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Alterungsschutzmittel Als Alterungsschutzmittel für Kautschuk wurden
bereits Verbindungen vorgeschlagen, die durch die Reaktion von Phenol mit Styrol
in Gegenwart von solchen Katalysatoren gebildet werden, welche die Polymerisation
von reinem Styrol beschleunigen können, wie z. B. Borfluorid oder Metallhalogenide.
Jedoch zeigen diese Verbindungen nur einen mäßigen Schutz gegen die zerstörenden
Einflüsse von Sauerstoff auf Kautschukvulkanisate.
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Sekundäre aromatische Amine, die im allgemeinen gute Alterungsschutzmittel
sind, haben den Nachteil, daB sie helle Vulkanisate bei der Belichtung stark verfärben
und die Verfärbungsprodukte bei der Berührung mit anderen Körpern, wie z. B. Lackschichten,
sich durch Wanderung in diesen ausbreiten.
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Es wurde nun gefunden, daB Umsetzungsprodukte von sekundären aromatischen
Aminen, die in mindestens einem der Arylkerne substituiert sein können, vorzugsweise
von Diphenylamin, mit solchen Monovinylverbindungen, in denen die Doppelbindung
durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Konjugation
aktiviert ist, sich hervorragend als Alterungsschutzmittel für Kautschuk und synthetische
kautschukähnliche Polymere oder Mischungen derselben eignen. Es seien beispeilsweise
Verbindungen der folgenden Formel angeführt:
in der R1 für Wasserstoff oder R und R für die Gruppe
steht, in der R2 Wasserstoff oder Alkyl und R3 Aryl, Acyl, eine veresterte Carboxylgruppe
oder einen
heterocyclischeri Kern bedeuten, -wobei der Substituent
R in mindestens einem der Phenylkerne mehrmals vorhanden sein und R gleiche oder
verschiedene Bedeutung haben kann.
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Bevorzugte Vinylverbindungen der oben beschriebenen Art sind z. B.
Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyldiphenyl, Acrylsäure- und Methacrylsäureester,
Vinylpyridin und Vinylnethylketon.
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Die beanspruchten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie
im Gegensatz zum Diphenylamin weißen Vulkanisaten bei der Belichtung eine nur geringe
Verfärbung geben, die in Berührung mit anderen Körpern sich nicht auf diese überträgt.
Außerdem können die bei der dynamischen Beanspruchung von Vulkanisaten entstehenden
Ermüdungsrisse durch die beanspruchten Mittel weitgehend reduziert werden.
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Die Verbindungen stellen viskose Flüssigkeiten oder kristalline Körper
dar, die in Wasser unlöslich sind und mit den meisten organischen Lösungsmitteln
gemischt werden können. Ihre Darstellung erfolgt vorzugsweise durch die Reaktion
von aromatischen sekundären Aminen, wie z. B. von Diphenylamin, mit den genannten
aktivierten Monovinylverbindungen in Gegenwart von aktiven Bleicherden, wie z. B.
Florida- oder Fullererden. Je nach den Reaktionsbedingungen werden hierbei Mono-
oder Polysi-#bstitutionsprodukte erhalten. Ein Überschuß an Diphenylamin führt zu
einem höheren Anteil an monosubstituierter Verbindung, während mit der überschüssigen
Monovinylverbindung hauptsächlich di- und polysubstituierte Verbindungen entstehen.
Durch Veränderung der molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe kann man die Zusammensetzung
der Reaktionsprodukte weitgehend variieren. Die Menge des Katalysators richtet sich
nach den Ausgangsstoffen und den gewählten Versuchsbedingungen. Jedoch genügt meistens
ein Betrag von o,io bis io oJo vom angewandten Reaktionsgemisch.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Autoklav in einem Temperaturbereich
von 15o bis 25o° ausgeführt, jedoch kann die Temperatur auch unter- oder überschritten
werden. Die Reaktionsdauer ist abhängig von der gewählten Versuchstemperatur und
kann 2 bis 15 Stunden betragen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator
von der viskosen Flüssigkeit abfiltriert und das nicht umgesetzte Diphenylamin durch
eine Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Destillationsrückstand
wird entweder durch Fraktionierung in seine einzelnen Bestandteile zerlegt oder
als solcher für die genannten Anwendungszwecke verwendet.
