DE895973C

DE895973C - Alterungsschutzmittel

Info

Publication number: DE895973C
Application number: DEF6935A
Authority: DE
Inventors: Guido Dr Fromandi; Ernst Dr Herdieckerhoff; Paul Dr Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-08-10
Filing date: 1951-08-10
Publication date: 1953-11-09

Description

Alterungsschutzmittel Als Alterungsschutzmittel für Kautschuk wurden bereits Verbindungen vorgeschlagen, die durch die Reaktion von Phenol mit Styrol in Gegenwart von solchen Katalysatoren gebildet werden, welche die Polymerisation von reinem Styrol beschleunigen können, wie z. B. Borfluorid oder Metallhalogenide. Jedoch zeigen diese Verbindungen nur einen mäßigen Schutz gegen die zerstörenden Einflüsse von Sauerstoff auf Kautschukvulkanisate.
Sekundäre aromatische Amine, die im allgemeinen gute Alterungsschutzmittel sind, haben den Nachteil, daB sie helle Vulkanisate bei der Belichtung stark verfärben und die Verfärbungsprodukte bei der Berührung mit anderen Körpern, wie z. B. Lackschichten, sich durch Wanderung in diesen ausbreiten.
Es wurde nun gefunden, daB Umsetzungsprodukte von sekundären aromatischen Aminen, die in mindestens einem der Arylkerne substituiert sein können, vorzugsweise von Diphenylamin, mit solchen Monovinylverbindungen, in denen die Doppelbindung durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Konjugation aktiviert ist, sich hervorragend als Alterungsschutzmittel für Kautschuk und synthetische kautschukähnliche Polymere oder Mischungen derselben eignen. Es seien beispeilsweise Verbindungen der folgenden Formel angeführt: in der R1 für Wasserstoff oder R und R für die Gruppe steht, in der R2 Wasserstoff oder Alkyl und R3 Aryl, Acyl, eine veresterte Carboxylgruppe oder einen heterocyclischeri Kern bedeuten, -wobei der Substituent R in mindestens einem der Phenylkerne mehrmals vorhanden sein und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben kann.
Bevorzugte Vinylverbindungen der oben beschriebenen Art sind z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyldiphenyl, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylpyridin und Vinylnethylketon.
Die beanspruchten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Gegensatz zum Diphenylamin weißen Vulkanisaten bei der Belichtung eine nur geringe Verfärbung geben, die in Berührung mit anderen Körpern sich nicht auf diese überträgt. Außerdem können die bei der dynamischen Beanspruchung von Vulkanisaten entstehenden Ermüdungsrisse durch die beanspruchten Mittel weitgehend reduziert werden.
Die Verbindungen stellen viskose Flüssigkeiten oder kristalline Körper dar, die in Wasser unlöslich sind und mit den meisten organischen Lösungsmitteln gemischt werden können. Ihre Darstellung erfolgt vorzugsweise durch die Reaktion von aromatischen sekundären Aminen, wie z. B. von Diphenylamin, mit den genannten aktivierten Monovinylverbindungen in Gegenwart von aktiven Bleicherden, wie z. B. Florida- oder Fullererden. Je nach den Reaktionsbedingungen werden hierbei Mono- oder Polysi-#bstitutionsprodukte erhalten. Ein Überschuß an Diphenylamin führt zu einem höheren Anteil an monosubstituierter Verbindung, während mit der überschüssigen Monovinylverbindung hauptsächlich di- und polysubstituierte Verbindungen entstehen. Durch Veränderung der molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe kann man die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte weitgehend variieren. Die Menge des Katalysators richtet sich nach den Ausgangsstoffen und den gewählten Versuchsbedingungen. Jedoch genügt meistens ein Betrag von o,io bis io oJo vom angewandten Reaktionsgemisch.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Autoklav in einem Temperaturbereich von 15o bis 25o° ausgeführt, jedoch kann die Temperatur auch unter- oder überschritten werden. Die Reaktionsdauer ist abhängig von der gewählten Versuchstemperatur und kann 2 bis 15 Stunden betragen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator von der viskosen Flüssigkeit abfiltriert und das nicht umgesetzte Diphenylamin durch eine Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Destillationsrückstand wird entweder durch Fraktionierung in seine einzelnen Bestandteile zerlegt oder als solcher für die genannten Anwendungszwecke verwendet.
In den folgenden Beispielen soll die Arbeitsweise durch die Umsetzung von Diphenylamin mit den genannten aktivierten Monovinylverbindungen erläutert werden.

