DE2253067A1 - Hochreaktive selbstvernetzbare copolymerisate und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hochreaktive selbstvernetzbare copolymerisate und ein verfahren zu ihrer herstellung

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DE2253067A1 DE2253067A DE2253067A DE2253067A1 DE 2253067 A1 DE2253067 A1 DE 2253067A1 DE 2253067 A DE2253067 A DE 2253067A DE 2253067 A DE2253067 A DE 2253067A DE 2253067 A1 DE2253067 A1 DE 2253067A1
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    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Fr/Pk 509 Leverkusen, Bayerwerk
27. Okt. 1972
Hochreaktive selbstvernetzbare Copolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft hochreaktive, selbstvernetzbare
Copolymerisate aus (Meth)Acrylamidomethylen-carbaminsäure(meth)allylestern und anderen Monomeren sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus der deutschen Patentschrift 1 195 739 ist ein.Verfahren zur Herstellung von o(,ß-ungesättigten organischen Verbindungen bekannt, die mindestens einmal die Gruppierung
-CO-NH-CH2-NH-COOr
enthalten, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten kann. Für R werden beispielsweise Reste wie Methyl, Äthyl, Allyl usw. genannt'. Solche Verbindungen stellen Analeptika mit unerwartet niedriger Toxizität dar oder können als Pflanzenschutzmittel, Stabilisatoren oder
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Alterungsschutzmittel in der Kunststoffindustrie eingesetzt werden.
Weiter ist es bekannt, Verbindungen der allgemeinen Formel
CH9=C-CONH-CH5-Nh-COOR9
als Copolymerisationskomponente einzusetzen, wobei für R2 gesättigte Alkylreste oder der Phenylrest steht (vergl. deutsche Patentschriften 1 278 084 und 1 444 068).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorgenannten Copolymerisate dahingehend zu verbessern, daß sie nach ihrer Vernetzung einen besonders niedrigen Quellwert, eine besonders hohe Lösungsmittelbeständigkeit sowie bessere Elastizitätswerte und höhere Abriebfestigkeiten erbringen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß anstelle der (Meth)-Acrylamidomethylen-carbaminsäurealkyl- oder -arylester als Vernetzungskomponente (Meth)Acrylamidomethylen-carbaminsäure(meth)allylester eingesetzt wurden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver, selbstvernetzbarer Copolymerisate aus (Meth)Acrylamidomethylencarbaminsäureestern als Vernetzer und mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Block, Lösung, Emulsion oder Suspension bei Temperaturen unter etwa 6O0C durch Radikale bildende Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß (Meth)Acrylamidomethylencarbaminsäureallyl- oder (Meth)Acrylamidomethylencarbaminsäuremethallylester als Vernetzer eingesetzt werden.
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Gegenstand der Erfindung sind auch die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)Acrylamidomethylencarbaminsäure(meth)allylester können nach dem.Verfahren der deutschen Patentschrift 1 195 739 hergestellt werden. Sie können zur Copolymerisation in Msngen von 0,5-30, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt, werden und in den gleichen Verhältnissen im Copolymerisat vorhanden sein.
Als copolymerisierbare Monomere können eingesetzt werden:
Oi,ß-Monoolefine mit 2-4 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, vorzugsweise Propylen;
Konjugierte Diolefine mit 4-6 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, Chlorbutadien, vorzugsweise Butadien;
(Meth)Acrylsäure; (Meth)Acrylsäurenitril; (Meth)Acrylsäureamid; (Meth)Acrylsäureester mit 1-18, vorzugsweise 1-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente wie Methyl-(meth)-acrylat, Äthyl-(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl-(meth)acrylat, η-Butyl^(meth)-acrylat;
Vinylester organischer Monocarbonsäuren, wobei die Säurekomponente 1-18, vorzugsweise 2-4 C-Atome enthält, wie Vinylacetat und Vinylpropionat;
Monoolefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid;
Vinylaromaten, wie Styrol, o- oder p-Methylstyröl, ot-Methylstyrol, vorzugsweise Styrol;
α,β-monoolefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen oder deren Anhydride,.Amide, Halbamide, Ester mit
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1-18, vorzugsweise 1-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Bevorzugt sind. Malern- bzw. Itaconsäure und die entsprechenden Derivate;
Vinylheterocyclen wie N-Vinylpyrrolidon oder 2-Vinylpyridin;
Hydroxyalkylester, Hydroxyalkylamide, Aminoalkylester, Aminoalkylamide der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat oder 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat.
