DE1694189A1

DE1694189A1 - Glasklare,schlagzaehe Formmassen aus Gemischen von Polyvinylchlorid und Pfropfmischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Elastomeren

Info

Publication number: DE1694189A1
Application number: DE1967F0053396
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Huber; Gerhard Dr Kuehne; Juergen Dr Kuhls
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-09-02
Filing date: 1967-09-02
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1694189B2; AT288694B; GB1235320A; BE720291A; US3632672A; NL6812299A; FR1577887A

Description

PARBWERKEHOECHSTAG. .Gendorf, den 29.8.1967

vormals Meister Lucius & Brüning ,. Dr.Hi/Mtr

I Gd 1457

Beschreibung 1694189

zur
Patent a. n meldung

"Glasklare, schlagzähe formmassen aus Gemischen von Polyvinylchlorid und Pfropfmischpolymerisaten de's Vinylchloj·

rids mit Elastomeren"

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen- mit hoher Schlag-Zähigkeit herzustellen, indem man spröde und harte Polymerisate, wie Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Mischpolymerisate, mit für sich weichen, kautschukartigen Butadien-Mischpolymerisaten kombiniert. Ferner sind verschiedene Verfahren bekannt, bei derien zur Erzielung besserer Verträglichkeit Vinylchlorid in Gegenwart der elastomeren Komponente polymerisiert wird. Hierbei wird je nach Pfropfungsgrad ein Teil des Vinylchlorids auf das Elastomere aufgepfropft, der übrige Teil homopolymerisiert. Diese Misch- oder Pfropfpolymerisate haben je nach den angewandten Mengenverhältnissen thermoplastische bis kautschukartige Eigenschaften. Sie sind somit für sich oder in Kombination mit thermoplastischen Polymerisaten einsetzbar, geben jedoch ä keine glasklaren Produkte.

Glasklare Formmassen hoher Schlagzähigkeit können bekanntlich unter Angleichung der optischen Brechungsindices von elastomerer Phase und Hartphase erhalten werden, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 127 086 ausgeführt. Voraussetzung ist jedoch, daß beide Phasen keine trübenden Zusatzstoffe mehr, wie z.B. Emulgatoren, enthalten. Einige Verfahren bevorzugen daher die Elastomerensynth.ese in Substanz oder lösung mit folgender Kombination mit emulgatorfreiem Masse- oder Suspensions-Polyvinylehlorid. Von Nachteil im Vergleich zu den in Emulsion hergestellten Elastomerlatices ist hierbei die Entstehung von um das 10-bis 100-fache größeren Gummipartikeln und die damit

I"

209812/1268 - — 2 -

ORIGINAL INSPECTED

verbundene ungenügende Nutzung der Gummikomponente. Verfahren, wie beispielsweise nach dem US-Patent 3 288 886, verzichten daher nicht auf die verfahrenstechnisch vorteilhafte Emulsionspolymerisation, müssen jedoch zur Entfernung der Emulgatoren die gewonnenen Latices mit wasserlöslichen Zusatzstoffen fällen und einer anschließenden, oft unvollständigen Auswaschung unterziehen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ergibt sich die Aufgabenstellung, unter der Bedingung einer exakt auf den BreChungsexponenten von Polyvinylchlorid abgestimmten Zusammensetzung des Elastomeren die an sich vnn den verwendeten Emulgatoren ausgehende Trübung zu überbrücken, jedoch gleichzeitig die Schlagzähigkeit der glasklaren Formmassen mit relativ niedrigen Elastomerengehalten aufrechtzuerhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man dies erreichen kann, wenn man einen in wäßriger Emulsion hergestellten Elastomerenlatex einer laufenden Vinylchlorid-Polymerisation bei 40 bis 80 $, vorzugsweise 50 bis 60 $■ Umsatz zuschleust, die Polymerisation bis maximal 95 $ Umsatz weiterführt, und den so erhaltenen Latex anschließend direkt, ohne Fällung und Entfernung des zugesetzten Emulgators auf Walzen oder Sprühtrocknern trocknet.