Beispiel i Eine Mischung aus i50 g Diphenylamin (o,89 Mol), 125 g Styrol (1,2 Mol) und 2o g einer Fullererde werden in einem Autoklav 5 Stunden lang auf 20o° erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklav auf Ioo° wird das viskose Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert und durch Destillation bei einem Druck von 0,5 bis I mm in die folgenden Fraktionen zerlegt

Siedebereich Gewicht

Fraktion bei 0,5 - . Verbindung

bis x mm g

I bis i80° 29 Diphenylanin und

duneres Styrol

2 180-21O° 89 Monosubstituierte

Verbindung

3 215-255° 29,5 Gemisch aus mono-

, und disubstituier-

ter Verbindung

4 255-28o° 81 Disubstituierte Ver-

bindung

Rück-

stand über 29o° qq. Polysubstituierte

Verbindung

Beispiel 2 Eine Mischung aus T20 g Diphenylamin (o,71 Mol), 50 g Methacrylsäuremethylester (0,5 M01) und io g einer Fullererde wird im Autoklav 15 Stunden lang auf 18o° erhitzt. Nach Abkühlen des Autoklavs auf ioo° wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert und bei einem Druck von o,6 mm fraktioniert.

Fraktion Siedebereich Gewicht Verbindung

bei o,6mm g

I bis 1i5° 107 Diphenylamin und

dimerisierter

Methacrylsäure-

methyles£er

2 I20-150° 46 Monosubstituierte

Verbindung

3 150-190 12 Mono- und disubsti-

tuierte Verbindung

Rück-

stand 3 Polysubstituierte

Verbindung

Die beanspruchten Alterungsschutzmittel können in der üblichen Weise zur Kautschukmischung zugegeben werden. Infolge der guten Wirksamkeit genügt in den meisten Fällen eine Dosierung von o,25 bis 2,5 0/0, vorzugsweise i,o bis 1,5 0/0, bezogen auf Kautschuk.

Man kann die Verbindungen auch bei synthetischen kautschukähnlichen Polymeren oder bei Mischungen dieser Polymeren mit natürlichem Kautschuk verwenden. Die Zugabe'dieser Mittel erfolgt im Falle der synthetischen Polymeren vorzugsweise und ohne Nachteil zur wäßrigen Dispersion, weil beim Trocknen des Koagulates selbst -bei hohen Temperaturen keine Erweichung oder Verhärtung des Kautschuks eintritt. Als Beispiele für die synthetischen kautschukähnlichen Polymeren seien die Polymerisate des Butadiens-I, 3, 2-Chlorbutadiens-i, 3 oder Isoprens genannt sowie deren Mischpolymerisate mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, wie Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäure-, Methacrylsäureester, Vinylmethylketon, asymmetrisches Dichloräthen, Isobutylen usw.
Zur schnellen Bestimmung des Alterungsschutzes von chemischen Verbindungen werden normalerweise zwei Testmethoden angewendet. Bei der Methode von Geer wird das Vulkanisat einer Heißluftatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches von 7o bis ioo° ausgesetzt und bei dem Bierer-Davis-Test einer Sauerstoffatmosphäre von 6o° und 21 Atm. Druck. Der Grad der Alterung wird durch Bestimmung der physikalischen Werte ermittelt.
Um den Einfluß der beanspruchten Verbindungen auf die Alterung von Naturkautschukvulkanisaten festzustellen, wurde folgende Mischung verwendet, der je i % der beanspruchten Alterungsschutzmittel (auf Kautschuk bezogen) zugesetzt wurden.
Mischung I Pale Crepe ....................... ioo,o Stearinsäure ...................... i,o Tetramethylthiuramdisulfid . . . . . . . . . o,2 Dibenzothiazyldisulfid.............. o,2 Zinkoxyd ........................ 5,0 Titandioxyd ...................... 2,o Blanc fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . io,o Alterungsschutzmittel.............. i,o Schwefel.......................... 2,5 Vulkanisierte Proben dieser Mischung gaben bei einer 2ö Minuten langen Vulkanisation bei i32,8° optimale physikalische Prüfwerte.
Bei der Verwendung in synthetischen kautschukähnlichen Polymeren werden die Alterungsschutzmittel der wäßrigen Dispersion zugegeben, die dann anschließend koaguliert wird. Weil diese Polymeren in Mischungen mit hellen inaktiven Füllstoffen nach der Vulkanisation nur geringe Festigkeiten zeigen, wird mit diesen die folgende Mischung verwendet, deren Vulkanisate gute Festigkeiten haben.

