DE1194146B - Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate

Info

Publication number
DE1194146B
DE1194146B DEF34461A DEF0034461A DE1194146B DE 1194146 B DE1194146 B DE 1194146B DE F34461 A DEF34461 A DE F34461A DE F0034461 A DEF0034461 A DE F0034461A DE 1194146 B DE1194146 B DE 1194146B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monomers
weight
parts
crosslinking
olefinically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF34461A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Karl Dinges
Dr Erwin Mueller
Dr Karl-Heinrich Knapp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE620064D priority Critical patent/BE620064A/xx
Priority to NL281106D priority patent/NL281106A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF34461A priority patent/DE1194146B/de
Priority to CH766462A priority patent/CH428205A/de
Priority to US207419A priority patent/US3243399A/en
Priority to FR903466A priority patent/FR1328255A/fr
Priority to DK320362AA priority patent/DK106523C/da
Priority to GB27622/62A priority patent/GB1002451A/en
Priority to AT579762A priority patent/AT244589B/de
Publication of DE1194146B publication Critical patent/DE1194146B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/WW^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
1194 146
F34461IVd/39c
18. Juli 1961
3.Juni 1965
Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate herzustellen, indem man in wäßriger Emulsion Acryl- oder Methacrylsäureamide, in denen die Amidgruppen durch eine Methylol- oder Methylolalkyläthergruppe substituiert sind, mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, Mannichbasen des Acryl- und Methacrylsäureamids zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion der Mischpolymerisation zu unterwerfen.
Nach diesen Verfahren werden Mischpolymerisate erhalten, die selbstvernetzende Eigenschaften besitzen, da sie unter der Einwirkung von Hitze und/ oder von sauren Katalysatoren in vernetzte unlösliche Mischpolymerisate übergeführt werden können. Wäßrige Dispersionen dieser Mischpolymerisate sind indessen für manche Anwendungsgebiete noch verbesserungsbedürftig. Beispielsweise ist bekannt, daß Mischpolymerisate mit freien Methylolgruppen beim längeren Stehen bei Zimmertemperatur langsam vernetzen und damit unbrauchbar werden. Die Mischpolymerisate mit Methyloläthergruppen zeigen diese Erscheinung nicht, jedoch liegen die Vernetzungstemperaturen der aus diesen Emulsionen hergestellten Filme andererseits für manche Zwecke zu hoch. So werden in der Praxis z. B. Mischpolymerisate gewünscht, die in Emulsion unbeschränkt lagerfähig sind, deren Filme aber nach dem Trocknen sich schon bei Zimmertemperatur oder wenig höher unlöslich machen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit selbstvernetzenden Eigenschaften durch radikalische Polymerisation von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent N-Methyloläthern der Formel
Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger
Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim;
Dr. Erwin Müller,
Dr. Karl-Heinrich Knapp, Leverkusen
und 9 und einer Temperatur unterhalb 500C unter Verwendung von ionischen und/oder nichtionischen Emulgiermitteln, dann außerordentlich stabile wäßrige Mischpolymerisatdispersionen auf Basis von Acrylamidderivaten herstellen kann, deren Filme, Überzüge oder Beschichtungen sich trotzdem auffallend leicht vernetzen lassen, wenn in der angegebenen Formel Y ein Chlor- oder Bromatom oder die -SO3H-, -COOH-, -OR-, -CN- oder -NO2- oder -0-(CH2CH2O)2-CH3-Gruppe bedeutet, in der R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ζ 1 bis 11 ist.