Es war dies umso überraschender, da nach dem in der deutschen Patent schrift 1 226 790 beschriebenen Verfallen, bei welchem ebenfalls im Verlaufe einer Vinylchlorid-Polymerisation Elastomerenlatex zugeschleust wird, keine glasklaren Produkte hoher Schlagfestigkeiterhalten werden. Erst durch die erfindungsgemäße Änderung der Arbeltsbedingungen sowie der Abmischung der Stoffkomponenten ist es möglich, glasklare Formmassen hoher Schlagfestigkeit auf Basis Emulsionspolyvinylehlorid zu erreichen,

Erfindungsgegenstand sind glasklare, schlagzähe und thermoplastische Formmassen aus: >

A) 5 bis 70 ?έ, vorzugsweise 20 bis 40 $ eines Pfropfmischpolymerisates von Vinylchlorid auf Elastomere, welches durch Zuschleusung von 5 bis 50 ^, vorzugsweise 15 bis 30 $ eines Elastomerenlatex zu einer bei 40 bis 80 $, vorzugsweise

50 bis 60 % Umsatz befindlichen Vinylchlorid-Emulsionspolymeri-

209 812/1268 " _ ₃ .

sation mit anschließendem Aufpolymerisieren des Vinylchlorids bis 95 $ Umsatz hergestellt wird und

B) 30 bis 95 $, vorzugsweise 60 bis 80 $ eines Suspensions- bzw. Masse-Polyvinylchlorid oder entsprechenden Vinylchlorid*- Mischpolymerisats bzw. Verschnitte dieser Typen untereinander,

wobei die aus den Komponenten A) und B) bestehenden Gemische 0,25 bis 35 Teile, vorzugsweise 3 Ms 12 Teile Elastomeres enthalten und die Elastomerenteileliengröße 0,05 bis 0,4 /^u beträgt.

Tabelle 1 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den nach dem deutschen Bundespatent 1 226 790 herstellbaren Formmassen.

Elast, bez.
auf PVG**

Ke rb s chlagzug_r Zähigkeit kp cm/cm²

Zähigkeitsfaktör^

Trübungszahl

erfindungsgemäße Formmasse

' 6,3 171

Formmasse nach DBP 1 226 790

0,3 160

0,6 70

41,3

33
18

105

509 200

* Zähigkeitsfaktor =

#* Polyvinylchlorid

Bruchdehnung

. 1000

Schlagzugzähigkeit (kp cm/cm )

Der niedrige Elastomerenanteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen bedingt eine schnellere Gelierbarkeit sowie eine geringere Schmelzviskosität und erleichtert somit die Verarbeitung. -

Der durch Pfropf mischpolymerisation erhaltene und weiter unten in seiner Zusammensetzung näher "beschriebene Polyvinylchloridlatex kann durch Grobverdüsung getrocknet und so in eine riesel-

209812/1268

fähige, mit Suspensions-»· oder Masse-Polyvinylchlorid auch im Schüttgewicht vergleichbare Form gebracht werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind daher nicht staubend und vom Pulver weg nach Abmischung mit Stabilisatoren und Gleitmitteln verarbeitbar.

Weitere Vorteile bestehen in dem geringen Lösungsmittelextrakt, der höheren Wärmestandfestigkeit sowie der hohen Gas- bzw. Aromadichtigkeit des Materials im Vergleich zu herkömmlichen β-chlagzähmodifi ziert en Polyvinylchlorid-Polymerisaten.

Sie Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente A, des als Pfropfgrundlage dienenden Butadienpolymerisatlatex mit maximal 90 ia Butadien, erfolgt in bekannter Weise durch Polymerisation des oder der Monomeren in wäßriger Emulsion. Als Comonomere können neben Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Vinylacetat u. a. maximal bis zu 60 # Styrol oder auch Monomere eingesetzt werden, deren Homppolymerisate höhere Brechungsindices als Polyvinylchlorid, z.B. Vinylcarbazol, Vinylpyrro^· lidon^cH-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole und Chloropren besitzen. Weiterhin kann das Butadien oder T_eile von diesem durch andere konjugierte Diolefine (z.B. Isopren) ersetzt werden. Es ist möglich, die so erhaltenen Copolymerisate für sich allein für die Pfropfmischpolymerisation mit Vinylchlorid zu verwenden. Bevorzugt werden aber zur Verbesserung der Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid während der Herstellung dieser Butadienpolymerisatlatices bei einem Umsatz von 50 bis 90. # Monomere, wie z.B. Acrylnitril, Acrylate, Vinylacetat usw., zugesetzt und somit einpolyaerisiert und teilweise aufgepfropft· Das Mengenverhältnis der am Elastomeren beteiligten Monomeren ist auf den optischen Brechungsexponenten von Polyvinylchlorid abgestimmt.

