DE1178599B

DE1178599B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1178599B
Application number: DEM52236A
Authority: DE
Inventors: Georges Thiry
Original assignee: MAROQUINERIE NATIONALE SA
Current assignee: MAROQUINERIE NATIONALE SA
Priority date: 1961-03-28
Filing date: 1962-03-23
Publication date: 1964-09-24
Also published as: BE601896A; FR1325012A; NL276525A; GB985276A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1178 599

Aktenzeichen: M 52236IV d / 39 c

Anmeldetag: 23. März 1962

Auslegetag: 24. September 1964

Aus der deutschen Patentschrift 749 016 ist die Herstellung von körniger Polymethacrylsäure durch Polymerisation in wäßriger Elektrolytlösung bekannt. Diese Polymethacrylsäure ergibt nach Quellen mit Wasser mit Alkali und Ammoniak gleichmäßige Lösungen. Es ist ausdrücklich angegeben, daß sich das Verfahren mit Acrylsäure nicht durchführen läßt.

In der deutschen Patentschrift 907 827 ist die Herstellung wasserunlöslicher Mischpolymerisate mit bis zu 50 Gewichtsprozent Acrylsäure in Perlform, ebenfalls durch Polymerisation in wäßrigen Elektrolytlösungen, beschrieben.

Auch diese Produkte ergeben mit Alkalien leimartige hochviskose Lösungen.

Aus der französischen Patentschrift 849 604 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäure mit substituierten Acrylsäuren und Derivaten davon in Masse bekannt, wobei die Polymerisation mit Hilfe von Estern von Acrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol durchgeführt wird. Dabei werden Harze mit einer gewünschten Halte erhalten.

Aus der schweizerischen Patentschrift 291823 ist die Herstellung von Folien, Filmen und plattenförmigen Gebilden aus organischem Glas mit erhöhter Warmfestigkeit bekannt, wobei Methacrylsäuremethylester mit 5 bis 35% nebenvalenzartig und 0,1 bis 10% hauptvalenzartig vernetzenden Mischpolymerisatkomponenten mischpolymerisiert werden.

Auch hier handelt es sich um eine Polymerisation in Masse, wobei die Vernetzungsmittel das erhaltene feste Polymerisatprodukt härter machen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Methacrylsäureestern einwertiger Alkohole zusammen mit Acrylsäure, Methacrylsäure und Dimethacrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, bei dem man zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus 47 bis 59 Gewichtsprozent Methacrylsäureestern einwertiger Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 9 bis 14 Gewichtsprozent Acrylsäure, 27 bis 34 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 3 bis 5 Gewichtsprozent Dimethacrylsäureestern zwei- oder dreiwertiger Alkohole die Polymerisation mit einer Monomerenmischung aus der Gesamtmenge Methacrylsäure, einem Teil der Gesamtmenge an Acrylsäure und einem Teil der Gesamtmenge des Methacrylsäureester einwertiger Alkohole bei Temperaturen zwischen 35 und 50° C in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, beginnt, wenn die Temperatur durch die Reaktionswärme um 7 bis 10° C gestiegen ist, die restliche Acrylsäure, den Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten

Anmelder:

La Maroquinerie Nationale, Societe Anonyme,

Brüssel

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Georges Thiry, Rhode-St-Genese (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 28. März 1961 (479 060)

restlichen Dimethacrylsäureester des zwei- oder dreiwertigen Alkohols zugibt und die Mischung auspolymerisieren läßt.

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt ein Produkt, das nach Neutralisation mit Alkali Lösungen ergibt, die keine Thixotropic zeigen und sich daher vorzüglich als Dispersionsmittel zur Herstellung vollkommen stabiler Suspensionen von organischen und anorganischen Pigmenten sowie bei der Endbehandlung des Leders eignen und auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber den anderen Bestandteilen der Dispersion haben.

Als einwertiger Alkohol wird ein aliphatischer gesättigter Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und als mehrwertiger Alkohol ein Glykol oder ein dreiwertiger Alkohol, wie Glyzerin, verwendet.