Beispielhaft seien als für das Verfahren verwendbare Verbindungen der vorstehend genannten Typen genannt:
CH2 = C-CO-NH-CH2-O-C2H4Cl
CH3
= C-C-NH-CH2-O-(CH2)^y
Ri O
COOH
CH2 = C-CO-NH-CH2-O-CH
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und χ 1 bis 20 bedeutet, zusammen mit 99,5 bis CH3 CH3
50 Gewichtsprozent an weiteren olefinisch ungesät-
tigten copolymerisierbaren Verbindungen, von denen CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — C2H4 — CN
solche vernetzend wirkenden Monomeren, die meh- |
rere olefinisch ungesättigte Gruppen im Molekül CH3
besitzen, falls sie mitverwendet werden, nur in einer
Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 50 CH2 = C — CO — NH — CH2-O-CH2-COOH
das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt wer- |
den, in wäßriger Emulsion bei pH-Werten zwischen CH3
509 578/446
CH2 == C — CO — NH — CH2 — O — C2H4Cl H
COOH
CH2 = I
CH2 = i
C-CO-NH-CH2-O-CH
I I
H CH3
CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — C2H4-CN I0 H
= C-CO-NH-Ch2-O-CH2-COOH
I '5
CH3
= C-CO-NH-CH2-O-(CH2)I-Cl 20
CH2 = C — CO · NH ■ CH2 — O — (CH2)4 — Cl CH3
C-CO-NH-CH2-O-(CH2-CH2-O)I2-Ch3 H 30
= C-CO-NH-CH2-O-(CH2-CH2-O)I2-Ch3 CH3
CH2 = (
CH2 = (
CH2 = i
CH2 = C — CO — NH -CH2-O-] I (CH2)S-CH3
CH
i_
CH — CH2 — (CH2)"7 — CH3
Es ist selbstverständlich möglich, an Stelle einzelner der vorstehend genannten Verbindungen auch deren Gemische untereinander zu verwenden.
Geeignete olefinische Monomere, die mit Verbindungen der obengenannten Typen mischpolymerisiert werden können, gehören vorzugsweise folgenden Verbindungsklassen an:
a) a.jÖ-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Derivate, wie beispielsweise Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril.
b) Aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Dichlorstyrole und andere Derivate.
c) Aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthyläther sowie Vinylidenchlorid.
d) Konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren.
e) Methylolverbindungen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel II
35
CH-(CH2)Io-COOH 40
CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — (CH2)ii —ι
. - 1 45
SO3H
CH3 50
CH2 = C-CO-NH-CH2-O-CH2-Ch2-SO3H
H
CH2 = C-CO-NH-CH2-O-CH2-Ch2-SO3H
CH3 CH3
CH2 = C-CO-NH-CH2-O-CH2-C-NO2 6o CH2 = C · CO · N — CH2OR2
Ri
in der R für Wasserstoff oder Methyl, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R2 für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl. Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, stehen.
f) Ferner Mannich-Basen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel III
R3
CH2 = C-CO N-CH2-N
R Ri R4
in der R und Ri die gleiche Bedeutung wie in der Formel II haben und R3 und R4 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z. B. den Morpholinrest, stehen.
CH3
CH3
CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — CH2
Zl
CH2-O- CH2 — CH2 — OCH3
Darüber hinaus sind ohne weiteres noch eine ganze Reihe olefinisch ungesättigter Monomerer mischpolymerisierbar, die aber im allgemeinen von untergeordnetem technischem Interesse sind. Ferner können auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, wie Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Acrylsäure und/oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol. Triacryl-perhydro-s-triazin, Triallylcyanurat oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen.
Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate. Zweckmäßig werden ein oder mehrere verstärkend wirkende (d. h. im Sinne einer Erhöhung der Härte
der Polymerisation wirkende) Monomeren mit einem elastin"zierend wirkenden Monomeren kombiniert und diese Mischung der Copolymerisation unterworfen.
Als elastifizierend wirkende Monomere in vorstehendem Sinne werden konjugierte Diolefine, Ester der Acrylsäure mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung sowie Ester der Methacrylsäure mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen' in der Estergruppierung verstanden. Der Anteil der elastifizierend wirkenden Monomeren soll vorzugsweise 40 bis 70% des Anteils der neben den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomeren eingesetzten Comonomeren betragen.
Als verstärkend wirkende Monomere werden in vorstehendem Sinne Styrol sowie substituierte Styrole einerseits und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril sowie Vinylchlorid andererseits bezeichnet. Die letztgenannten Monomeren werden zweckmäßig in einer der Differenz zwischen elastifizierend wirkenden Monomeren und verstärkend wirkenden Monomeren entsprechenden Menge eingesetzt. Die wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen des Verfahrens werden erhalten, indem die oben aufgeführten Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert werden. Hierbei können sowohl kationenaktive, wie anionenaktive, als auch nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Emulgatoren seien beispielhaft genannt: anionische Emulgatoren, wie die Salze langkettiger Alkylmonocarbonsäuren (Fettsäuren, Harzsäuren), Salze von sauren Alkylschwefelsäureestern, Salze von Alkylsulfosäuren sowie Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren, schließlich die Salze von sulfonierten Äthylenoxydaddukten.