Mischung II Mischpolymerisat . . . . . . . . . . . . . . . . . . ioo,o Weichmacher :.................... 5,o Stearinsäure ...................... 1,0 Zinkoxyd ........................ 5,0 aktiver Ruß....................... 40,0 N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid.. o,65 Schwefel.......................... i,o Beispiel 3 Die folgenden Verbindungen werden in einer Menge von i Teil auf ioo Teile Naturkautschuk zu der Mischung I gegeben, die dann anschließend unter den angegebenen Bedingungen vulkanisiert wird.

Verbindung i Kontrollversuch ohne Zugabe,

- 2 Monosubstituierte Verbindung des

Beispiels i,

- 3 Disubstituierte Verbindung des Bei-

spiels i,

- 4 Gesamtes Reaktionsprodukt des Bei-

spiels i nach Abdestillieren des

nicht umgesetzten Diphenylamins,

- 5 Monosubstituierte Verbindung des

Beispiels 2,

- 6 Phenyl-ß-naphthylamin.

Nach der Vulkanisation der einzelnen Mischungen wird die Festigkeit jedes Vulkanisates bestimmt und mit derjenigen verglichen, die man nach 48stündiger Alterung bei ioo° in Heißluft entsprechend dem Geer-Test erhält. Eine gute Alterungsschutzwirkung ist dann vorhanden, wenn das Verhältnis aus der Festigkeit nach der Alterung zu derjenigen vor der Alterung möglichst groß ist. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse

a) Ursprüng- b) Festigkeit b

Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung -. roo

kg/cm kg/--m2 a

i 247 16 4,7

2 255 95 37,2

3 248 98 39,5

4 245 9o 36,7

5 233 81 34,8

6 244 9o 36,9

Beispiel 4 Proben der Vulkanisate des Beispiels i werden 14 Tage lang in einer Sauerstoffatmosphäre entsprechend dem Bierer-Davis-Test bei 6o° und 21 Atm. Druck gealtert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden

a) Ursprüng- b) Festigkeit
Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung b . Ioo
kg/cm2 kg/cm2 a
i I 247 112 45,3
2 255 202 80,o
3 248 193 77.8
4 245 187 764
5 233 181 77,5
6 244 193 79,2

Obwohl die Substitutionsprodukte des Diphenylamins den gleichen Alterungsschutz wie Phenyl-ß-naphthylamin geben, ist die Verfärbung der Vulkanisate bei der Belichtung bedeutend geringer.

Beispiel 5 Das vom nicht umgesetzten Diphenylamin durch Destillation befreite Gesamtreaktionsprodukt des Beispiels i wird in Form einer wäßrigen Dispersion in einer solchen Menge zu einer wäßrigen Dispersion gegeben, die durch Emulsionspolymerisation aus 75 Teilen Butadien-i, 3 und 25 Teilen Acrylnitril erhalten wurde, daß auf ioo Teile des festen Mischpolymerisates 2 Teile des Substitutionsproduktes kommen. Nach dem Trocknen des Koagulates wird der synthetische Kautschuk entsprechend der Mischung II behandelt. Optimale Prüfwerte wurden bei einer 8o Minuten langen Vulkanisation bei i32,8° erhalten. Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen ein anderer Teil der wäßrigen Dispersion mit der wäßrigen Suspension von Phenyl-ß-naphthylamin versetzt, so daß ebenfalls 2 Teile dieses Mittels auf ioo Teile des synthetischen Kautschuks kommen. Proben der erhaltenen Vulkanisate wurden 8o Stunden lang bei ioo° in Heißluft gealtert.