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In den folgenden Beispielen soll die Arbeitsweise durch die Umsetzung
von Diphenylamin mit den genannten aktivierten Monovinylverbindungen erläutert werden.
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Beispiel i Eine Mischung aus i50 g Diphenylamin (o,89 Mol), 125 g
Styrol (1,2 Mol) und 2o g einer Fullererde werden in einem Autoklav 5 Stunden lang
auf 20o° erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklav auf Ioo° wird das viskose Reaktionsprodukt
vom Katalysator abfiltriert und durch Destillation bei einem Druck von
0,5 bis I mm in die folgenden Fraktionen zerlegt
| Siedebereich Gewicht |
| Fraktion bei 0,5 - . Verbindung |
| bis x mm g |
| I bis i80° 29 Diphenylanin und |
| duneres Styrol |
| 2 180-21O° 89 Monosubstituierte |
| Verbindung |
| 3 215-255° 29,5 Gemisch aus mono- |
| , und disubstituier- |
| ter Verbindung |
| 4 255-28o° 81 Disubstituierte Ver- |
| bindung |
| Rück- |
| stand über 29o° qq. Polysubstituierte |
| Verbindung |
Beispiel 2 Eine Mischung aus T20 g Diphenylamin (o,71 Mol),
50 g Methacrylsäuremethylester
(0,5 M01) und io g einer Fullererde wird im Autoklav 15 Stunden lang auf 18o° erhitzt.
Nach Abkühlen des Autoklavs auf ioo° wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert
und bei einem Druck von o,6 mm fraktioniert.
| Fraktion Siedebereich Gewicht Verbindung |
| bei o,6mm g |
| I bis 1i5° 107 Diphenylamin und |
| dimerisierter |
| Methacrylsäure- |
| methyles£er |
| 2 I20-150° 46 Monosubstituierte |
| Verbindung |
| 3 150-190 12 Mono- und disubsti- |
| tuierte Verbindung |
| Rück- |
| stand 3 Polysubstituierte |
| Verbindung |
Die beanspruchten Alterungsschutzmittel können in der üblichen Weise zur Kautschukmischung
zugegeben werden. Infolge der guten Wirksamkeit genügt in den meisten Fällen eine
Dosierung von o,25 bis 2,5 0/0, vorzugsweise i,o bis 1,5 0/0, bezogen auf Kautschuk.
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Man kann die Verbindungen auch bei synthetischen kautschukähnlichen
Polymeren oder bei Mischungen dieser Polymeren mit natürlichem Kautschuk verwenden.
Die Zugabe'dieser Mittel erfolgt im Falle der synthetischen Polymeren vorzugsweise
und ohne Nachteil zur wäßrigen Dispersion, weil beim Trocknen des Koagulates selbst
-bei hohen Temperaturen keine Erweichung oder Verhärtung des Kautschuks eintritt.
Als Beispiele für die synthetischen kautschukähnlichen Polymeren seien die Polymerisate
des Butadiens-I, 3, 2-Chlorbutadiens-i, 3 oder Isoprens genannt sowie deren Mischpolymerisate
mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, wie Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäure-,
Methacrylsäureester, Vinylmethylketon, asymmetrisches Dichloräthen, Isobutylen usw.
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Zur schnellen Bestimmung des Alterungsschutzes von chemischen Verbindungen
werden normalerweise zwei Testmethoden angewendet. Bei der Methode von
Geer
wird das Vulkanisat einer Heißluftatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches
von 7o bis ioo° ausgesetzt und bei dem Bierer-Davis-Test einer Sauerstoffatmosphäre
von 6o° und 21 Atm. Druck. Der Grad der Alterung wird durch Bestimmung der physikalischen
Werte ermittelt.
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Um den Einfluß der beanspruchten Verbindungen auf die Alterung von
Naturkautschukvulkanisaten festzustellen, wurde folgende Mischung verwendet, der
je i % der beanspruchten Alterungsschutzmittel (auf Kautschuk bezogen) zugesetzt
wurden.
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Mischung I Pale Crepe ....................... ioo,o Stearinsäure ......................
i,o Tetramethylthiuramdisulfid . . . . . . . . . o,2 Dibenzothiazyldisulfid..............
o,2 Zinkoxyd ........................ 5,0 Titandioxyd ...................... 2,o
Blanc fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . io,o Alterungsschutzmittel..............
i,o Schwefel.......................... 2,5 Vulkanisierte Proben dieser Mischung
gaben bei einer 2ö Minuten langen Vulkanisation bei i32,8° optimale physikalische
Prüfwerte.