Als Vertreter für kationische Emulgatoren seien beispielsweise genannt Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und anorganischen oder organischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen .
Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet, wobei vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur Anwendung gelangen.
Die Gesamtmenge der vorstehend genannten Emulgatoren kann zwischen 0,5 und 20%, berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10%.
Eine spezielle Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß lediglich nichtionigene Emulgatoren verwendet werden, wobei höchstens 0,5% kationische oder anionische Emulgatoren, bezogen auf das Polymerisat, vorhanden sind. Hierdurch werden Latizes besonders hoher Stabilität bzw. einer hohen Reemulgierbarkeit erhalten. Unter Reemulgierbarkeit wird hierbei verstanden, daß der aus dem Mischpolymerisatlatex durch Eintrocknen bei Zimmertemperatur und bei pH von etwa 7 erhaltene Film sich noch eine gewisse Zeit mit Wasser glatt redispergieren läßt.
Die Polymerisation wird zwar bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 500C durchgeführt.
Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, zweckmäßig zwischen pH 3 und 9, wobei sich im Falle der Herstellung reemulgierbarer Latizes die Einhaltung eines pH zwischen 4 und 6 bewährt.
Reemulgierbare Latizes werden erhalten, indem man die aufgeführten Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln nichtionischen Charakters bei einem pH-Wert unter 6 und bei einer Temperatur unterhalb 50° C mit olefinischen Monomeren mit hydrophilen Gruppen mischpolymerisiert und die erhaltenen Dispersionen auf pH-Werte von etwa 6,5 bis 9 einstellt.
Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogenat u. a., können bei der Polymerisation mitverwendet werden.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxydverbindungen, wie Acylperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin.
Die in Betracht kommende Katalysatorenmenge liegt innerhalb der üblicherweise bei Polymerisation dieses Typus in Frage kommenden Grenzen, d. h. zwischen 0,01 und 5%, berechnet auf die gesamten eingesetzten Monomeren.
Die Mischpolymerisate der beschriebenen Dispersionen besitzen Methyloläthergruppierungen, die bei erhöhten Temperaturen und/oder Einwirkung von sauren Katalysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft, bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate zur Herstellung von beliebig geformten Gebilden, wie überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, herangezogen werden. Man kann hierbei in der Weise vorgehen, daß man die Dispersionen mit geeigneten Säuren oder saurer wirkenden Verbindungen, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Ammoniumchlorid oder sauren Phosphaten, auf einen sauren pH-Wert, vorzugsweise von 2 bis 5, einstellt, die Dispersionen sodann auf geeignete Unterlagen aufbringt und das Wasser bei erhöhten Temperaturen verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate stattfindet. Es ist -jedoch auch möglich, die Vernetzung lediglich durch Einwirkung von Wärme zu bewirken, wobei sich Temperaturen von etwa 80 bis 200° C, vorzugsweise 100 bis 150°C, als geeignet erwiesen haben.
Soweit die beim erfindungsgemäßen Verfahren der
Copolymerisation zu unterwerfenden Verbindungen löslichmachende hydrophile Gruppen, wie z. B.
