DE1720719A1 - Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen mit hoher Schlag- und Kerbschlagzaehigkeit - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyenmk 2t OKt. 1967 Fatent-Abteihu* G /MH

Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Por«e*8een mit hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit auf Basis von Misch- bzw» Pfropfpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Acrylnitrils, Butadiens, Styrols und Methacrylsäuremethylester. Im speziellen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen auf Basis von Misch- bzw. Pfropfpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Acrylnitrils, Butadiens und Styrols (ABS-Polymerisate).

Solche thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit können hergestellt werden, indem man für sich allein harte und spröde Polymerisate, wie beispielsweise Polystyrol, oder Mischpolymerisate des Styrols mit Acrylnitril mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten, wie beispielsweise Butadien-Styrol, oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten kombiniert.

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Um eine bessere Verträglichkeit der Verschnittkomponenten zu erzielen, wurden auch bereits die harzartigen Komponenten (z. B. Styrol-Acrylnitril) in Gegenwart einer bereits polymerisierten kautschukartigen Komponente (z. B. Butadien-Homo- oder Copolymer!sat) pfropfpolymerisiert* Je nach den Mengenverhältnissen der Komponenten besitzen diese Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder kautschukartigen, elastischen Charakter· Diese Produkte sind daher bereits für sich allein thermoplastische Formmassen. Sie können aber auch mit für sich allein hergestellten thermoplastischen Polymerisaten, wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, gemischt werden.

Die technologischen Eigenschaften solcher Pfropfmischpolymerisate sind dabei nicht nur von der Art und der Menge der eingesetzten Monomeren bzw. Polymerisate abhängig, sondern auch von der Art der Herstellung.

Für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten in wäßriger Emulsion durctr Polymerisation von Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril (oder auch anderen Monomeren) in einem Latex eines Butadienpolymerisates sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden. Bei all diesen Verfahren wird zur Auslösung der Pfropfpolymerisationsreaktion die Verwendung eines Aktivators bzw. eines Aktivatorsystems vorgeschrieben, ohne daß bisher der eminente Einfluß der Aktivierung auf die mechanischen Daten solcher Pfropfmischpolymerisate erkannt wurde.

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Üblicherweise werden bei der Herstellung solcher Pfropfpolymerisate anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, oder organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid, eingesetzt. Bekannt ist auch die Verwendung sogenannter Redoxsysteme, die eine Kombination aus den genannten anorganischen bzw. organischen Peroxiden mit anorganischen bzw. organischen Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumpyrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Dextrose, darstellen. Während bei Anwendung der anorganischen Perverbindungen bzw. der genannten Redoxsysteme Produkte mit mittlerem bis gutem Schlagzähigkeitsverhalten resultieren, treten bei Verwendung von organischen Peroxiden bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Emulsion sehr starke Polymerisatausscheidungen, d. h. Koagulatbildung, auf. Eine technische Anwendung solcher Aktivatorsysteme ist deshalb nicht möglich.

Zur Auslösung der radikalischen Homo- bzw. Mischpolymerisation von Vinyl- bzw. vinylidengruppenhaltigen Monomeren ist noch eine zweite Klasse von Initiatoren bekannt, nämlich aliphatische Azoverbindungen. Der typischste Vertreter dieser Klasse ist das Azoisobuttersäuredinitril, das auch technisch im großen Umfang verwendet wird.

Bei Verwendung von Radikalbildnern dieser Art treten während der Polymerisationsreaktion keine oxydativen Nebenreaktionen

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ein. Dementsprechend zeigen die resultierenden Polymerisate eine geringere Verfärbung und eine höhere Lichtstabilität. Darüber hinaus werden auch unerwünschte Vernetzungereaktionen weitgehend unterbunden, so daß Polymerisate, die unter Verwendung solcher Initiatoren hergestellt wurden, auch oftmals verbesserte Lösungseigenscbaften aufweisen. Ein schwerwiegender Nachteil für diese Aktivatoren besteht jedoch darin, daß diese Substanzen nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Ihre Anwendbarkeit wird dadurch auf bestimmte Polymerisationsverfahren, wie z. B. Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, beschränkt. Das technisch interessanteste Polymerisationsverfahren - Polymerisation in wäßriger Emulsion - muß ausgespart werden, da hierbei die gleichen Effekte, d. h. sehr starke Koagulatbildung, auftreten, wie sie die Verwendung organischer Peroxide mit sich bringt.

Um den Nachteil der Wasserunlöslichkei.t zu umgehen, wurde gemäß der US-Patentschrift 2 520 338 bzw. 2 599 300 für die Homo- bzw. Mischpolymerisation von Vinyl- bzw. vinylidengruppenhaltigen Monomeren in wäßriger Emulsion auch schon vorgeschlagen, diese Aktivatoren beispielsweise durch den Einbau von Carboxylgruppen oder Anlagerung von Halogenwasserstoff leichter wasserlöslich zu machen. Gegenüber Homo- bzw. Mischpolymerisaten, die mit anorganischen oder organischen Peroxiden als Aktivatoren hergestellt wurden, haben die so hergestellten Produkte dann die gleichen Vorteile, wie beispielsweise die mit Azoisobuttersäuredinitril erhaltenen.