Sei der Herstellung dieser Butadienpolymerisatlatices werden unter Verwendung von 100 Teilen Monomeren auf 100 bis 150 Teile! Wasser und Emulgatormengen von 0,5 bis 3*0 Teilen, Vorzugs- ·, < weise 1 bis 2 Teilen, auf 100 Teile Monomere stabile Latices alt einer Teilchengröße von unter 0,4 /U erhalten, wobei folgende Emulgatoren werwendet werden können:

209812/1268

■ r 5 - ... 1694789

Natrium- und Kaliumsalze von geradkettigen bzw. verzweigten Carbonsäuren mit IO bis 20 C-Atomen ,z.B. Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, dimere Ölsäure, Na- und. K-SaIze von disproportionierter Abietinsäure, von Alkylsulfonsäuren, Schwefelsäureestern und Phosphorsäurealkylestem, sowie Oxäthylate von 20 Mol Äthylenoxyd, berechnet auf 1 Mol Alkylphenol oder 1 Mol Fettalkohol mit 10 bis 20 C-Atomen.

Als Polymerisationskatalysatoren sind geeignet anorganische und organische Perverbindungen oder Azoverbindungen, wie z.B. Kalium oder Ammoniumpersulfat, tertiäres Butylhydroperoxyd, Azodiisobuttersäurenitril in Mengen von 0,05 bis 3-#, berechnet auf Gesamtmonomere. Ebenso können Redoxsysteme aus den beschriebenen Peroxiden und Reduktionsmitteln, wie Glukose, Derivate von Aldehyden usw., verwendet werden.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 20 bis 100⁰O, vorzugsweise zwischen 40 bis 80⁰C, Es kann bei pH-Werten zwischen 6 und 11 gearbeitet Werden, wobei als Puffersubstanzen Salze der Orthophosphorsäure und PyrophoBphorsäure in Betracht kommen. ,

Die Polymerisation kanq vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen werden. Bevorzugt wird jedoch ein Umsatz der Monomeren von größer als 90 #. Der in Toluol unlösliche Anteil (Gelgehalt) liegt zwischen 70 bis 90 $6,

Nicht umgesetzte Monomere werden bei vermindertem Druck und Temperaturen von 40 bis 6Q⁰C nach Zugabe von in der Technik bekannten Entschäumern, wie z.B. von Pettsäureglycerinestern, entfernt»

5 bis 70 %, vorzugsweise 20 bis 40 #, bezogen auf den Trockengehalt der so erhaltenen Elastomerenlatices werden einer Üblichen Vinylchlorid-Emulsionspolymerisation bei 40 bis 80 ^, vorzugsweise 50 bis 60 % Umsatz zugeschleust und dieVinylchlorid-Polymerisation bis zu einem Umsatz von maximal 95 i> weitergeführt, wobei eine teilweise Aufpfropfung des restlichen Ylnylchlorids auf das zugeschleuste Elastomere eintritt,

. ' " - 6 209812/1268

Eür die Komponente ), für die VinylcMorid-Emulsionspolymerisatioii werden die üblichen Emulgatoren in Mengen von 0,2 bis 4 #, vorzugsweise 0,4 bis 1,3 ^» bezogen auf monomeres Vinylchlorid, verwendet. Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert von 7" bis 11 und Temperaturen von 40 bis 100 C, vorzugsweise 40 bis 90⁰C, durchgeführt. Das Vinylchlorid kann teilweise durch mit diesem mischpolymerisierbare Monomere, wie z.B. Vinylacetat usw., ersetzt werden.

Die erhaltenen Pfropfmiecnpolymerlsatlatices werden nach Zugabe von 0,01 bis 0,2 $> Antioxydationsmittel zum Schütze des Butadienpolymerisates gegen üuftOxydation, wie z.B. Ditertiärbutylparakresol, ohne weitere Behandlung auf Trockenwalzen zu rieselfähigen Produkten getrocknet oder unter Verwendung von sogenannten Einstofffllisea bei 80 bis 9O⁰G in Sprühtürmen grobversprüht. Der mittlere Eorndurchmesser liegt zwischen 80 bis 200 /U, das Schüttgewieht zwischen 500 bis 600 g/l.

Die so erhaltenen grobkörnigen Jstauleionepfropfmischpolymerisate werden mit den gewünschten. Mengen rieselfähigem Suspensionsoder Masse-Polyvinylchlorid unter gleichzeitiger Zugabe von Stabilisatoren und Wachsen, eventuell auch von Pigmenten bzw. Farbstoffen mit Hilfe üblicher Schnellmischer in verarbeitungsfähige Pulvermischungen überführt. Die erhaltenen Premices können auf Wunsch auch einer nachträglichen Granulierung unterzogen werden. *

Die Verfahrensprodukte werden nach den für^hermoplastische Massen üblichen Verfahren sm den verschiedensten Gegenständen ■ nach dem Spritzguß-, üfließguß-, Extrusions-, £xtrusionsb.las~r, Preß- und SchlagpreS oder KaT.an3rierverfah.ren verformt. Die nun folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern, ohne es auf dieselben zn beschränken.

