DE1495804A1

DE1495804A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen-Selbstglanzdispersionen

Info

Publication number: DE1495804A1
Application number: DE19641495804
Authority: DE
Inventors: Korbanka Dr Helmut; Bestian Dr Herbert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-05-16
Filing date: 1964-05-16
Publication date: 1969-11-13
Also published as: JPS494831B1; NL6506195A; BE664039A; NL129663C; DE1495804C3; SE310792B; DE1495804B2; GB1099314A; US3400089A

Description

FARBWERKE HOECHST AG.,· vormals Meister Lucius &¹ Brüning Aktenzeichen: P 14 95 804.4 - Fw 4439

Datum: 24. Februar 1969
Dr.Za/n

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Selbstglanzdispersionen

Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart von Wasser und Emulgiermitteln im alkalischen Milieu zu Polyäthylendispersionen umzusetzen. Von den vielen bisher bekanntgewordenen Verfahren zur direkten Herstellung von Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen in wäßriger Phase führte nur eines zu Produkten, die technisch verwendbar waren und die sich auf verschiedenen Gebieten, besonders zur Herstellung von Fußbodenpflegemitteln, einsetzen ließen. Diese Dispersionen waren den meisten Anforderungen der Praxis gewachsen. Zu diesen Anforderungen gehören die Beständigkeit der Dispersionen selbst bei langer Lagerung, die Koagulatfreiheit, die Unempfindlichkeit gegenüber mechanischen und thermischen Einflüssen und die Verträglichkeit mit anderen bei der Herstellung von Fußbodenpflegemitteln üblicherweise verwendeten Komponenten. Weiterhin soll der auf einer Unterlage aufgetrocknete Film eine hohe Glanzgabe, eine Resistenz gegenüber der Bildung schwarzer Absatzstriche, eine weitgehende Wasserfestigkeit, eine gute Entfernbarkeit, eine geringe Schmutzaufnahme und eine hohe Rutschfestigkeit aufweisen. Schließlich soll die Polyäthylendispersion aus wirtschaftlichen Gründen einen hohen Feststoffgehalt von wenigstens 35 Gew.%, vornehmlich von wenigstens 40 Gew.%, haben.

In den belgischen Patentschriften 616 650 und 621 386 ist ein Verfahren beschrieben, wonach Äthylen in wäßriger Phase in Gegenwart

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eines anionischen Emulgiermittels und vornehmlich von tert.-Butanol mit Hilfe von wasserlöslichen Persulfaten als Katalysatoren bei ca.

70 bis 100⁰C und einem bevorzugten Druck von ca. 175 kg/cm2 bis

350 kg/cm polymerisiert wird. Dabei werden Dispersionen mit Fest stoff gehalten von höchstens ca. 30 Gew.% erhalten. Durch Eindampfen gelangt man zu Dispersionen mit Feststoffgehalten von ca. 40 Gew.%, wobei gleichzeitig das ggf. zugesetzte tert.-Butanol -ntfernt wird.

Wegen der Notwendigkeit der sich an die Polymerisat! ..·.·> anschliessenden Konzentrierung ist dieses Verfahren umständlich und aufwendig. Für die Eindickung des Latex müssen wegen des starken Schäumens der Dispersion Spezialapparaturen, z.B. Rotations- oder Dünnschichtverdampfer, verwendet werden, wodurch das Verfahren kompliziert wird.

Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 1 064 326 ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylendispersionen bekannt gewesen, daß im alkalischen Milieu bei Drücken von über 420 at, Temperaturen von 80 bis 115°C und Emulgatormengen von 0,5 bis 2,0 Gew.% arbeitet. Als Initiatoren dienen Persulfate in Mengen von 1 bis 2 %.

Die Konsistenz dieser Dispersionen wird als "schwer cremeartig" wie Quark" angegeben, außerdem sind sie sehr instabil. Exakte Angaben über den Feststoffgehalt, die pH-Werte, Latex-Viskositäten usw. fehlen. Wie aber eigene Versuche gezeigt haben, sind die nach dem Verfahren der genannten französischen Patentschrift erhaltenen Produkte als Selbstglanzdispersionen z.B. für den Fußbodenpflegemittel-Sektor völlig ungeeignet.

Störend wirkt dabei auch noch der hohe Schwefelgehalt der Dispersionen, bedingt durch die großen Persulfat-Katalysatormengen; bei Wärmebeanspruchung verfärbt sich daher der Feststoff.

Schließlich wird in der deutschen Aus^geschrift 1 019 087 ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylendispersionen in Gegenwart von wasserlöslichen Persulfaten und wärmeunbeständigen Azoverbindungen als Katalysatoren beschrieben.