COOH- oder - SO3H-Gruppen, enthalten, gelingt
es, reemulgierbare Latizes herzustellen. Da bei der
Vernetzungsreaktion die löslichmachenden Gruppen wieder abgespalten werden, können auf diese Weise vernetzte Produkte mit hydrophoben Eigenschaften erhalten werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiele 1 bis 4
In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 116 Teilen Acrylsäurebutylester und 73 Teilen Styrol in einer Lösung aus 5 Teilen Acrylamid in 300 Teilen Wasser, 6 Teilen eines Natriumsalzes eines Alkylschwefelsäureesters mit 10 bis 16 Kohlenstolfatomen und 6 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Oxydi-
phenylmethan mit 13 bis 15 Mol Äthylenoxyd sowie 6 Teilen einer Verbindung aus der folgenden Tabelle emulgiert. Nachdem die Temperatur auf 4O0C erhöht ist, werden 0,8 Teile Kaliumpersulfat und 1,2 Teile Natriumpyrosulfit zugesetzt. Die Polymerisation läßt man bei etwa 45 0C ablaufen. Es wird eine Mischpolymerisatemulsion von 38% Feststoffgehalt erhalten. Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion sichtbar zu machen, wurde ein Teil dieser Mischpolymerisatemulsion auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt und auf Glasplatten bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Nach 20 Stunden wird der gebildete Polymerisatfilm auf seine Löslichkeit in Dimethylformamid geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Versuchs-Nr. Verbindung COOH Löslichkeit in DL·
pH 2		 methylformamid
pH 7
1 CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — C2H4Cl CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — CH 0 0
CH3 CH3 CH3
CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — C2H4 — CN
I
2 CH3 0 0
CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — CH2 — COOH
I
3 CH3 0 1
CH2 = C — CO — NH — CH2 — O — CH3
ι
4 CH3 0 0
Vergleich: A 2 2
0 = unlöslich,
1 = teilweise löslich,
2 = löslich.
Im Beispiel A ist ein Vergleichsansatz mit den bekannten Mischpolymerisatemulsionen, die Methylolmethyläthergruppen enthalten, durchgeführt. Aus dieser Versuchsreihe geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatemulsionen wesentlich leichter zu vernetzen sind als Produkte nach dem Stand der Technik.
Beispiel 5
In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 430 Teilen Wasser, 20 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol und 13 bis 15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Darin werden etwa ein Zehntel eines Monomerengemischs aus 200 Teilen Acrylsäurebutylester, 40 Teilen Acrylsäuremethylester, 98 Teilen Acrylnitril und 0,2 Teilen n-Dodecylmercaptan emulgiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Erhitzen der Mischung auf 350C wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1,0 Teil Natriumpyrosulfit gestartet. Aus vier Tropftrichtern läßt man nun a) das restliche Monomerengemisch, b) eine Lösung von 20 Teilen der Verbindung
CH2=CH-CO-NH-Ch2-O-CH-COOH
CH3
in 100 Teilen Wasser, c) 3 Teile Natriumpyrosulfit in 50 Teilen Wasser und d) 2 Teile Kaliumpersulfat in 170 Teilen Wasser gleichmäßig innerhalb 3 Stunden zulaufen. Die Polymerisationstemperatur wird durch Außenkühlung auf 40 bis 45 0C gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der pH-Wert der etwa 38%igen Dispersion wird auf etwa 7 eingestellt.
Einige Tropfen dieser Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche wieder mit Wasser zu der ursprünglichen Dispersion anrühren.
Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen nach kurzem Erhitzen auf 1200C oder nach längerem Liegen bei Zimmertemperatur nur noch eine sehr geringe Wasserquellung.
Wird derselbe Versuch durchgeführt, wobei die angegebene Methylenverbindung durch Acrylamidmethylolmethyläther
CH2 = CH-Co-NH-CH2-O-CH3
ersetzt ist, wird eine ebenfalls 38°/qige Dispersion erhalten, die jedoch keinerlei Redispergierbarkeit mehr zeigt; d. h., einige Tropfen dieser Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche nicht wieder mit Wasser zur urpsrünglichen Dispersion anrühren.
Wird der Versuch nach Beispiel 5 mit Acrylamidmethylolmethyläther (20 Teile) und zusätzlich 20 Teilen Acrylsäure durchgeführt, entsteht ein vernetzbarer und reemulgierbarer Latex. Die darauf hergestellten Filme zeigen jedoch infolge der hydrophilen Gruppen im Polymerisat eine wesentlich höhere Wasserquellung als bei dem Versuch mit der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion, da hier bei der Vernetzung gleichzeitig die hydrophilen Carbonsäuregruppen abgespalten werden.