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Bei der Verwendung in synthetischen kautschukähnlichen Polymeren werden
die Alterungsschutzmittel der wäßrigen Dispersion zugegeben, die dann anschließend
koaguliert wird. Weil diese Polymeren in Mischungen mit hellen inaktiven Füllstoffen
nach der Vulkanisation nur geringe Festigkeiten zeigen, wird mit diesen die folgende
Mischung verwendet, deren Vulkanisate gute Festigkeiten haben.
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Mischung II Mischpolymerisat . . . . . . . . . . . . . . . . . . ioo,o
Weichmacher :.................... 5,o Stearinsäure ......................
1,0
Zinkoxyd ........................ 5,0 aktiver Ruß.......................
40,0 N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid.. o,65 Schwefel..........................
i,o Beispiel 3 Die folgenden Verbindungen werden in einer Menge von i Teil auf ioo
Teile Naturkautschuk zu der Mischung I gegeben, die dann anschließend unter den
angegebenen Bedingungen vulkanisiert wird.
| Verbindung i Kontrollversuch ohne Zugabe, |
| - 2 Monosubstituierte Verbindung des |
| Beispiels i, |
| - 3 Disubstituierte Verbindung des Bei- |
| spiels i, |
| - 4 Gesamtes Reaktionsprodukt des Bei- |
| spiels i nach Abdestillieren des |
| nicht umgesetzten Diphenylamins, |
| - 5 Monosubstituierte Verbindung des |
| Beispiels 2, |
| - 6 Phenyl-ß-naphthylamin. |
Nach der Vulkanisation der einzelnen Mischungen wird die Festigkeit jedes Vulkanisates
bestimmt und mit derjenigen verglichen, die man nach 48stündiger Alterung bei ioo°
in Heißluft entsprechend dem Geer-Test erhält. Eine gute Alterungsschutzwirkung
ist dann vorhanden, wenn das Verhältnis aus der Festigkeit nach der Alterung zu
derjenigen vor der Alterung möglichst groß ist. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen
Ergebnisse
| a) Ursprüng- b) Festigkeit b |
| Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung -. roo |
| kg/cm kg/--m2 a |
| i 247 16 4,7 |
| 2 255 95 37,2 |
| 3 248 98 39,5 |
| 4 245 9o 36,7 |
| 5 233 81 34,8 |
| 6 244 9o 36,9 |
Beispiel 4 Proben der Vulkanisate des Beispiels i werden 14 Tage lang in einer Sauerstoffatmosphäre
entsprechend dem Bierer-Davis-Test bei 6o° und 21 Atm. Druck gealtert, wobei folgende
Ergebnisse erhalten werden
| a) Ursprüng- b) Festigkeit |
| Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung b . Ioo |
| kg/cm2 kg/cm2 a |
| i I 247 112 45,3 |
| 2 255 202 80,o |
| 3 248 193 77.8 |
| 4 245 187 764 |
| 5 233 181 77,5 |
| 6 244 193 79,2 |
Obwohl die Substitutionsprodukte des Diphenylamins den gleichen Alterungsschutz
wie Phenyl-ß-naphthylamin geben, ist die Verfärbung der Vulkanisate bei der Belichtung
bedeutend geringer.
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Beispiel 5 Das vom nicht umgesetzten Diphenylamin durch Destillation
befreite Gesamtreaktionsprodukt des Beispiels i wird in Form einer wäßrigen Dispersion
in einer solchen Menge zu einer wäßrigen Dispersion gegeben, die durch Emulsionspolymerisation
aus 75 Teilen Butadien-i, 3 und 25 Teilen Acrylnitril erhalten wurde, daß auf ioo
Teile des festen Mischpolymerisates 2 Teile des Substitutionsproduktes kommen. Nach
dem Trocknen des Koagulates wird der synthetische Kautschuk entsprechend der Mischung
II behandelt. Optimale Prüfwerte wurden bei einer 8o Minuten langen Vulkanisation
bei i32,8° erhalten. Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen ein anderer
Teil der wäßrigen Dispersion mit der wäßrigen Suspension von Phenyl-ß-naphthylamin
versetzt, so daß ebenfalls 2 Teile dieses Mittels auf ioo Teile des synthetischen
Kautschuks kommen. Proben der erhaltenen Vulkanisate wurden 8o Stunden lang bei
ioo° in Heißluft gealtert.