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Der Durchführung von Pfropfpolymerisationsreaktionen in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Aktivatoren auf Basis aliphatischer Azoverbindungen - und hier insbesondere der Herstellung schlagfester Formmassen auf Basis Butadien-Styrol bzw. Butadien-Styrol-Acrylnitril - steht folgende Fachmeinung entgegen:

1) Durch Katalysatoren dieser Art wird keine Pfropfreaktion bewirkt.

2) Bedingt durch den anders gearteten Zerfallsmechanismus bzw. das Fehlen der Oxydationswirkung, werden bei der Pfropfreaktion nur so geringe Pfropfungsgrade und damit Produkte ohne technologische Bedeutung erzielt.

3) Die Herstellung solcher schlagfesten Formmassen in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Azodiisobufctersäurediiiitril als Polymerisationsinitiator ist grundsätzlich möglich; jedoch werden die Reaktionsverhältnisse aufgrund der eintretenden Koagulatbildung unübersichtlich, d. h. für eine technische Anwendung ist ein solches Verfahren völlig uninteressant.

Gegenüber der Verwendung von aliphatischen Azoverbindungen als Aktivierungsmittel zur Durchführung von Pfropfreakfcionen in wäßriger Emulsion und hier insbesondere der Herstellung schlagfester Formmassen auf Basis Butadien-Styrol bzw. Butadien-

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Styrol-Acrylnitril bestand also ein technisches Vorurteil, das dazu führte, daß Formmassen dieser Art bisher nur auf dem Wege der Suspensions- bzw. Blockpolymerisation hergestellt wurden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften, insbesondere der Schlag- und Kerbscblagzähigkeit, sehr stark verbesserte thermoplastische Formmassen aus

A) 5-60 Gew.-S^, vorzugsweise 10-40 Gew.-#, Butadien

polymerisat, mit nicht mehr als 30 % copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Styrol, Isopren, Acrylnitril, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, mit 1 - 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, und

B) 95 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 90-60 Gew.-#, polymerisier-

tem Styrol bzw. polymerisiertem Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 95 : 5 - 50 : 50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durchr seitenketten- bzw. kernsubstituiertes Styrol oder auch Methylmethacrylat und das Acrylnitril ebenfalls durch Methylmethacrylat bzw. Methacrylnitril ersetzt sein kann,

erhält, wenn man bei der Pfropfmischpolymerisation als Polymerisationsinitiator wasserlösliche Aktivatoren der Formel I

^W'¹⁰⁵⁹ 10982In S₄₈

. ? ^R ;c-c-N_eN-c-

_{RI R1}

in der R und R¹ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und R" ein Wasserstoffatom bzw. einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen bedeutet,

oder der Formel II

CN N=N-C-

Hi « ρ H ι

in der R',R" und R"¹ einen Alkylrest mit .1-4 C-Atomen und m und η eine ganze Zehl zwischen 1 und 5 bedeuten,

verwendet.

Besonders bevorzugt ist der wasserlösliche Initiator der Formel III

f 3 f 3

III

^ Ah₇ ha^ht

Die Polymerisation des Styrols und Acrylnitrils bzw. der anderen, genannten Monomeren kann dabei ganz oder teilweise

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in Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex erfolgen, die Menge der in Gegenwart der Pfropfgrundlage polymerisierten Monomeren soll wenigstens 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Butadienpolymerisat betragen, wobei der übrige Harzanteil auch in für sich copolymerisierter Form zugemischt werden kann-

Dieser Befund ist völlig überraschend und aus der Beschreibung bekannter verfahren nicht abzuleiten. Wenn bei solchen Verfahren auch Angaben über die verwendeten Polymerisatioirsinitiato- ^ ren gemacht werden, so wurde doch die Bedeutung des Polymerisationsaktivators für die technologischen Eigenschaften und hier insbesondere die Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit der Pfropfmiscbpolymerisate nicht erkannt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hochschlagfeste thermoplastische Formmassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

A) 5-60 Gew.-^, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%_t Butadieehomo- W polymerisat und

B) 95 - 40 Gew.-#, vorzugsweise 90-60 Gew.-#, eines poly

merisierten Gemisches von 50 - 95 Gew.-# Styrol und 50-5 Gew.-% Acrylnitril,

Le A 11 059 - θ -

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wobei die beiden Monomeren ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können,

und wobei wenigstens 20 Gew.-% des insgesamt vorhandenen polymerisierten Styrols und Acrylnitrils in Gegenwart des Butadienpolymerisates pfropfpolymerisiert werden und der Anteil des Polybutadiens im Pfropfpolymerisat nicht größer als 80 % sein soll.