Die vorstehenden Monomeren können in Mengen von 70-99,5, vorzugsweise 90-99,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, zur Copolymerisation eingesetzt und in das Copolymerisat eingebaut werden.
Eine besonders vorteilhafte Copolymerzusammensetzung wird erhalten, wenn
70-85 Gew.-% Acrylsäureester mit 1-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, vorzugsweise Äthyl- und n-Butylacrylat,
8-15 Gew.-96 Acrylnitril
5-10 Gew.-% Acrylsäure
1- 5 Gew.-% Methacrylamidomethylencarbaminsäureallylester
copolymerisiert und in das Copolymerisat eingebaut werden.
Die Copolymerisation erfolgt nach den Methoden der Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation bei Temperaturen bis etwa 600C in Gegenwart freie Radikale bildender Substanzen.
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Bevorzugt wird die Polymerisation der erfindungsgemäß einzusetzenden Monomeren in wäßriger Emulsion durchgeführt. Hierbei können die bekannten Emulgatoren vom anionischen, kationischen oder nichtionischen Typ eingesetzt werden, wobei es oft vorteilhaft ist, anionische und nichtionische Emulgatoren zu kombinieren.
Als Polymerxsatiohskatalysatoren können je nach Art des Polymerisationsmediums organische Perverbindungen wie tert. Butylperoktoat, Benzoylperoxid, tert. Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, anorganische Perverbindungen, wie Kaliumpersulfat, vorzugsweise in Form von Redoxsystemen oder Azoverbindungen wie Azo-bis-isobuttersäurenitril eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind Redoxsysteme, die als oxidativ wirkende Komponente Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Alkalimetall- oder Ammoniumperchlorate, -perborate, -percarbonate sowie -perphosphate enthalten. Als Reduktionsmittel sind sowohl in saurem Medium arbeitende Schwefelverbindungen der niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumpyrosulfite, Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfite oder Alkalimetallthiosulfate zu nennen. Ferner kommen Alkalimetall-Formaldehydsulf oxy late , Formamidinsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure sowie nur in alkalischem Medium wirksame Reduktions- ■ mittel wie Triäthanolamin, Diäthylentriamin, Triäthylen- < tetramin in Betracht. · ,
Diese Katalysatoren können in üblichen Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-% eingesetzt werden, berechnet auf eingesetzte Gesamtmonomere. Hierbei sollte der Gewichtsanteil der reduzierenden Komponente mindestens 5% des Gewichtsanteils der oxidierenden Komponente betragen.
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Insbesondere bevorzugt für das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren werden Kombinationen von organischen Hydroperoxyden mit Alkalimetall-Formaldehydsulfoxylaten in Mengen von 0,1-2 Gewichtsprozent verwendet.
Zur Regelung des Molekulargewichts können die an sich bekannten Substanzen verwendet werden, beispielsweise langkettigte Merkaptane, wie tert. Dodecylmercaptan. Diese werden zweckmäßig in Mengen von 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt.
Die Molgewichte der Copolymerisate liegen je nach Polymerisationsverfahren zwischen 10 000 und 250 000, osmometrisch bestimmt. Vorzugsweise besitzen die Copolymerisate der Dispersionen Molgewichte von 50 000 bis 150 000.
Die wäßrigen Dispersionen besitzen Feststoffgehalte von 10-55 Gew.-%, vorzugsweise von 35-50 Gew.-%.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerisate besitzen reaktionsfähige Gruppierungen, die bei beliebigen ρΗτ-Werten schon unter ganz milden Bedingungen untereinander reagieren und dabei zu vernetzten Polymerisaten führen. Die Vernetzungsdichte ist bei äquivalentem Einsatz der c*,ß-ungesättigten Carbaminsäureallylester gegenüber bekannten Vernetzungskomponenten wesentlich höher, so daß schon der Einsatz von sehr geringen Mengen an Vernetzungskomponente zu hohen Vernetzungsdichten führt. Dieses bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit und Abriebfestigkeit besitzen und auf Grund dieser Eigenschaften auf den verschiedensten technischen Sektoren eingesetzt werden können. Entsprechend ihrem Verwendungszweck können den Copolymerisaten Füllstoffe,
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Farbstoffe, Pigmente, Verdicker, Weichmacher, Modifikatoren u.a. eingearbeitet werden. Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für das Aufbringen selbstvernetzender Überzüge auf säureempfindlichen und temperaturempfxndlichen Unterlagen, wie z.B. Materialien auf Basis von Cellulose oder deren Derivaten, Gelatine, Keratin und anderen Eiweisseny säureempfindliche Metalle, Mörtel, Zement u.a.