| a) Ursprüng- b) Festigkeit b |
| Verbindung liche Festigkeit nach Alterung -# ioo |
| kg/cm2 kg/cm2 a |
| Gemisch der |
| Substi- |
| tutions- |
| produkte 2o8 192 92;3 |
| Phenyl- |
| ß-naph- |
| thylamin 213 i98 92,9 |
Beispiel 6 Vulkanisierte Proben des Beispiels 5 wurden 14 Tage lang in einer Sauerstoffatmosphäre
bei 6o° und 21 Atm. Druck gealtert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden
| a) Ursprüng- b) Festigkeit |
| Verbindung liche Festigkeit nach Alterung b # ioo |
| . kg/cm2 kg/cm2 a |
| Gemisch der |
| Substi- |
| tutions- |
| produkte 2o8 196 94,2 |
| Phenyl- |
| ß-naph- |
| thylamin 213 204 9517 |
Obwohl das Gemisch der Alkylierungsprodukte im Gegensatz zum Phenyl-ß-naphthylamin
in einer Mischung mit hellen Füllstoffen nur eine geringe Verfärbung gibt, sind
beide Verbindungen gleichwertig als Alterungsschutzmittel.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 140 9 Phenyl-a-naphthylamin (o,65 Mol)
und ioo g Styrol (o,96 Mol) werden in Gegenwart von 2o g einer Fullererde in einem
Autoklav 5 Stunden auf 2oo° erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklavs wird das viskose
Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert und durch eine Destillation bis zu
einer Temperatur von 23o° bei i mm vom nicht umgesetzten Phenyl-a-naphthylamin getrennt.
Es werden 25 g eines Destillates erhalten, und 2o4 g Rückstand bleiben im Destillationskolben
zurück, der innerhalb eines Siedebereiches von 23o bis 37o° bei 0,5 mm übergeht.
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Die folgenden Verbindungen wurden in einer Menge von i Teil auf ioo
Teile Naturkautschuk zu der Mischung I gegeben, die dann unter den angegebenen Bedingungen
vulkanisiert wurde.
| Verbindung x Kontrollversuch ohne Zugabe, |
| - 2 Phenyl-a-naphthylamin, |
| - 3 gesamtes Reaktionsprodukt aus i Mol |
| Phenyl-ä-naphthylamin und 1,5 Mol |
| Styrol nach Abdestillieren des |
| nicht umgesetzten Phenyl-a-naph- |
| thylamins. |
Die Vulkanisate wurden 48 Stunden lang bei ioo° in Heißluft entsprechend dem Geer-Test
gealtert.
| a) Ursprüng- b) Festigkeit |
| Verbindung liche kg/cm2 Festigkeit nach kg/cm2 Alterung
--100 a |
| i 220 28 12,7 |
| 2 236 9o 38,2 |
| 3 242 97 39,8 |
Während die Phenyl-a-naphthylamin enthaltenden Vulkanisate sich bei der Belichtung
stark verfärben, zeigen die Vulkanisate mit der Verbindung 3 nur eine schwache Verfärbung.
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Beispiel 8 Das vom nicht umgesetzten Diphenylamin durch eine Vakuumdestillation
befreite Gesamtreaktionsprodukt des Beispiels i wird in Form einer wäßrigen Emulsion
zu einer wäßrigen Dispersion gegeben, die durch Emulsionspolymerisation aus 7o Teilen
Butadien-i, 3 und 3o Teilen Styrol gewonnen wurde, so daß insgesamt auf ioo Teile
des festen Mischpolymerisates 2 Teile des Substitutionsproduktes kommen. Nach dem
Trocknen des Koagulates wird der erhaltene synthetische Kautschuk gemäß der Mischung
II behandelt und anschließend vulkanisiert. Zum Vergleich wurde zu einem anderen
Teil der gleichen Dispersion eine wäßrige Suspension von Phenyl-ß-naphthylamin gegeben,
so daß ebenfalls 2 Teile dieses Mittels auf ioo Teile des Mischpolymerisates kommen.