a) Ursprüng- b) Festigkeit b

Verbindung liche Festigkeit nach Alterung -# ioo

kg/cm2 kg/cm2 a

Gemisch der

Substi-

tutions-

produkte 2o8 192 92;3

Phenyl-

ß-naph-

thylamin 213 i98 92,9

Beispiel 6 Vulkanisierte Proben des Beispiels 5 wurden 14 Tage lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 6o° und 21 Atm. Druck gealtert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden

a) Ursprüng- b) Festigkeit

Verbindung liche Festigkeit nach Alterung b # ioo

. kg/cm2 kg/cm2 a

Gemisch der

Substi-

tutions-

produkte 2o8 196 94,2

Phenyl-

ß-naph-

thylamin 213 204 9517

Obwohl das Gemisch der Alkylierungsprodukte im Gegensatz zum Phenyl-ß-naphthylamin in einer Mischung mit hellen Füllstoffen nur eine geringe Verfärbung gibt, sind beide Verbindungen gleichwertig als Alterungsschutzmittel.

Beispiel 7 Eine Mischung aus 140 9 Phenyl-a-naphthylamin (o,65 Mol) und ioo g Styrol (o,96 Mol) werden in Gegenwart von 2o g einer Fullererde in einem Autoklav 5 Stunden auf 2oo° erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklavs wird das viskose Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert und durch eine Destillation bis zu einer Temperatur von 23o° bei i mm vom nicht umgesetzten Phenyl-a-naphthylamin getrennt. Es werden 25 g eines Destillates erhalten, und 2o4 g Rückstand bleiben im Destillationskolben zurück, der innerhalb eines Siedebereiches von 23o bis 37o° bei 0,5 mm übergeht.

Die folgenden Verbindungen wurden in einer Menge von i Teil auf ioo Teile Naturkautschuk zu der Mischung I gegeben, die dann unter den angegebenen Bedingungen vulkanisiert wurde.

Verbindung x Kontrollversuch ohne Zugabe,

- 2 Phenyl-a-naphthylamin,

- 3 gesamtes Reaktionsprodukt aus i Mol

Phenyl-ä-naphthylamin und 1,5 Mol

Styrol nach Abdestillieren des

nicht umgesetzten Phenyl-a-naph-

thylamins.

Die Vulkanisate wurden 48 Stunden lang bei ioo° in Heißluft entsprechend dem Geer-Test gealtert.

a) Ursprüng- b) Festigkeit

Verbindung liche kg/cm2 Festigkeit nach kg/cm2 Alterung --100 a

i 220 28 12,7

2 236 9o 38,2

3 242 97 39,8

Während die Phenyl-a-naphthylamin enthaltenden Vulkanisate sich bei der Belichtung stark verfärben, zeigen die Vulkanisate mit der Verbindung 3 nur eine schwache Verfärbung.

Beispiel 8 Das vom nicht umgesetzten Diphenylamin durch eine Vakuumdestillation befreite Gesamtreaktionsprodukt des Beispiels i wird in Form einer wäßrigen Emulsion zu einer wäßrigen Dispersion gegeben, die durch Emulsionspolymerisation aus 7o Teilen Butadien-i, 3 und 3o Teilen Styrol gewonnen wurde, so daß insgesamt auf ioo Teile des festen Mischpolymerisates 2 Teile des Substitutionsproduktes kommen. Nach dem Trocknen des Koagulates wird der erhaltene synthetische Kautschuk gemäß der Mischung II behandelt und anschließend vulkanisiert. Zum Vergleich wurde zu einem anderen Teil der gleichen Dispersion eine wäßrige Suspension von Phenyl-ß-naphthylamin gegeben, so daß ebenfalls 2 Teile dieses Mittels auf ioo Teile des Mischpolymerisates kommen. Proben der Vulkanisate wurden 8o Stunden lang bei ioo° in Heißluft gealtert. -

a) Ursprüng- b) Festigkeit

Verbindung liche Festigkeit nach Alterung b # ioo

kg/cm2 kg/cm- a

Phenyl-

ß-naph-

thylamin 228 204 89,4

Gemisch der

Substi-

tutions-

produkte 220 197 88,6

In einer Mischung mit hellen Füllstoffen gab das phenyl-ß-naphthylamin-haltige Vulkanisat im Gegensatz zu dem Gemisch der Alkylierungsprodukte bei der Belichtung eine starke Verfärbung.