Weiterhin werden bevorzugt hergestellt Verschnitte aus

A) 60 - 10 Gew.-% eines gemäß obiger Verfahrensweise erhalte

nen Pfropfmischpolymerisates aus

40-70 Gew.-# Butadienpolymerisat und 60-30 Gew.-# eines Gemisches aus

95 - 50 Gew.-% Styrol und
5-50 Gew.-# Acrylnitril,

und

B) 40 - 90 Gew.-^ eines gesondert polymerisierten Mischpoly

merisates aus

95 - 50 Gew.-# Styrol und
5-50 Gew.-# Acrylnitril,

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wobei die beiden Monomeren ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können.

Als Butadienpolymerisate kommen für das vorliegende Verfahren vorzugsweise Homopolymerisate des Butadiens in Latexform und auch Copolymerisate des Butadiens mit anderen aliphatischen konjugierten Diolefinen mit 4-6 Kohlenstoffatomen sowie mit Monovinyl- als auch Monovinyliden-Monomeren in Betracht. Als typische Comonomere seien beispielsweise genannt: Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester und Isopren. Die besten Ergebnisse liefert das Verfahren, wenn das in Latexform vorliegende Butadienpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 0,15 - 0,6 yU besitzt (Messung mittels Ultrazentrifuge nach Svedberg). Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, das Butadien völlig durch Isopren zu ersetzen.

Die Herstellung des als Pfropfgrundlage dienenden Butadienpolymerisatlatex mit einer mittleren Latexteilchengröße von 0,15 - 0,6 /U erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Emulsion. Die Einstellung der gewünschten Endteilchengröße erfolgt ebenfalls durch an sich bekannte Maßnahmen, wie z. B. Polymerisation in konzentrierter Emulsion , d. h. vorzugsweise unter Verwendung von weniger als 100 Teilen wäßriger Phase auf 100 Teile Monomere; Verwendung relativ geringer Emulgatormengen, Staffelung des Emulgators oder geeigneten Elektrolytzusätzen.

Le a 11 059 10 98"2i9f54 8

Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfraischpolymerisation vorzugsweise solche Verbindungen von Säuren verwendet, die als freie Säuren keine Eraulgatoreigenschaften besitzen, wie z. B. Salze langkettiger Carbonsäuren mit 10 - 20 C-Atomen, wie Ölsäure, Stearinsäure, dimere Ölsäure oder disproportionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch andere Emulgatoren, wie beispielsweise Salze von Alkylsulfonaten und -sulfaten, Alkylarylsulfonaten, Umsetzungsprodukte von etwa 5-20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol, der 10-20 C-Atome enthält, bzw. 1 Mol Alkylphenol, verwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung der Pfropfgrundlage z. B. des Butadienpolymerisates können anorganische oder organische Perverbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche Persulfate, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, organische Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanbydroperoxid, dienen, die in den üblicherweise zur Anwendung kommenden Mengen von etwa 0,05 - 5 #» berechnet auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere auf Basis von Säuren des Schwefels mit niedrigeren Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat, organische Basen, wie Triethanolamin und andere, zu verwenden.

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Ak

Die Polymerisation der Pfrcrpfgrundlage (Butadienpolymerisat) kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 durchgeführt werden. Der Bereich zwischen 7 und 11 wird bevorzugt. Als Polyeerieationstemperaturen sind 20 - 1(X)⁰G, vorzugsweise 40 - 80°C, zweckmäßig.

Die Polymerisation des Butadienpolymerisates kann vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen werden. Bevorzugt wird jedoch ein vollständiger Umsatz der Monomeren, wobei ein weitgehend vemetztes Polymerisat entsteht; der Gelgehalt (» Toluolunlöslicher Anteil) ist dann größer als 70 %. Die Defo-Härte der Polymerisate ist in diesem Falle größer als 1000, die Mooney-Viskosität (Ml-4) größer als etwa 70.

Nicht umgesetzte Monomere, vor allem Butadien, werden durch Ausrühren unter vermindertem Druck, durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Für die Herstellung der Pfropfpolymerisate können verschiedene Herstellungsverfahren angewendet werden. Sie lassen sieb wie folgt charakterisieren j

1) Der Butadierrpolynerisatlatex wird mit Wasser auf eine solche Konzentration verdünnt, daß der herzustellende Pfropfpolymerisatlatex eine Feststoffkonzentration zwischen 20 % und 50 % besitzt. Die zu pfropfenden Monomeren werden unter Rühren in den verdünnten Latex, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Emulgator, einemulgiert.

Le A 11 O₅* 1 088 2*8/~1 5 48

Nach Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur und Zusatz des erfindungsgemäßen Aktivators wird die Mischung polymerisiert.

2) Die Pfropfpolymerisation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Monomeren kontinuierlich zu dem auf Reaktionstemperatur gebrachten Butadienpolymerisatlatex zulaufen läßt. Der erfindungsgemäße Aktivator, z. B. Azodiisobuttersäureamidin, und gegebenenfalls weiterer Emulgator können entweder mit dem Butadienpolyraerisatlatex vorgelegt oder ebenfalls während der Polymerisation zugegeben werden. Nach einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird die Monomerenzugabe so bemessen, daß in der polymerisierenden Emulsion ein gewisser Monomerengehalt aufrechtgehalten wird.