Beispiel 6
In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 860 Teilen Wasser, 24 Teilen eines Alkylsulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 400 Teilen einer 25%igen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol und 13 bis 15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Nach Zugabe von 0,8 Teilen Natriumhydroxyl, 1,12 Teilen Ammoniak (30%) und 0,24 Teilen Triäthanolamin hat die Lösung einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0. Bei 25°C wird nun eine Mischung von 248 g Styrol, 400 g Acrylsäurebutylester, 80 g Acrylsäureäthylester, 32 g Methacrylamidmethylolmetnyläther und 40 g der Verbindung
CH2=CH—CO—NH—CH2—O—CH—COOH
CH3
CH2 = C — CONH — CH2 — O — C3H7
CH3
ersetzt, wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 38% erhalten. Der Latex ist gegenüber dem nach Beispiel 6 erhaltenen weniger stabil, was sich darin äußert, daß er beim Trockenreiben bereits teilweise ausfällt und dann nicht mehr mit Wasser dispergiert werden kann. Bei einer 1 stündigen Behandlung eines Filmes aus dem Latex nach Beispiel 6 (6O0C, pH = 2,5) wird in Methyläthylketon ein Gelgehalt >80% gefunden. Der Vergleichslatex hat zu diesem Zeitpunkt 31% Gelgehalt.
Beispiel 7
In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten druckfesten Reaktionsgefäß von etwa 401 Inhalt wird das Gemisch von 8 1 Butadien, 2680 g
40
zugesetzt und mit 0,42 g Kaliumpersulfat die Polymerisation ausgelöst.
Nach Beendigung der Polymerisation nach etwa 5 Stunden wird ein 38- bis 39%iger, sehr stabiler Latex erhalten.
Wird im Versuch nach Beispiel 6 der angegebene Methyloläther durch die Verbindung Acrylnitril, 20 g Dodecylmercaptan und 80 g der Verbindung
CH2 = C-CO-NH-Ch2-O-CH2-COOH
CH3
mit einer Lösung von 320 g eines Alkylsulfonate mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen in 11,21 Wasser emulgiert. Nach Zugabe von 7 g tert. Butylhydroperoxyd beginnt nach kurzer Latenzzeit die Polymerisation, die bis zu einer Ausbeute von 75% durchgeführt wird.
Der erhaltene Latex mit 29,5% Feststoffgehalt ist gegenüber mechanischer Einwirkung sehr stabil. Das durch Fällung mit Natriumchlorid und Methanol erhaltene Polymerisat ist in Methyläthylketon glatt löslich. Nach Behandlung im sauren Medium (6O0C, pH = 1,0; Dauer 60 Minuten) erfolgt nur noch eine Quellung des Copolymerisate.
Ein Vergleichsversuch, bei dem an Stelle der genannten Methylolverbindung der Methacrylamidmethyloläthyläther
CH2 = C-CONH-CH2-O-Ch2-CH3
CH3
eingesetzt wurde, ergab einen Latex von wesentlich geringerer Rührstabilität. Bei der sauren Vernetzung unter den gleichen Bedingungen wie oben besaß das Polymerisat nur einen Gelgehalt von 37%.
Beispiel 8
In einem mit Rührer, Thermometer und Gasein-, leitungsrohr versehenen Glasgefäß werden in 250 ecm salzfreiem Wasser 10 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 12 bis 14 Mol Äthylenoxyd gelöst. Nach dem Aufheizen auf 45° C wird die Luft mit Stickstoff verdrängt. Nach Zugabe von 0,8 g Kaliumpersulfat (gelöst in 40 g salzfreiem Wasser) und 1,2 g Natriumpyrosulfit (in 10 g Wasser gelöst) wird das Gemisch aus 183 g Acrylsäureäthylester (stabilisatorfrei) und 17 g der Verbindung
CH2=C-CONH-CH2-O-(CH2-CH2-O)2Ch3 CH3
zulaufen gelassen. Der Zulauf ist in 2 Stunden beendet. Anschließend wird 2 Stunden bei 40 bis 45 0C nachgerührt. Es wird ein stabiler Latex erhalten, der einen Feststoffgehalt von 37% aufweist.