Insbesondere sind erfindungsgemäß hergestellte Dispersionen zur Imprägnierung, Verfestigung und Beschichtung von Vliesen, zur Beschichtung von Metallsubstraten und als Zurichtungsmittel für Leder geeignet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1;
A) Man löst in 180 Teilen Wasser 3,5 Teile Natriumlaurylsulfat auf und emulgiert in der Lösung 20 Gew.-% eines Monomerengemisches aus 95 Teilen Acrylsäureäthylester und 5 Teilen der Verbindung
CH2-C-CONH-Ch2-NH-COO-CH2-CH=CH2
Man erwärmt die vorgelegte Emulsion unter Rühren und Durchleiten von Reinstickstoff auf 35°C, gibt 0,1 Teile Natriumpyrosulfit und 0,5 Teile Kaliumpersulfat zu und beginnt mit dem Zutropfen des Restmonomerengemisches dann, wenn durch Erhöhung der Innentemperatur eine deutliche Reaktion erkennbar ist. Nach der Monomerenzugabe rührt man die entstandene Dispersion noch so lange bei 400C nach, bis der Polymerisatanteil 35 Gewichtsprozent beträgt. Das Copolymerisat enthält eingebaute Einheiten von etwa 95 Gew.-% Äthylacrylat und 5 Gew.-% Methacrylamidomethylencarbamirisäureallylester.
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Das Molgewicht beträgt etwa 80 000, osmometrisch gemessen.
B) Unter analogen Bedingungen wird ein Monomerengemisch aus 95 Teilen Acrylsäureäthylester und 5 Teilen der Verbindung
CH2=C-CONH-CH2-NH-COOc2H5 CH,
polymerisiert. Das Copolymerisat dient zum Vergleich bei der Quellungsgradbestimmung.
C) Unter analogen Bedingungen wird ein Monomerengemisch aus 95 Teilen Acrylsäureäthylester und 5 Teilen der Verbindung
CH2=C-CONH-CH2OCH3
CH3
polymerisiert. Das Copolymerisat dient zum Vergleich bei der Quellungsgradbestimmung.
Die Polymerisatdispersionen der Versuche A, B und C wurden bei pH 2 und bei pH 9 auf Glasplatten gezogen und die gebildeten Filme unter verschle lenen Bedingungen nachbehandelt. Danach bestimmt man durch 24-stündiges Einlegen in Dimethylformamid und Zurückwiegen der Filme den Quellungsgrad. Niederer Quellungsgrad gibt hohe Vernetzungsdichte wieder, und hoher Quellungsgrad zeigt niedere Vernetzungsdichte an.
Der Quellungsgrad ist wie folgt definiert:
gequollener Film ΊΛη
Q % = · 1ϋυ
Einwaage
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% Quellung in Dimethylformamid
Versuch
bei 2CTC getrocknet
15 Min.
bei 500C behandelt
15 Min.n bei 10O0C behandelt
pH-Wert
A (Erfindung) 90 75 75 2
315 280 245 9
B (Vergleich) ,265 ■ 240 200 2
610 470 440 9
C (Vergleich) 850 800 410 2
aufgelöst aufgelöst stark 9
gequollen
Beispiel 2:
In 125 Teilen Wasser werden 5*0 Teile eines Umsetzungs-Produktes aus 1 Mol Oleylalkohol und ca. 20 Mol Äthylenoxid gelöst, 65 Teile Acrylsäurebutylester,, 20 Teile Styrol» 12 Teile Butadien und 3 Teile der Verbindung
CH2=CH-CONH-CH2-NH-COO-CH2-Ch=CH2
zugegeben und unter Rühren und Durchleiten von Reinstickstoff bei 35°C emulgiert. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teilen Natriumpyrosulfit polymerisiert man, bis eine 45%ige Dispersion erhalten wird. Das Copolymerisat enthält die eingebauten Monomeren in etwa dem gleichen Verhältnis wie eingesetzt. Zieht man die Copolymerisatdispersion auf eine Glasplatte und trocknet bei 500C, so erhält man, unabhängig davon, ob vorher ein neutraler, saurer oder alkalischer pH-Wert vorlag, einen · völlig unlöslichen Film, der nach einer 24-stündigen Lagerzeit in Dimethylformamid eine Quellung von 70% zeigt.