3) Eine weitere Ausführungsfο na besteht darin, daß man aus dem verdünnten Butadienpolymerisatlatex, gegebenenfalls weiterem Emulgator" und den Monomeren zunächst eine Emulsion herstellt, die Polymerisation in einenr Teil der Emulsion startet und den Rest der Emulsion während der Polymerisation zulaufen läßt.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Pfropfpolymerisate bzw. zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate Aktivatoren der folgenden Formeln I oder II eingesetzt:

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Formel I

R und R¹ bedeuten einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und R" ein Wasserstoffatom bzw. einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen.

C(C) N^

Formel II J)-(CH₀) -C-N-N-C-(CH₀) -

Rir *- Π I I C. In

) -C-N-N-C-(

Π I I

R', R" und R^MI bedeuten einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und m und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5·

Bei Aktivatoren der Formel I ist es auch möglich, anstelle der freien Base deren Salze zu verwenden, jedoch werden die reinen Basen bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Initiator ist das Azodiisobuttersäureamidin.

ML ?^H3 9^H3J ^C-C-N=N-C-(T

Durch die Verwendung der Verbindungen der Formeln I und II als Polymerisationsinitiatoren können thermoplastische Pfropfpolymerisate bzw. thermoplastische Pfropfmischpolymerisate hergestellt werden, deren Kerbschlagzänigkeit bzw. Schlagzähigkeit

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bis zu 80 % und mehr über der mit den bekannten Systemen erreichbaren liegt. Die Initiatoren sind wasserlöslich, so daß auch Pfropfpolymerisationsreaktionen in wäßriger Emulsion technisch durchgeführt werden können.

Die für die Herstellung der Pfropfpolymerisate benötigte Menge an Aktivator kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. wird eine Menge von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, bevorzugt von 0,1 - 2 Gew.-% benutzt.

Die Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen 25 und 100 C, bevorzugt zwischen 50 und 9O°G.

Die im Endprodukt gewünschte Menge an polymerisierten Monomeren kann ganz oder nur teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisates polymerisiert werden, wobei der eventuell verbleibende Rest in für sich polymerisierter Form zugemischt werden kann. Grundsätzlich sollen jedoch auf 100 Gew.-Teile Butadienpolymerisat wenigstens 20 Gew.-Teile Monomere in Gegenwart des Butadienpolymerisates und unter Verwendung der genannten Katalysatoren polymerisiert werden.

Die ganz oder teilweise in Gegenwart des Dienpolymerisates polymerisierten Monomeren können bestehen aus reinem Styrol bzw. nach einer bevorzugten Ausführungsform aus einer Monome renn i sch ung, bestehend aus 95 - 50 Gew.-% Styrol und 5-50 Gew.-# Acrylnitril, dabei kann das Styrol durch

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kern- bzw. seitenkettensubstituierte Styrole sowie Methacrylsäuremethylester bzw. das Acrylnitril durch Methacrylnitril bzw. ebenfalls durch Methylmetbacrylat ersetzt werden.

Die Wahl des Emulgators bei der Pfropfpolymerisation unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Es können Alkali oder Ammoniumsalze von Monocarbonsäuren mit etwa 10-20 C-Atomen von dimerisierten oder trimerisierten Fettsäuren, der disproportionierten oder hydrierten Abietinsäure, von Alkyl sulfonsäuren bzw. von Alkylarylsulfonsäuren mit 10 - 20 C-Atomen und von sauren AlkylSulfaten mit 10 - 20 C-Atomen verwendet werden. Auch Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen oder aliphatischen Alkoholen mit 10 - 20 C-Atomen mit Äthylenoxid sowie deren Sulfatierungsprodukte können allein oder in Kombination mit anderen Emulgatoren eingesetzt werden. Die Wahl des Emulgators hat sich nur nach dem pH-Wert, bei dem polymerisiert werden soll, und nach den später anzuwendenden Koagulationsbedingungen zu richten.

Die Pfropfreaktion kann auch ohne zusätzlichen Emulgator durchgeführt werden, wenn die Emulgierwirkung des im Butadienpolymerisatlatex enthaltenen Emulgators ausreicht. Die Stabilitat des Pfropfpolymerisatlatex ist jedoch geringer. Gewöhnlich werden Emulgatormengen zwischen 0 und 10 $, vorzugsweise bis zu 5 #, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, eingesetzt.

Der einzuhaltende pH-Bereich richtet sieb nach dem verwendeten Emulgator und den eingesetzten Monomeren. Prinzipiell kann bei

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pH-Werten zwischen 2 und 12 polymerisiert werden. Verwendet man Emulgatoren, die im sauren Bereich keine Emulgatoreigenschaften besitzen, so polymerisiert man zweckmäßig bei pH-Werten zwischen 7 und 11. Enthält das Monomerengemisch leicht verseifbare Monomere, wie Methacrylsäuremethylester, so wird man bei pH-Werten um 7 bzw. darunter polymerisieren.

