 60 s 20 s
20 hergestellt. Alle drei Monomeren wurden in Vermischung zugegeben.
Ein Latex wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, unter Verwendung der Monomeren ,Vinylchloräcetat j
Äthylacrylat ϊ N- (1, IDimethyl-3-oxobutyl) -acrylamid
in molaren Verhältnissen von 85 : 10': 5 hergestellt. Das zuletzt genannte Monomere ist auch als Diacetonacrylamid
bekannt und es wurde in Vermischung mit den anderen Monomeren zugegeben.
Ein Latex wurde,wie in Beispiel 6 beschrieben, unter
Verwendung der Monomeren Vinylchloracetat ϊ 2-Äthoxyäthylacrylat
s Methacrylamid in molaren Verhältnissen von
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85 : 10 : 5 hergestellt. Das Methacrylamid wurde gelöst
und in Vermischung mit den anderen beiden Monomeren zu- , gegeben.
Ein Latex,wurde im wesentlichen, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß die
Monomeren im molaren Verhältnis von Vinylchloracetat zu Äthylacrylat : Acrylsäure von 85 : 10: 5 verwendet wurden.
Die Acrylsäure wurde gelöst in Vermischung mit den beiden anderen Monomeren verwendet. · J
Vinylchloracetat - Vinylisoputyläther - Acrylamid, die in molaren Verhältnissen von 83 : 15 ! 2 zusammen
mit dem drei-fachen des Gesamtvolumens der Monomeren
von Methyläthylketon verwendet wurden, wurden in einer
Stickstoffatmosphäre unter Zugabe von o,5 % Gew./Gew., bezogen auf die Monomeren, an Benzoylperoxyd und unter
Erhitzen während 6 Std. am Rückfluß mischpolymerisiert.
Nach Eingießen in ein großes Volumen Wasser wurde
das Mischpolymerisat durch Filtration und durch Trocknung im Vakuum abgetrennt.
Vinylchloracetat - Di-(polypropylenoxy)-itaconat Methacrylamid wurden im molaren Verhältnis von 85 : 10 :
5 verwendet, um einMischpolymerisat, wie in Beispiel 19 beschrieben, zu erhalten.
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Vinylchloracetat - Vinylversatat - 2-Hydroxyäthylmethacrylat
wurden im molaren Verhältnis von 70 : 25 s 5
verwendet und wurden in Methyläthylketonlösung am Rückfluß
während 12 Std. unter Verwendung von 0,5 % Azobisisobutyronitril,
bezogen auf die M oncmeren ajs freie
Radikale erzeugendes Mittel mischpolymerisiert.
Radikale erzeugendes Mittel mischpolymerisiert.
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Claims (11)
1) Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Einheiten von (I) einem Vinylchloracetat oder Vinylbromacetät, (II) wenigstens einem
Monomeren, das in Form seines Homopolymerisate eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von unterhalb ο 0C besitzt*
und von. (III) wenigstens einem Monomeren, das in dem Endpolymerisat Carboxyl- 9 Hydroxyl-, Amido-,
N-mono- oder N,N-di-substitui®rte Amido- oder tertiärsubstituierte
Aminogruppen liefert, umfaßt, wobei das
Vinylchloracetat oder Vinylbromaeetat wenigstens 5ο Mol-tf des Mischpolymerisats ergeben.
2) Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der Art (II) aus Alkylacrylaten,
Alkylmethacrylaten, Polyalkylenoxyditaconaten
und -maleaten, 7inylalkyläthern, Vinylestern, Alkenen,
Alkadienen und Alkylstyrolen gewählt sind.
3) Mischpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit der Art (II) von Äthylacrylat,
2-Hexyläthylacrylat, Vinylisobutyläther oder
Äthylen abgeleitet ist.
4) Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit der, Art (III) von Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Itaconsäure,
Acrylsäure, Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon und/ oder Dimethylaminoäthylmethacrylat abgeleitet ist.
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5) Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der angege-f.
benen Arten in den relativen Anteilen von: Art (I) 5o
bis 96 Mol-%, Art (II) 2 bis 3o Mol-96 und Art (15) 2 bis
2o Mol-# vorhanden sind. .
6) Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dä£ sie In Form einer Suspension
des Mischpolymerisats in sehr feinte&igem Zustand in einem
wäßrigen Medium vorliegen.
7) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
nach einem der Ansprüche .1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Monomeren in Vermischung in Gegenwart
eines freie Radikale erzeugenden Polymerfeatians- „
katalysators mischpolymerisiert. ; ^
8) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Monomeren in Vermischung in einem wäßrigen
Medium in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden
Polymerisationskatalysators mischpolymerisiert.
9) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Mischpolymerisat der angegebenen
Monomeren der Art (II) und (IH)» welches freie Hydroxylgruppen enthält/ und dieses Produkt einer Chloracetylierung
oder Bromacetylierung unterwirft.
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■■ -,j g j 4
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR.M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT .
MÖNCHEN _. HAMBURG
TELEFON1 55547« 8000 MDNCHEN 15, 1&
TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 14 16o/69 13/RS P 19 14 o57.9
Pat e ntaha prüche
10. Verwendung der Mischpolymerisate von Yinylhalogenestern
nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel als Klebstoffmasse.
11. Verwendung der Mischpolymerisate von Vinylhalogenestern
nach Anspruch Io, gegebenenfalls unter Verwendung eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe von Diarninen,
Hexamethoxymethylmelamin, Formaldehyd und Polyisocyanaten
als Klebstoffmasse«
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