Beispiel 9
In analoger Weise wurde ein Latex aus 80% Acrylsäureäthylester und 20% der Verbindung
CH2=CH-CONH-CH2-O-(CH2-CH2-O)IoCH3
60 CH3
hergestellt. Der entstandene Latex von 36,5% Feststoffgehalt war sehr stabil gegen Reibeinwirkung und Elektrolytzugabe. Zu Vergleichszwecken wurde völlig analog ein Latex aus 95% Acrylsäureäthylester und 5% Methacrylamidmethylolmethyläther hergestellt (Latex A). Die Prüfung der Vernetzbarkeit wurde wie folgt durchgeführt: Die auf pH 7 gestellten Latizes
509 578/446
werden auf Glasplatten gegossen und in säurefreier Atmosphäre bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Filme werden 60 Minuten bei 6O0C in einem wäßrigen Bad, das mit Phosphorsäure auf den angegebenen pH-Wert gestellt ist, behandelt. Nach dem Neutralwaschen werden die Filme im Vakuum getrocknet und die Gelgehalte in Methyläthylketon bestimmt:
= 1,0
= 2,5
= 4,0		 95
95
90		 Versuche 98%
98%
92%		 96
96
91		 Versuch 9 96
90
63		 Latex A 98%
92%
66%
XSXSXS
XXX 		bis
bis
bis		 eisp i e bis 97%
bis 97%
bis 93%		 bis
bis
bis
B 1 10
Nach dem Verfahren von Beispiel 7 werden 7,4 kg 2,3-Dimethylbutadien und 0,35 kg der Verbindung
20
(CH2)5CH3
CH2=C - CONH - CH2 - O - CH
CH3 (CH2)Io-COOH
in Anwesenheit von 0,03% tert. Dodecylmercaptan als Regler polymerisiert. Nach einer Reaktionszeit von 17 Stunden bei 400C wird die Polymerisation bei einem Umsatz von 70% durch Zugabe von 0,15% Natriumdithiocarbamat (bezogen auf Monomere) abgebrochen. Nach dem Entfernen der restlichen Monomeren wird ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten. Das aus diesem Latex durch Fällung erhaltene Polymerisat hat einen Gelgehalt in Methyläthylketon von <5%. Nach dem Behandeln dieses Polymerisats bei pH 1,0 und einer Temperatur von 6O0C wird nach 2 Stunden ein Gelgehalt von 90% erzielt.
Ein entsprechender Vergleichsansatz aus 2,3-Dimethylbutadien und dem Umsetzungsprodukt aus Cetylalkohol und Methylolverbindung
40
schung aus 100 g Acrylsäurebutylester und 100 g der Verbindung
CH2=C-CONH-CH2-O-(CH2-CH2-O)Io-CH3 CH3
zugegeben. Die Polymerisation ist nach 18 Stunden beendet. Es wird ein 20%iger viskoser Latex erhalten, der gegen mechanische Einwirkungen sehr stabil ist.
Im Vergleich zu einem analog hergestellten Latex aus Acrylsäurebutylester und Methacrylamidmethylol-octadecyläther vernetzt der Latex nach Beispiel 11 wesentlich rascher.
Der überraschende Effekt der Erfindung ist nicht allein in der leichteren Vernetzbarkeit (bei erhöhten Temperaturen) zu sehen, sondern in der gleichzeitigen völligen Stabilität bei Zimmertemperatur. Es mußte nämlich erwartet werden, daß durch eine Erhöhung der Reaktionsfähigkeit der geschützten Methylolverbindungen gleichzeitig eine verringerte Stabilität beim Lagern der wäßrigen Dispersionen auftritt. Das ist jedoch nicht der Fall, wie durch die folgenden Versuche gezeigt wird:
Latex
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 5
Beispiel 7
Beispiel 11
Vergleichslatizes
Beispiel 4
deutsche Auslegeschrift 1 035 363
Lagerung bei 250C ± 2 im
Thermostat. Ausgefallene
Polymerisatmenge nach
10
Tagen
0 0
0 0
30
Tagen
0,1
0
0
n.b.
0,2
90
Tagen
0 0
0,1
n.b.
0
0,2
1 Jahr
CH2 = C — CONH — CH2 — O — (CH8)I5 — CH3
CH3
ergibt eine 29%ige Dispersion eines unvernetzten Polymerisats. Unter den genannten Vernetzungsbedingungen wurde jedoch nur eine Erhöhung des 5P Gelanteils auf 50% festgestellt.