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Beispiel 3:
55 Teile Butadien, 38 Teile Acrylnitril, 5 Teile Methacrylsäure und 2 Teile der Verbindung
CH2=C-CONH-CH2-NH-COO-Ch2-C=CH2 CH3 CH3
werden in 133 Teilen einer Lösung von Natriumparaffinsulfonat in 128,5 Teilen Wasser emulgiert und nach Zusatz von 0,8 Teilen tert. Dodecylmerkaptan und 0,5 Teilen Natriumparaffinsulf inat bei 200C unter Rühren polymerisiert. Nach 17 Stunden wird eine Ausbeute von 8096 erreicht. Man stoppt den Ansatz ab, gibt 2% Phenyl-ß-naphthylamin zu und entfernt den Hauptteil der Restmonomeren durch eine Vakuumwasserdampf-Destillation. Man fällt das Copolymerisat mit Methanol, wäscht mit Wasser und quetscht ab. Es besteht aus copolymerisierten Einheiten von etwa 57 % Butadien, 36 % Acrylnitril, 5 % Methacrylsäure und 2 % Methacrylamidomethylencarbaminsäuremethallylester. Molgewicht: ca. 65 000.
Verpreßt man das getrocknete Polymerisat unter Formgebung, so wird direkt ein elastischer Formkörper erhalten.
Beispiel 4:
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird folgende Monomerenkombination polymerisiert:
60 TIe Acrylsäureäthylester
20 TIe Acrylsäurebutylester
10 TIe Acrylnitril
8 TIe Acrylsäure und
2 TIe Methacrylamidomethylencarbaminaäureallylester.
Das Copolymerisat enthält die Monomeren im eingesetzten Verhältnis. Nach dem Aufbringen der Dispersion auf Leder
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und nach dem Trocknen etwa 12 Std. bei *v20°C und einem pH von etwa 8, erhält man außerordentlich abrieb- und wasserfeste sowie lösungsmittelbeständige und knickfeste Beschichtungen bei einem gleichmäßigen Verlauf und glatter Oberfläche.
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Claims (4)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung hochreaktiver, selbstvernetzbarer Copolymerisate aus (Meth)Acrylamidomethylencarbaminsäureestern als Vernetzer und mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Block, Lösung, Emulsion oder Suspension bei Temperaturen unter etwa 6O0C durch Radikale bildende Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß (Meth)Acrylamidomethylencarbaminsäureallyl- oder (Meth)-acrylamidomethylencarbaiBinsäliremethallylester als Vernetzet* eingesetzt werden.
2. Wäßrige Dispersionen mit einem Feststoff gehalt von 10-55 Gew.-S aus copolymerisierten Einheiten von
0,5-30 Gew.-9i Monomeren der Formel
worin R. Wasserstoff und Methyl·· und R2 Allyl- oder Methallyl-bedeuten und
95,5-70 Gew.-5t mindestens einem Monomeren aus der Gruppe:
α,,β-Monooleflne mit 2-4 C-Atomen, konjugierten Diolefinen mit 4-6 C-Atomen, Methacryl- oder Acrylsäure oder deren Nitrile oder Amide, Acryl- oder Methylacrylsäureester mit 1-18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Vinylester organischer C1-C18-4tonocarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, Vinylaromaten, Ct,ß-monoolefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen oder deren Derivate, Vlnylheterocyclen, Hydroxy-
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alkylester, Hydroxyalkylamide, Aminoalkylester oder Aminoalkylamide der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen im Alkylrest.
3. 10-55 gew,-96ige wäßrige Dispersionen eines Copolymerisate aus
1- 5 Gew.-96 Methacrylamidomethylencarbaminsäureallyl-
ester 70-85 Gew.-96 Acrylsäureester mit 1-4 C-Atomen in der
Alkoholkomponente 8-15 Gew.-96 Acrylnitril 5-10 Gew.-96 Acrylsäure.
4. Lederzurichtungsmittel enthaltend 10-55 gew.-96ige wäßrige Dispersionen eines Copolymerisats aus
1- 5 Gew.-96 Methacrylamidomethylencarbaminsäureallyl-
ester 70-85 Gew.-96 Acrylsäureester mit 1-4 C-Atomen in der
Alkoholkomponente 8-15 Gew.-96 Acrylnitril 5-10 Gew.-96 Acrylsäure.
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