Beispiel 9 In einem Autoklav werden iio g a-Methylstyrol (o,93 MOl) und iio g Diphenylamin (0,65 Mol) in Gegenwart von 30 g Fullererde 5 Stunden lang bei 16o° und anschließend 5 Stunden lang bei 2oo° behandelt. Das viskose Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen vom Katalysator befreit und einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei die mono- und dialkylierten Reaktionsprodukte folgende Siedepunkte zeigten i. monoalkyliertes Diphenylamin: igo bis 2o5° bei i mm, 2. dialkyliertes Diphenylamin: 265 bis 27o° bei i mm. Die folgenden Verbindungen wurden in einer Menge von i Teil auf xoo Teile Kautschuk zu der Mischung I gegeben, die dann vulkanisiert wurde.

Verbindung i Kontrollversuch,

- 2 mit a-Methylstyrol monoalkyliertes

Diphenylamin,

- 3 mit a-Methylstyrol dialkyliertes Di-

phenylamin,

- 4 Phenyl-ß-naphthylamin.

Proben der Vulkanisate zeigten nach einer. 40 Stunden dauernden Alterung in Heißluft bei ioo° folgende Festigkeiten

a) Ursprüng- b) Festigkeit b

Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung -. roo

kg/cm2 kg/cm2 a

1 233 25 il

2 229 103 45

3 223 1i9 53

4 233 iio 47

Im Gegensatz zum Phenyl-ß-naphthylamin zeigten die Verbindungen 2 und 3 nur eine schwache Verfärbung bei der Belichtung an der Sonne.

Beispiel io Eine wäßrige Emulsion des vom nicht umgesetzten Diphenylamin durch Destillation befreiten Gesamtreaktionsproduktes des Beispiels i wird zu einer 40°/oigen, vom Formaldehyd befreiten natürlichen Kautschukmilch gegeben, die insgesamt folgende Mischungsbestandteile enthält, die der Kautschukmilch in Form wäßriger Dispersionen zugegeben wurden: Naturkautschuk ...................ioo,o äthoxylierter Oktadecylalkohol ...... i,o Zinkoxyd aktiv .................... 2,5 Schwefel . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 äthylphenyldithiocarbaminsaures Zink o,8 wasserlöslicher Polyvinylmethyläther . 1,5 Kondensationsprodukt des Beispiels i o,2 -Durch die Zugabe des wasserlöslichen Polyvinylmethyläthers wird die Kautschukmilch (gemäß der Patentschrift 869 861) empfindlich gegen Wärme gemacht, so daß beim Eintauchen eines auf 6o bis 7o° erhitzten Gegenstandes mit glatter Oberfläche sich ein Naturkautschukfilm auf diesem abscheidet, der nach dem Trocknen durch 9o Minuten langes Erhitzen auf ioo° in Heißluft vulkanisiert wird. Unter identischen Bedingungen wurde eine Probe der gleichen Kautschukmüchmischung ohne den Zusatz eines Alterungs-Schutzmittels behandelt (Kontrollversuch). Die vulkanisierten Filme wurden nach der Vulkanisation ao Tage lang in einer Sauerstoffatmosphäre von 6o° entsprechend dem Bierer-Davis-Test gealtert.

a) Ursprüng- b) Festigkeit b

Verbindung liehe Festigkeit nach Alterung - # roo

kg/cm2 kg/cm2 a

Kontroll-

versuch 321 i28 40

Gesamt-

reaktions-

produkt

des Bei-

spiels 1 294 214 75

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verwendung von Umsetzungsprodukten von sekundären aromatischen Aminen, die in mindestens einem der Arylkerne substituiert sein können, mit solchen Monovinylverbindungen, in denen die Doppelbindung durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Konjugation aktiviert ist, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk und synthetische kautschukähnliche Polymere oder Mischungen derselben.
2. Verwendung von Umsetzungsprodukten von sekundären Aminen als Alterungsschutzmittel für Kautschuk und synthetische kautschukähnliche Polymere oder Mischungen derselben nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsprodukte Verbindungen der folgenden Formel verwendet werden in der R1 für Wasserstoff oder R und R für die Gruppe steht, in der R2 Wasserstoff oder Alkyl und R3 Aryl, Acyl, eine veresterte Carboxylgruppe oder einen heterocyclischen Kern bedeuten, wobei der Substituent R in mindestens einem der Phenylkerne mehrmals vorhanden sein und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben kann.