Bei einer vergleichenden Prüfung der mechanischen Stabilität der beiden Latizes in einem Schnellrührgerät wurde unter genau gleichen Bedingungen für den erfindungsgemäßen Latex eine Stabilitätszeit (bis zum Auftreten erster Fällungen) von 11 Minuten, für die Vergleichsdispersion eine Stabilitätszeit von 4 Minuten gefunden.
B e i s ρ i e 1 11
In 800 g entsalztem Wasser werden 10 g Umsetzungsprodukt aus Benzyloxydiphenyl und Äthylenoxyd (10 Mol pro Mol Benzyloxydiphenyl) gelöst. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird auf 400C aufgeheizt, mit 3 cm3 1 n-NaOH auf pH 11 gestellt und 0,8 g Kaliumpersulfat und 1,2 g Natriumpyrosulfit zugegeben. Anschließend wird eine Mi-Bestimmt wurde der ausgefallene Anteil in Prozent, bezogen auf Gesamt-Feststoffgehalt. Die angegebenen Werte stellen einen Mittelwert aus drei (im vorletzten Beispiel aus zwei) Versuchen dar. Für jeden Lagerversuch wurden jeweils neue Latexproben verwendet.

Claims (2)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten mit selbstvernetzenden Eigenschaften durch radikalische Polymerisation von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent N-Methyloläthern der Formel
CH2 = C — C — NH — CH2 — O — (CH2)^Y
Ri O
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und χ 1 bis 20, zusammen mit 99,5 bis 50 Gewichtsprozent an weiteren olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, von denen solche vernetzend wirkenden Monomeren, die mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen im Molekül besitzen, falls sie mitverwendet werden,
nur in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, in wäßriger Emulsion bei pH-Werten zwischen 3 und 9 und einer Temperatur unterhalb 500C unter Verwendung von ionischen und/oder nichtionischen Emulgiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel Y ein Chlor- oder Bromatom oder die — SO3H-, -COOH-, —OR-, —CN —NO2- oder -0-(CH2CH2O)2-CH3-GrUpPe bedeutet, in der R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ζ 1 bis 11 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere olefinisch ungesät-
tigte copolymerisierbare Verbindungen Methyloläther des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel
CH2 = C — CO — NH — CH2OR
Ri
worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und Ri ein Wasserstoifatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in Mengen von bis zu 15% der Gesamtmonomeren, verwendet werden.
15 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 363.
DEF34461A 1961-07-18 1961-07-18 Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate Pending DE1194146B (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE620064D BE620064A (de) 1961-07-18
NL281106D NL281106A (de) 1961-07-18
DEF34461A DE1194146B (de) 1961-07-18 1961-07-18 Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate
CH766462A CH428205A (de) 1961-07-18 1962-06-26 Stabile wässrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate
US207419A US3243399A (en) 1961-07-18 1962-07-03 Stable aqueous emulsions of copolymers having self-cross-linking properties
FR903466A FR1328255A (fr) 1961-07-18 1962-07-10 émulsions aqueuses stables de copolymères autoréticulants
DK320362AA DK106523C (da) 1961-07-18 1962-07-17 Fremgangsmåde til fremstilling af et højmolekylært, tværbundet copolymerisat på basis af acrylsyreamidderivater og stabile vandige dispersioner til anvendelse derved.