Proben der Vulkanisate wurden 8o Stunden lang bei ioo° in Heißluft gealtert. -
| a) Ursprüng- b) Festigkeit |
| Verbindung liche Festigkeit nach Alterung b # ioo |
| kg/cm2 kg/cm- a |
| Phenyl- |
| ß-naph- |
| thylamin 228 204 89,4 |
| Gemisch der |
| Substi- |
| tutions- |
| produkte 220 197 88,6 |
In einer Mischung mit hellen Füllstoffen gab das phenyl-ß-naphthylamin-haltige Vulkanisat
im Gegensatz zu dem Gemisch der Alkylierungsprodukte bei der Belichtung eine starke
Verfärbung.
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Beispiel 9 In einem Autoklav werden iio g a-Methylstyrol (o,93 MOl)
und iio g Diphenylamin (0,65 Mol) in Gegenwart von
30 g Fullererde 5 Stunden
lang bei 16o° und anschließend 5 Stunden lang bei 2oo° behandelt. Das viskose Reaktionsprodukt
wird nach dem Abkühlen vom Katalysator befreit und einer Vakuumdestillation unterworfen,
wobei die mono- und dialkylierten Reaktionsprodukte folgende Siedepunkte zeigten
i. monoalkyliertes Diphenylamin: igo bis 2o5° bei i mm, 2. dialkyliertes Diphenylamin:
265 bis 27o° bei i mm.
Die folgenden Verbindungen wurden in einer
Menge von i Teil auf xoo Teile Kautschuk zu der Mischung I gegeben, die dann vulkanisiert
wurde.
| Verbindung i Kontrollversuch, |
| - 2 mit a-Methylstyrol monoalkyliertes |
| Diphenylamin, |
| - 3 mit a-Methylstyrol dialkyliertes Di- |
| phenylamin, |
| - 4 Phenyl-ß-naphthylamin. |
Proben der Vulkanisate zeigten nach einer. 40 Stunden dauernden Alterung in Heißluft
bei ioo° folgende Festigkeiten
| a) Ursprüng- b) Festigkeit b |
| Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung -. roo |
| kg/cm2 kg/cm2 a |
| 1 233 25 il |
| 2 229 103 45 |
| 3 223 1i9 53 |
| 4 233 iio 47 |
Im Gegensatz zum Phenyl-ß-naphthylamin zeigten die Verbindungen 2 und 3 nur eine
schwache Verfärbung bei der Belichtung an der Sonne.
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Beispiel io Eine wäßrige Emulsion des vom nicht umgesetzten Diphenylamin
durch Destillation befreiten Gesamtreaktionsproduktes des Beispiels i wird zu einer
40°/oigen, vom Formaldehyd befreiten natürlichen Kautschukmilch gegeben, die insgesamt
folgende Mischungsbestandteile enthält, die der Kautschukmilch in Form wäßriger
Dispersionen zugegeben wurden: Naturkautschuk ...................ioo,o äthoxylierter
Oktadecylalkohol
...... i,o Zinkoxyd aktiv .................... 2,5 Schwefel
. . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 äthylphenyldithiocarbaminsaures
Zink o,8 wasserlöslicher Polyvinylmethyläther . 1,5 Kondensationsprodukt des Beispiels
i o,2 -Durch die Zugabe des wasserlöslichen Polyvinylmethyläthers wird die Kautschukmilch
(gemäß der Patentschrift 869 861) empfindlich gegen Wärme gemacht, so daß beim Eintauchen
eines auf 6o bis 7o° erhitzten Gegenstandes mit glatter Oberfläche sich ein Naturkautschukfilm
auf diesem abscheidet, der nach dem Trocknen durch 9o Minuten langes Erhitzen auf
ioo° in Heißluft vulkanisiert wird. Unter identischen Bedingungen wurde eine Probe
der gleichen Kautschukmüchmischung ohne den Zusatz eines Alterungs-Schutzmittels
behandelt (Kontrollversuch). Die vulkanisierten Filme wurden nach der Vulkanisation
ao Tage lang in einer Sauerstoffatmosphäre von 6o° entsprechend dem Bierer-Davis-Test
gealtert.
| a) Ursprüng- b) Festigkeit b |
| Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung - # roo |
| kg/cm2 kg/cm2 a |
| Kontroll- |
| versuch 321 i28 40 |
| Gesamt- |
| reaktions- |
| produkt |
| des Bei- |
| spiels 1 294 214 75 |