Zur Regulierung des Molekulargewichts, d. h. der Kettenlänge der auf das Butadienpolymerisat aufgepfropften Anteile können die üblichen Regler, wie beispielsweise Dodecylmercaptan, in Mengen bis etwa 2 %, bezogen auf das Polymerisat, Anwendung finden.

Wenn nur ein Teil der gewünschten Monomeren in Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex polymerisiert wird, kann der restliche Teil für sich polymerisiert werden. Es kann hierbei nach ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet werden wie bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate selbst. Die Zusammensetzung des Monomerengemisches des für sich polymerisiertea Teils kann die gleiche oder von dem in Gegenwart des butadienpolymerisatlatex polymerisierten Monomerengemisch verschieden sein.

Das Vermischen des Pfropfpolymerisates mit dem für sich polymerisierten Monomerenteil kann über die Latices oder auch in fester Form auf Walzwerken, Ein- bzw. Mehrfachschneckenextrudern sowie Innenmischern erfolgen.

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Pur die Wahl der Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfmischpolymerisate sind die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes maßgebend. Ein Butadienpolymerisatgehalt von etwa 5 % ist die untere Grenze, bei der die elastifizierende Wirkung des Kautschuks merkbar wird. Das Produkt hat eine hohe Härte. Mit steigendem Gehalt an Butadienpolymerisat steigt die Kerbschlagzähigkeit, während die Härte sinkt. Oberhalb von etwa 60 % Butadienpolymerisat sind die Produkte kaum noch thermoplastisch verarbeitbar.

Unabhängig vom Butadienpolymerisatgehalt zeigen die unter Verwendung der genannten Aktivatoren hergestellten Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfmischpolymerisate eine bedeutend bessere Kerbschlagzähigkeit als solche, die unter Verwendung der bisher üblichen Polymerisationsaktivatoren hergestellt wurden.

Die Gewinnung der Polymerisate aus den Pfropfpolymerisatlatices bzw. -latexgemischen erfolgt durch Koagulation mittels verdünnter Säuren, z. B. Essigsäure oder Salzsäure, durch Elektrolytzusatz, wobei Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat verwendet werden können, durch Eindampfen oder Ausfrieren. Das nach dem Abtrennen durch Filtration oder Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnene Produkt wird auf Walzwerken, Knetern, Innenmischern oder ähnlich wirkenden Einrichtungen bei Temperaturen von ca. 140 - 220°C verdichtet und auf übliche Weise zu einem Granulat verarbeitet. Vor oder während dieses Vor-

Le α π 059 1 0 90 28 H 5 4 8

/H

ganges können Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Weichmacher und sonstige Zuschlagstoffe zugesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte können nach den für thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den verschiedensten Gegenständen verformt werden. So kann das Granulat auf Spritzgußmaschinen zu geformten Teilen verarbeitet werden. Auf öchneckenspritzmaschinen (Extrudern) können Profile, Platten und Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich weiterhin z. B. durch Vakuum- oder Druckverformungsverfahren zu Gehäusen, Behältern, Schalen und anderem formen.

Durch die folgenden Beispiele wird das vorstehend beschriebene Verfahren näher erläutert. Die angegebenen Teile bedeuten stets Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern, werden 1332 g eines 56,3 %igen, 750 Teile Polybutadien enthaltenden Polybutadienlatex mit 2024 g entsalztem Wasser verdünnt. Der verwendete Polybutadienlatex besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 /U. (Die Teilchengrößenangaben basieren auf Messungen mit der Ultrazentrifuge nach der Methode von Svedberg, beschrieben in Svedberg und Pedersen "Die Ultrazentrifuge", Verlag Steinkopf 1940, Seiten 249 und 300.) Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Reaktionsmischung auf 65°C aufgeheizt und nach Erreichen die-

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Xo

ser Temperatur eine Löeong von 7,5 g Azodiisobuttersäureamidin in 200 g entsalztem Wasser dem verdünnten Polybutadienlatex zugesetzt. Daran anschließend läßt man

a) ein Monomerengemisch, bestehend aus 5^0 g Styrol und 210 g Acrylnitril, bzw.

b) eine Emulgatorlösung", bestehend aus 375 g entsalztem Wasser, 42,8 g des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure sowie 22,5 S n/l Natronlauge

innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Durch Außenkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 65 C gehalten. Nach Zugabe der Monomeren wird zur Vervollständigung der Polymerisation noch 3 Stunden bei 65⁰G gerührt.