209812/1268

B ei s ρ i ^e A

1) SSSSielluns^der^AusgB^gsgr^dukte^

a) Elastomerenlatex -

In einem Rührautoklaven wird eine Lösung aus 150 Teilen entionisiertem Wasser,1 Teil des Natriumsalzes einer Alkylnaphthalin- ' sulfonsäure und 0,6 Teilen Kalliamperstilfat gegeben. Die luft wird durch Einleiten von Stickstoff verdrängt und evakuiert. • Anschließend werden 57 Teile Butadien und 33LTeUe destilliertes Styrol unter Rühren eingedrückt und die Temperatur auf 55 bis 60⁰C erhöht. Nach 5 Stunden Laufzelt werden 0,5 Teile eines Alkylphenylsulfonate und nach 12 Stunden 10 Teile destilliertes Vinylacetat zugeschleust. Nach etwa 20 Stunden ist die Reaktion beendet und etwa 90 bis 92 £ der Monomeren umgesetzt. Die restliche nicbjt umgesetzte Menge Butadien wird durch Auerühren des Latex bei 40⁰C unter vermindertem Druck entfernt. Die Polymerkonzentration des erhaltenen Latex beträgt ca. 35 ^.

b) Pfropfmischpolymerisat

In einem Rührautoklaven wird eine Lösung.aus 120 Teilen entionisiertem Wasser, 0,4 Teilen des Natriumsalzes eines SuIf©bernsteinsäureester 0,3 Teilen des Natriumsalzes einer langkettigen Alkyleulfonsäure und 0,01 Teilen Kaliumpersulfat gegeben und mit 100 Teilen Vinylchlorid unter Rühren vereetst. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Reaktion durch Aufheizen in Gang gebracht. Bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid wird nach einem Umsatz von ca. 60 bis TO Ί» eine Menge von 61 Ltr. (das heißt 21 f£> bezogen auf den Trockengehalt) des nach a) erhaltenen Elastomerenlatex innerhalb von 15 Minuten ehgeschleust. Der nach 15 bis 20 Stunden Reaktionszeit und einem Umsatzgrad von 90 bis 92 £ erhaltene Pfropfmischpolymerisat latex hat eine Konzentration von 40 bis 42 #.

209812/1268

10 bis 40 i» des nach b) erhaltenen Vinylchlorid-Pfropfmisehpolymerisatee werden nach Trocknung durch Örobversprühung mit 60 bis 90 $ Hasse Polyvinylchlorid vom E-Wert 58 mit 1,5 $> handelsüblichem Zinnstabilisator und 0,5 f> eines handelsüblichen Hontanwachses . versetzt. Proben der durch Abmischung erhaltenen Pulvermischung werden auf einem 170⁰C heißen Walzwerk zu einem Fell verdichtet. Die aus diesem Fell ausgestanzten, ca. 1 mm starken Platten wurden verpreßt und als Prüflinge für die Ermittlung der in nachstehender Tabelle 2 wiedergegebenen mechanischen Werte benutzt.

Tabelle 2 *

Rr.	jtPfropf- miechpol.	jtMasse- PVC	Elastomeren- gehalt	Kerbschlag Zugzähigkeit kp cm/cm²	Zähig keits-Fak tor (s.Tab.1)	OrU- >unge- eahl
1* *	0	100	0 6,3	CM O KN VO τ-	17 33	100 509
3 4 5 6	10 20 30 40	90 80 70 60	2,1 4,2 6,3 8,4	93,5 149 171 171	21,5 25 41,3 42	120 110 1o5 110

1 ) und 2 ) sind Vergleicheversuche ohne Pfropf mischpolymerisat (1) und mit Pfropfmischpolymerisat nach BBP 1 226 79Q__(2).

Tabelle 7 zeigt in Spalte 1 «ine Reihe von Varianten für die Zusammensetzung des Elastomerenanteiles in der Pfropfmischpolymerisatkomponente nach Beispiel Hr. 5 der Tabelle 2 Bit 30 £, in Bezug auf den Elastomerengehalt jeweils 21tigern Pfropf mischpolymerisat und 70 £ Masse- bzw. Suspensionspolyvinylchlorid, so daß sich ein Elastomerengehalt von 6,3 bezogen auf das Gesamtprodukt mit den in Tabelle 3 verzeichneten Kennzahlen ergibt.

Die in Spalte 1 der Tabelle 3 beschriebenen Elastomeren 1 bis 8) wurden durch Kachschleusen der dritten Elastomerenkoaponente bei 50 bis 60 % Umsatz , die Elastomeren 9 bis 11) dagegen als Terpolymerisate hergestellt. Das Elastomere 12) wurde durch Copolymerisation von Butadien und Chloropren gewonnen.