GB27622/62A GB1002451A (en) 1961-07-18 1962-07-18 Stable aqueous emulsions of copolymers
AT579762A AT244589B (de) 1961-07-18 1962-07-18 Stabile wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF34461A DE1194146B (de) 1961-07-18 1961-07-18 Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1194146B true DE1194146B (de) 1965-06-03

Family

ID=7095560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF34461A Pending DE1194146B (de) 1961-07-18 1961-07-18 Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3243399A (de)
AT (1) AT244589B (de)
BE (1) BE620064A (de)
CH (1) CH428205A (de)
DE (1) DE1194146B (de)
DK (1) DK106523C (de)
GB (1) GB1002451A (de)
NL (1) NL281106A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0020000A1 (de) * 1979-05-29 1980-12-10 American Cyanamid Company Aktivierte Monomer-Ester, deren Polymerisationsprodukte und diese Polymere enthaltende Überzugszusammensetzungen

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356627A (en) * 1963-06-17 1967-12-05 Rohm & Haas Aqueous blends of two water-insoluble polymers, one of which has 1 to 15% of a monomer containing an alcoholic hydroxyl, amino, amido or ureido group
DE1769121A1 (de) * 1968-04-06 1971-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Veredlung von Textilmaterialien
JP4535229B2 (ja) * 2003-05-08 2010-09-01 国立大学法人 東京大学 ポリエチレングリコール−ポリカチオンブロック共重合体
CN102453252B (zh) * 2010-10-20 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯酰胺型大单体和梳型共聚物及其制备方法和应用
EP2567985B1 (de) 2011-09-07 2016-11-09 Trinseo Europe GmbH Polymerlatex mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung des Polymerlatex

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1035363B (de) * 1954-07-23 1958-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA610432A (en) * 1955-03-03 1960-12-13 Graulich Wilhelm Process for the production of two dimensional bodies from aqueous emulsions of copolymers
NL241422A (de) * 1958-07-21
BE587088A (de) * 1959-01-29

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1035363B (de) * 1954-07-23 1958-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0020000A1 (de) * 1979-05-29 1980-12-10 American Cyanamid Company Aktivierte Monomer-Ester, deren Polymerisationsprodukte und diese Polymere enthaltende Überzugszusammensetzungen
EP0049910A2 (de) * 1979-05-29 1982-04-21 American Cyanamid Company Aus aktivierten Ester-Monomeren geformte Copolymere und diese Copolymere enthaltende Überzugszusammensetzung
EP0049910A3 (en) * 1979-05-29 1982-08-11 American Cyanamid Company Copolymers formed from activated ester monomers, and coating compositions containing said copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
US3243399A (en) 1966-03-29
BE620064A (de)
AT244589B (de) 1966-01-10
DK106523C (da) 1967-02-13
NL281106A (de)
GB1002451A (en) 1965-08-25
CH428205A (de) 1967-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2066160C2 (de) Selbstvernetzendes Polymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Behandlung von Papier
DE1221018B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit selbstvernetzbaren Eigenschaften in Dispersion
DE1269337B (de) Stabile waessrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate
DE1520543C3 (de) Verfahren zur Herstellung von hartbaren elastomeren Tetrafluorathylen mischpolymerisaten
DE1520778A1 (de) Verfahren zur herstellung eines emulgierbaren aethylenmischpolymerisats und damit erhaltene stabile, waessrige polymeremulsion
DE1619206B2 (de) Beschichtungslatex fuer gewebte stoffe und dessen verwendung
DE3035375C2 (de)
EP0320865B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen
DE1212729B (de) Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzbaren Polymerisaten
DE3620149A1 (de) Geruchsarmes wasserloesliches polymerisat oder copolymerisat, seine herstellung und verwendung
DE2644776C2 (de) Verfahren zur Herstellung stabiler Polymeremulsionen
DE1203475B (de) Verfahren zur Herstellung eines gegen Frost und Tauwasser mechanisch stabilen Latex
DE1194146B (de) Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate
EP0778288A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
DE1103569B (de) Fuer die Herstellung von geformten Gebilden geeignete waessrige Dispersionen von synthetischen Elastomeren
DE2435814A1 (de) Verfahren zur herstellung von ueberzugspraeparaten auf wasserbasis
CH446719A (de) Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
DE1217070B (de) Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate
EP0819708B2 (de) Stabile, wässrige Dispersionen von Copolymerisaten auf Basis von konjugierten, aliphatischen Dienen und vinylaromatischen Verbindungen
DE1130177B (de) Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten
EP0065162B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylat-Dispersionen mit verbessertem Fliessverhalten
DE1669735C3 (de) Verfahren zum Agglomerieren wäßriger Dispersionen von Emulsionspolymerisaten mit Erweichungspunkten oberhalb 20 Grad C
DE1595693C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen
DE1233603B (de) Verfahren zur Herstellung emulgatorfreier, stabiler, waessriger Polymerisatdispersionen
DE895973C (de) Alterungsschutzmittel