3380 g des so gewonnenen 32,13 #igen Pfropfpolymerisatlatex werden mit 4820 g eines 41,8 #igen, durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 hergestellten Copolymerisatlatex (K-Wert 60; Intrinsic-Viskosität 0,65) vermischt (das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35 : 65) und nach Zugabe von 15,5 g eines Alterungsschutzmittels, wie z. ti. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, durch Zusatz des gleichen Volumens 2 yüiger Essigsäure und Erhitzen auf 90⁰G koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das feinkörnige Polymerisat wird auf einem Walzwerk bei 170⁰C zu einem Fell verdichtet, das daran anschließend gra-

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nuliert wird. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe hergestellt, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt sind.

Vergleichsbeispiel A

Es wird ein Pfropfpolymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß als Aktivator 7,5 g Kaliumpersulfat verwendet werden. Im übrigen wird in der gleichen Weise verfahren, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben.

Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisatabmischung sind in Tabelle 1 unter A aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B

Es wird ein Pfropfpolymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß als Aktivator 7,5 g Azoisobuttersäuredinitril verwendet werden. Bei der Pfropfpolymerisation tritt eine Koagulatbildung ein, die nach der Trocknung 4,15 #» bezogen auf den Gesamtansatz, ausmacht. Der erhaltene Pfropfpolyaerisatlatex wird in der gleichen Weise weiterverarbeitet, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisatabmischung sind in Tabelle 1 unter B aufgeführt.

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Tabelle 1 Beispiel 1 A B

Verhältnis Pfropfpolymerisat : Harzkomponente 35 : 65 35 : 65 35 :

Polybutadiengehalt des

Endproduktes 17,5 % 17,5 % 17,5 %

Aktivierung:	DIN 535^3	0,5	0,5	mm
Azodiisobuttersäure- amidin		-	-	-
Kaliumpersulfat	—		0,5 *
Azoisobuttersäure- dinitril		13,0
Kerbschlagzähigkeit	19,7	9,5	16,0
kp cm/cm2 20°C	16,7		6,3
-20°C

Schlagzähigkeit

kp cm/cm2 200C	DIN 53543	n.g.	(5)1)	102,	5	n.g.
-40°C	Kugeldruckhärte kp/cm2 60"	(3) ;106,0		96,	3	82,9
DIN 53456
830	840			750

1) Anzahl der gebrochenen von jeweils 10 eingesetzten Prüfkörpern

Le A 11 059 „ - ²² -

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Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung und die Eigenschaften eines Pfropfpolymerisates, bei dessen Herstellung alles Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Polybutadienlatex polymerisiert werden.

In Analogie zu der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 453 g eines 58,0 #Lgen Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 /U mit 2333 g salzfreiem Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft mittels Stickstoff wird auf 65°C aufgeheizt und eine Aktivatorlösung, bestehend aus 200 g salzfreiem Wasser und 7,5 R Azodiisobuttersäureamidin dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Mit Hilfe zweier Tropftrichter läßt man nun wiederum

a) ein Gemisch aus 89*1 g Styrol, 346,5 g Acrylnitril und 4,5 g tert.-Dodecylmercaptan sowie

b) eine Emulgatorlösung, bestehend aus 375 g Lewatitwasser, 42,8 g des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und 22,5 6 n/l Natronlauge

innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 Stunden bei 65°C nachgerührt. Danach ist die Polymerisation praktisch vollständig. Der erhaltene 32,5 #ige Pfropfpolymerisatlatex wird durch Zusatz des gleichen Volumens 2 #iger Essigsäure und Erhitzen auf 80⁰C koagu-

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liert. Die Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisates erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 unter 2 eingetragen.

Vergleichsbeispiel C

Ersetzt man das im Beispiel 2 verwandte Azodiisobuttersäureamidin durch die entsprechende Menge Kaliumpersulfat und verfährt im übrigen in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 beschrieben, so erhält man eine Formmasse, deren Eigenschaften in Tabelle 2 unter C aufgeführt sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beinhaltet die Herstellung und die Eigenschäften eines Pfropfpolymerisates, bei dem neben Styrol und Acrylnitril auch Methacrylsäuremethylester auf das als Pfropfgrundlage dienende Polybutadien aufgepfropft wird. Dabei werden die gesamten Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage polymerisiert.

In Analogie zu dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 456,5 g eines 57»5 #igen Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 /U (der Peststoffgehalt beträgt 263,5 g) mit 2230 g salzfreie« Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Einstellung einer Reaktionstemperatur von 65⁰C werden 15,0 g

Le A 11 059 - 24 -

109828/1548

Azodiisobuttersäureamidin dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Mittels zweier Tropftrichter läßt man nunmehr

a) ein Gemisch aus 534,0 g Styrol, 207 g Acrylnitril, 495 g Methacrylsäuremethylester und 4,5 g tert.-Dodecylmercaptan sowie

b) eine Emulgatorlösung aus 375 g salzfreiem Wasser, 45 g des Natriumsalzes einer Parafinsulfonsäure mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen und 1,5 g Natriumpyrophosphat

innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 Stunden bei 65°G nachgerührt. Der weitgehend auspolymerisierte Pfropfpolymerisatlatex wird durch Zusatz des gleichen Volumens 2 #iger Calciumchloridlösung und Erhitzen auf 80°C koaguliert. Die Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisates erfolgt wie bereits vorstehend beschrieben. Die an den Normkleinstäben ermittelten Daten sind in Tabelle 2 unter 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel D

Ersetzt man das im Beispiel 3 verwandte Azodiisobuttersäureamidin durch die entsprechende Menge an Kaliumpersulfat und verfährt im übrigen in der gleichen Art und Weise, wie dies bereits im Beispiel 3 bzw. Beispiel 1 beschrieben, so zeigen die aus dieser Formmasse hergestellten Prüfkörper die in Tabelle 2 unter D aufgeführten technologischen Daten.