Die Acrylsäure und Methacrylsäure bilden in der Hauptsache den wirksamen Bestandteil des dispergierenden und stabilisierenden Effektes der flüssigen Mischpolymerisate. Außerdem erhöht das Einbringen eines Esters in das Mischpolymerisatmolekül die Verträglichkeit der Dispersion mit Kaseinlösungen wesentlich. Der Dimethacrylsäureester eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols hat die besondere Wirkung, die Dispersion verträglicher mit Dispersionen von Polyacrylsäureäthylester oder mit Latex aus Butadien-Acrylnitril und anderen Kunstharzen zu machen. Er erhöht auch die Dispersionseigenschaften des Polymerisats und vor allem mäßigt er

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die Neigung der Emulsion, im Augenblick ihrer Neutralisierung mit einem Alkali übermäßig zu verdicken.

Die Mischpolymerisation der verschiedenen beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomeren in wäßrigem Milieu bringt gewisse Schwierigkeiten mit sich, die zum Teil von der Gegenwart beträchtlicher Mengen von Acrylsäure und Methacrylsäure, die in Wasser löslich sind, herrühren und zum anderen Teil vom Vorliegen zweier verschiedener Ester der Methacrylsäure, deren Diester mit einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol dazu neigt, Koagulation während der Reaktion hervorzurufen.

Um diesen Schwierigkeiten entgegenzuwirken, führt man die Mischpolymerisation einer Mischung von Acrylsäure, Methacrylsäure und einem Methacrylsäureester eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in wäßrigem Milieu bei einer Ausgangstemperatur zwischen etwa 35 und 50° C durch. Wenn die Reaktionswärme die Temperatur ao des Reaktionsgemisches um etwa 7 bis 10° C erhöht hat, fügt man die restliche Acrylsäure und den restlichen Methacrylsäureester des einwertigen Alkohols sowie den Dimethacrylsäureester eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols zu. Nach dem Ende der Reaktion und dem Abkühlen des so erhaltenen emulgierten Mischpolymerisats fügt man Wasser zu und neutralisiert die Emulsion mit einem Alkali. Das so erhaltene Produkt ergibt ein Dispersionsmittel, mit dem man durch Verreiben mit organischen und anorganischen Pigmenten stabile Suspensionen dieser Pigmente herstellen kann.

Vorteilhafterweise fügt man dem Wasser, in dem die Mischpolymerisationsreaktionen stattfinden, einen oder mehrere Emulgatoren zu. Man kann auch ein Schutzkolloid zusetzen, wie beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum oder Hydroxyäfhylcellulose. Als Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise ein Redoxkatalysator auf der Grundlage von Ferrosulf at, Bisulfit und Persulfat verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

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In ein Gefäß mit einem Rührer gießt man bei etwa 250 U/Min. 175 Teile destilliertes Wasser, 10 Teile eines üblichen Emulgators auf der Basis sulfonierter Alkylester, 15 Teile Natriumsalz eines sulfonierten Alkylarylpolyäthers und 200 Teile einer 3°/oigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose. Man bringt die Temperatur auf 38° C, fügt 2,5 Teile einer 0,15%igen Ferrosulfatlösung zu und gibt unter Rühren als Monomere 10 Teile Acrylsäure, 35 Teile Methacryl- ■ säure und 35 Teile Isobutylmethacrylat zu.

Die Temperatur fällt nun auf die Ausgangstemperatur von etwa 35° C. Man fügt dann 4 Teile einer 10°/aigen Natriumbisulfitlösung und 4 Teile einer 10%igen Ammonpersulfatlösung zu. Nach einigen Minuten Inkubationszeit bewirkt die Reaktionswärme einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches, und wenn etwa 45° C erreicht sind, fügt man 5 Teile Acrylsäure, 16 Teile Isobutylmethacrylat und 4 Teile Glykoldimethacrylat zu. Die Temperatur steigt schnell auf ungefähr 60° C, und wenn sie nach dem Ende der Mischpolymerisation wieder auf etwa 35° C gefallen ist, verdünnt man die Emulsion mit Teilen destilliertem Wasser.