209812/1268

-9-

BAD ORäGINAL

- 9 Tabelle 3

Bruttozusammensetzung des Elastomerenlatex (Angaben in Teilen)	30 60 10	Butadien Chloropren Acrylnitril	al	Kerbschlag- zugzähigkeit kp cm/cm	Zähig- keits- , faktor '	,3	)	Trübungs- zahl
	60 27,	Butadien 5 Styrol			gemäBen	,8	Formmassen mit Elastö-
D	12,	5 Acrylnitril		der erfindungs merengehalt «	29
2)	59 31 10	Butadien Styrol He thylme thac ry		190	40	,6
	57 33 10	Butadien Styrol Vinylacetat		157		,3
3)	60 34 6	Butadien Styrol Vinylacetat	St(		43	,8
4)	78 12 10	Butadien Styrol Vinylpyrrolido;	SIt	144 i	41	,2
5)	CMOOO OO H	Butadien Styrol Vinylcarbazol		171	35	,4
6)	64 26 10	Butadien Styrol Benzoesäurevinyle		139	33	,8
7)	52 17 31	Butadien Methylmethacryl Styrol		162	30	»2
8)	62 28 10	Butadien Styrol Acrylnitril	146	39	,0
9)	52 34 14	Butadien Styrol Vinylacetat	142	36	,0
10)	40 60	Butadien Chloropren	135	41	,5
11)			151	36
12)		160	34
		156	112
		110

	. 100
	105
	112
	110
	112
	96
	98
	101
	100
	110

^Definition siehe Tabelle 1

209812/1268

τ 1694

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind vorzüglich geeignet zur Herstellung glasklarer Gregenstände mit guten mechanischen Eigenschaften! wie Folien, Platten, Profile und Hohlkörper, vor allem für 'Flaschen mit und ohne Schraubverschlüssen.

Claims

Patentansprüche :

1) Glasklare, thermoplastische und schlagzähe Formmassen aus einem Gemisch eines Emulsionspfropf polymerisates mit Masse- oder Suspensionspolyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 5 his 70#, vorzugsweise 20 bis 40 # eines Pfropfmischpolymerisate von Vinylchlorid auf Elastomere, welches durch Zuschleusung von 5 bis 50 %_t vorzugsweise 15 bis 30 f> eines Elastomerenlatex zu einer bei 40 bis 80 56, vorzugsweise 50 bis 60 $ Umsatz befindlichen Vinylchlorid-Emulsionspolymerisation mit anschließender Auspolymerisation des Vinylchlorids bis zu maximal 95 $> hergestellt, pulverförmig getrocknet und mit

B) 30 bis 95 £, vorzugsweise 60 bis 80 i» eines Suspensionsbzw · Kasse-Polyvinylchlorid oder entsprechenden Vinylchlorid· Mischpolymerisata bzw, Verschnitte dieser Typen in einem Mengenverhältnis so abgemischt werden, daß das Gemisch 0,25 bis 35 #, vorzugsweise 3 bis 12 i» Elastomeres enthält, und daß die Elastomerenteilchengröße 0,05 bis 0,4 /a. beträgt.

2) Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elastomerenlatex auf Basis von

a) bis zu 90 i» Butadien oder homologen, konjugierten Si olefinen nach dem an sich, bekannt en Emulaions-Polyaierieationsverfahren hergestellt wird und dieser zwecks Angleichung des Brechungsindex an Polyvinylchlorid

b) mit weiteren Monomeren, wie z.B. Styrol bzw. Monomeren, deren Homopolymerisate höhere Brechungsindices als Polyvinylchlorid haben, wie z. B. Vinylcarbazol, VinylpyRoftldon,

cL-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole oder Chloropren copolymerisiert wird, wobei zur Erhöhung der Verträglichkeit

- 11 209812/1268

mit Polyvinylchlorid

c) weitere Monomere, wie Acrylnitril, Acrylate und Methacrylate, Vinylacetat, Vinylether, welche !zusammen mit dem Styrol wenigstens 10 $ der Monomerenmischung ausmachen, in die Mischpolymerisation einbezogen werden können.

3) Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verträglichmachende Komponente c) bei einem Umsatz des gemäß Anspruch Ϊ hergestellten Elastcmerenlatex von 30 bis 70 i> in die laufende Polymerisation eingebracht und mit den noch nicht umgesetzten Monomeren copolymer!siert bzw. auf das gebildete Butadienpolymerisat aufgepfropft wird.

209812/1268