Le A 11 059 - 25 -

109828/1548

Tabelle 2

Beispiel

Verhältnis Polybutadien

zu Pfropfmonomeren 17,5:82,5 17,5:82,5 17,5:82,5 17,5:82,5

Polybutadiengehalt des Endproduktes 17,5

17,5 17,5

17,5

Aktivierung:	DIN 535^3	o,	5	o,	5	1,	0	1	-
Azodiisobuttersäure-									,0
amidin				5,	7			9
Kaliumpersulfat	19,	7	5,	0	18,	5		,9
Kerbschlagzähigkei t	16,	O			9,	9 '		,5
kp cm/cm2 20°C
-2O°C

Schlagzähigkeit kp cm/cm² 20⁰C -4O⁰C DIN 53543

Kugeldruckhärtekp/ca² 60^w DIN 53^56

n.g. (2)104,2 (2)105,4 (8)106,3 (6)107,9 101,3 54,2 43,8

830

870

795

799

Wie aus Tabelle 2 klar ersichtlich, zeigen die entsprechend dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eine sehr viel bessere Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit bei gleicher Kugeldruckhärte.

Le A 11 059

Beispiel 4

In Analogie zum Versuchsbeispiel 1 und unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise werden auf 1552 g eines 58,0 #igen PoIybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 /U (= 900 g Pestpolymerisat) 432 g Styrol sowie 168 g Acrylnitril aufgepfropft. Als Aktivator werden hier jedoch 7,5 g cfjcT'-Bis-/HiäthylaminoZ-ct,*¹-dimethyl-OCjOC'-azoisovaleriansäurenitril eingesetzt.

3600 g des so erhaltenen 30,1 #igen Pfropfpolymerisatlatex werden mit 4-740 g eines 42,5 #igen Emulsions-Copolymerisatlatex aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert 60) vermischt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Endprodukt enthält 21,0$ Polybutadien. An dieser Formmasse wurden die in Tabelle 3 unter 4 aufgeführten Eigenschaften ermittelt.

Beispiel 5

Stellt man in Analogie zum Versuchsbeispiel 1 einen Pfropfpolymerisatlatex unter Verwendung von 7,5 g Azodiisobuttersäureamidin als Polymerisationsaktivator her und mischt man diesen Latex mit einem für sich hergestellten Copolymerisatlatex aus 70 Teilen oc-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril, K-Wert 61,5, in der Weise ab, daß, bezogen auf 100 Teile Festpolymerisat, auf 24 Teile Pfropfpolymerisat 75 Teile Co-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz kommen, so erhält man nach der Koagulation mittels 2 i&Lger Magnesiumsulfatlösung eine Formmasse, die nach der Weiterverarbeitung das in Tabelle 3 unter 5 aufgeführte Eigenschaftsbild zeigt.

Le a 11 059 10983#/J6*e

Tabelle Beispiel

Verhältnis Pfropfpolymerisat

zu Harzkomponente 35 :

Polybutadiengehalt des Endproduktes

Aktivierung:

erfindungsgemäße Aktivierung

Kaliumpersulfat Kerbschlagzähigkeit

21

0,5 25 : 75

13,5

0,5

35 :

21 %

0,5

kp	cm/cm	20 C	19	,1	19	,0	14,	8
		-200C	13	,6	8		6,	2
DIN	535^3

Schlagzähigkeit kp cm/cm² 20⁰C

-40⁰C

n.g. n.g. (3)112 n.g.

82,1 (8)103,8

Kugeldruckhärte kp/cm² 60" DIN 53456

735 931

765

Vergleichsbeispiel E

In Analogie zum Versuchsbeispiel 1 und unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise werden 1552 g eines 58,0 #igen Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 /U (■ 900 g

Le A 11 059

- 28 -109828/1548

Festpolymerisat), 432 g Styrol und 168 g Acrylnitril aufgepfropft. Als Polymerisationsaktivator dienen hierbei 7,5 g Kaliumpersulfat. 3320 g des so erhaltenen 32,65 #igen Pfropfpolymerisatlatex werden in Analogie zum Beispiel 4 mit 4740 g eines 42,5 zeigen Copolymerisatlatex aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Werf60) vermischt und, wie bereits vorstehend beschrieben, aufgearbeitet. Das Endprodukt enthält 21 % Polybutadien. Die aus dieser Formmasse hergestellten Normkleinstäbe ergeben die in Tabelle 3 unter E aufgeführten mechanischen Daten.