Man gibt Ammoniak hinzu, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist, wozu man ungefähr 75 Teile einer 14°/oigen wäßrigen Lösung von NH₃ benötigt, stellt den Rührer ab und läßt die Emulsion etwa 24 Stunden stehen. Sie wird viskos und klärt sich auf.

Beispiel 2

In einem Gefäß, daß wie im vorgehenden Beispiel beschrieben, mit einem Rührer ausgestattet ist, fügt man 3 Teile einer O,15°/oigen Lösung von Ferrosulfat zu 525 Teilen destilliertem Wasser. Man bringt die Temperatur auf 50° C, setzt den Rührer in Bewegung und bringt dann eine Mischung von 14 Teilen Acrylsäure, 49 Teilen Methacrylsäure, 49 Teilen Isobutylmethacrylat und 28 Teilen eines üblichen Emulgators auf der Basis sulfonierter Alkylester ein.

Zur erhaltenen Emulsion gibt man 7 Teile einer 10%igen Ammonpersulfatlösung und 7 Teile einer 10%igen Natriumbisulfitlösung. Während der Zugabe dieser Produkte von Raumtemperatur kommt die Temperatur auf etwa 45° C. Wenig später erhöht sie sich durch die Reaktionswärme der Copolymerisation, und wenn sie 55° C erreicht hat, fügt man noch 7 Teile Acrylsäure, 7 Teile Butandioldimethacrylat und 21 Teile Isobutylmethacrylat zu. Nach kurzem Stillstand steigt die Temperatur nochmals und erreicht 75° C. Am Ende der Reaktion läßt man abkühlen und verdünnt dann mit 1800 Teilen destilliertem Wasser. Dann neutralisiert man mit Ammoniak oder Natronlauge auf pH 8.

Beispiel 3

In ein Gefäß mit Rührer gießt man 525 Teile destilliertes Wasser, das 5 g Gummiarabikum je Liter enthält, 3 Teile 0,15%ige Ferrosulfatlösung und 28 Teile eines üblichen Emulgators auf der Basis sulfonierter Alkylester. Man bringt die Temperatur auf 50° C, setzt den Rührer in Gang und bringt dann eine Mischung von 10 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen Methacrylsäure und 75 Teilen Nonylmethacrylat ein. Nach beendeter Emulgierung stellt man fest, daß die Temperatur etwa 45° C beträgt. Man fügt dann 7 Teile 10%ige Ammonpersulfatlösung und 7 Teile 10%ige Natriumbisulfitlösung zu. Die Temperatur erhöht sich durch die einsetzende Copolymerisation, und wenn sie 52° C erreicht hat, fügt man noch 7 Teile Acrylsäure, 7 Teile Butandioldimethacrylat und 32 Teile Nonylmethacrylat zu. Nach kurzem Stillstand steigt die Temperatur neuerlich und erreicht das Maximum bei etwa 70° C. Nach Abkühlen verdünnt man mit 1800 Teilen destilliertem Wasser und neutralisiert mit Ammoniak oder Natriumlauge auf pH 8.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Methacrylsäureestern einwertiger Alkohole zusammen mit Acrylsäure, Methacrylsäure und Dimethacrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus 47 bis 59 Gewichtsprozent Methacrylsäureestern einwertiger Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 9 bis 14 Gewichtsprozent Acrylsäure, 27 bis 34 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 3 bis 5 Gewichts-

prozent Dimethacrylsäureestern zwei- oder dreiwertiger Alkohole die Polymerisation mit einer Monomerenmischung aus der Gesamtmenge Methacrylsäure, einem Teil der Gesamtmenge an Acrylsäure und einem Teil der Gesamtmenge des Methacrylsäureesters einwertiger Alkohole bei Temperaturen zwischen 35 und 50° C in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, beginnt, wenn die Temperatur durch die Reaktionswärme um 7 bis 10° C gestiegen ist, die restliche Acrylsäure, den restlichen Methacrylsäureester einwertiger Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie den Dimethacrylsäureester des zwei- oder dreiwertigen Alkohols zugibt und die Mischung auspolymerisieren läßt.

IO In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 749 016, 907 827; deutsche Auslegeschrift Nr. 1103 585; französische Patentschrift Nr. 849 604; schweizerische Patentschrift Nr. 291873.

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