Beispiel 6

In Analogie zum Versuchsbeispiel 3 wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist: 27,5 % Polybutadien, 31,3 % Styrol, 12,2 % Acrylnitril sowie 29,0 % Methacrylsäuremethylester. Als Aktivator dient auch in diesem Falle das Azodiisobuttersäureamidin. Die nach der Herstellung von Normkleinstäben an diesem Pfropfpolymerisat ermittelten mechanischen Daten sind in Tabelle 4 unter 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel F

In Analogie zum Versuchsbeispiel 3 wird ein Pfrcpfpolymerisat hergestellt, das sich wie folgt zusammensetzt: 27,5 % Polybutadien, 31,3 % Styrol, 12,2 % Acrylnitril sowie 29,0 % Methacrylsäuremethylester. Im Gegensatz zum Versuchsbeispiel 6 erfolgt die Aktivierung durch Zusatz von 2,25 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat sowie 2,25 Teilen Cumolhydroperoxid. Die nach der Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu Normkleinstäben an dieser

Le a 11 059 10 9 8-28^1-548

Forramasse bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle 4 unter P eingetragen.

Beispiel 7

In Analogie zum Versuchsbeispiel 1 und unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, bestehend aus 540 Teilen Styrol, 210 Teilen Acrylnitril sowie 750 Teilen Polybutadien. Abweichend vom Beispiel 1 werden jedoch bei der Pfropfpolymerisation 15 Teile Azo-bis-isocapronsäureamidin als Polymerisationskatalysator in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt.

Der erhaltene Pfropfpolymerisatlatex wird wiederum mit einem für sich hergestellten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (Styrol zu Acrylnitril = 70 : 30, K-Wert 60) in der Weise abgemischt, daß, bezogen auf 100 Teile Festpolymerisat, in der Gesamtmischung 35 Teile Pfropf polymerisat und 75 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolyraerisat enthalten sind. Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu Normkleinstäben erfolgen in gleicher Weise, wie dies bereits in Beispiel 1 beschrieben. An den Prüfkörpern wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 unter 7 aufgeführten Eigenschaften ermittelt.

Le A 11 059 - 30 -

1090^8/1548

Tabelle 4

Beispiel

Polybutadiengehalt des

Endproduktes 27,5 % 27,5 % 12,5

Aktivierung:

erfindungsgemäße Aktivierung	DIN 53543	1,0	•	0,15	1,0
Cumolhydroperoxid	Schlagzähigkeit	-	0,15	-
Natriumformaldehyd- sulfoxylat	kp cm/cm2 20°C	-		-
Kerbschlagzähigkeit	DIN 535^3		12,3
kp cm/cm 200G	24,1	8,6	15,4
-200C	17,9		9,3
	(4)94,2
n.g.		n.g.

Kugeldruckhärte

kp/cm² 60" 650 638 735 DIN 53456

Le A 11 059 - 31 -

109828/1548

Claims (2)

991 Patentanspruch e

1) Verfahren zur Herstellung von thermoplastisCh-eleetischift Formmassen aus

A) 5-60 Gew.-# Butadienpolyraerisat mit nicht »ehr ale

30 % copolymerisierbaren Monomeren und

B) 95 - 40 Ge w _t~% polymer! si er tem Styrol öder

siertem Styrol und Acrylnitril im häitnis 95 : 5 - 50 : 50, Wobei daß Styrol gan« oder teilweise durch seiten« ketten- baw. kernsubstituierte Styrole oder Methyimethäerylat und das Acrylnitril ebenfalls durch Methylmethaerylat oder Methacrylnitril ersetzt seiri katth

durch Emulsionspolymerisation der Monomeren ß ganfc oder teilweise in Gegenwart des ButadienDolymerisats A, wobei die Menge der itt Gegenwart des ButadienipöiymerlsatiateJt polymerisierten Moiioneien wenigstens 20 GeW₄-TeIIe &üt 100 Gew,-Teile Butidlenpölymerlsat beträgt, üttd der restliche Anteil die polymirisiirten Styrol β bsw» Styrol Uiid Acrylnitfils, gegebenenfalls in für eich polyfflirisiertii? Form Äügemisöht wird, dadurch gekenhÄeichnet, daß man bei der Pfropfmiichpölymerisation 0,1 - 5 Qew,-^ · bezogen auf die Ausgangsmohomeren - wasserlösliche Aktlvatörstt der forrfieln

Le A 11 059 - 32 *-

109828/1

> ti ΛΓ

^L2^N R» R«

in der R und R¹ einen Alkylrest mit Λ - i\ C-Atomen und R" ein Wasserstoff atom bzw. einen Alkylrest mit 1 - 4 G Atomen bedeuten, oder

_R I II _R I II

in der R¹, R" und R¹" einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und m und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeuten,

verwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichenPolymerisationsinitiator das Azodiisobuttersäureamidin verwendet.

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