Nachteilig ist aber, daß dabei Dispersionen entstehen, die aufrahmende Anteile enthalten. Außerdem liegen die Feststoffgehalte

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erheblich unter den für Selbstglanzdispersionen allgemein geforderten Mindestwerten von 35 Gew.%. Schließlich ist auch hier wieder der Schwefelgehalt der Dispersionen so hoch, daß unter Umständen Verfärbungen eintreten können.

Ee bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Selbstglanzdispersionen, das die erwähnten Nachteile nicht zeigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein vereinfachtes, einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen in wäßriger Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgiermittels und eines wasserlöslichen Persulfats als Katalysator, welches direkt zu konzentrierten Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 35 Gew.%, vorzüglich 40 Gew.% und mehr führt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel mindestens 5 Gew.%, vornehmlich bis 12 Gew.%, bezogen auf die wäßrige Phase, des Kaliumsalzes einer gesättigten Fettsäure mit mehr als 9 C-Atomen verwendet und die Polymerisation bei einer oberhalb des Kristallisationspunktes des sich bildenden Polyäthylens liegenden Temperatur von 110 bis 150 C und einem Druck von mindestens 400 at ausführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen Vorteil, daß man in einer Reaktionsstufe zu einer hochprozentigen Polyäthylendispersion gelangt, welche alle für den praktischen Einsatz erforderlichen Eigenschaften'besitzt.

Es ist besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise auszuführen, obwohl auch eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist. Die auf dem absatzweisen Verfahrensweg hergestellten Dispersionen zeigen ein besseres Glanzgabevermögen. Für die Herstellung der Polyäthylendispersionen verwendet man zweckmäßigerweise einen Autoklaven mit einem wirksamen Rührer. Der Rührer muß auch bei hoher Viskosität des Autoklaveninhalts noch eine gute Durchmischung gewährleisten. Das für den Reaktionsansatz verwendete Wasser muß frei von störenden Ionen, insbesondere von Ca-

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und Mg-Ionen sein. Es kann beispielsweise destilliertes oder mit Hilfe von Ionenaustauschern entsalztes Wasser verwendet werden. Weiterhin ist es notwendig, auch die Polymerisation störende Verunreinigungen des Äthylens und der anderen Reaktionsteilnehmer und Zusatzstoffe auszuschließen.

Die Polymerisation des Äthylens wird mit Hilfe von v/asser lös liehen Persulfaten als Radikalstartmitteln ausgelöst. Es eignen sich Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat. Organische Pe·oxyde, Azoverbindungen oder Gemische dieser Stoffe mit Persuli ·en führen zu weniger guten Ergebnissen. Die wasserlöslichen Persulfate werden In Mengen zwischen 0,001 Gew.% und 0,2 Gew.% (bezogen auf das eingesetzte Wasser) verwendet. Diese geringen Katalysatormengen bedingen den sehr niedrigen Schwefelgehalt der Dispersionen.

Es ist möglich, bei der Polymerisation zusätzlich Ketten-Übertragungsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen, Alkohole (außer tert.-Butanol) und andere Verbindungen zuzugeben.

Als Emulgiermittel werden erfindungs^mäß die Kaliumsalze gesättigter Fettsäuren verwendet. Die Natriumsalze sind zwar im Prinzip ebenfalls geeignet, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie zu Dispersionen führen, die sehr stark zum Gelieren neigen. Die mit Natriumseifen hergestellten Dispersionen erstarren bei Temperaturen oberhalb von +10⁰C, in manchen Fällen oberhalb von +20⁰C. Dabei entstehen Pasten, die sich oberhalb der Erstarrungstenperatur wi. ;er zu niedrig-viskosen Dispersionen verflüssigen. Bei Verwendung von Kaliumseifen als Emulgiermittel zeigt sich dieser iilr die Praxis nachteilige Effekt nicht. Es entstehen mit den Kaliumseifen vielmehr Dispersionen, die bis unter O⁰C dünnflüssig bleiben. Bei Temperaturen unterhalb -3°C friert die gesamte Dispersion ein, wobei sie zerstört werden kann.

Die als Emulgiermittel verwendeten Kaliumseifen gesättigter Fettsäuren sollen erfindungsgemäfl mehr als 9 C-Atome aufweisen. Es ist Vorteilhaft, die KaIiunsal«· von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atoeeri Oder deren Gealsche als Emulgatoren einzusetzen. Besondere fein»

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teilige Dispersionen werden mit dem Kaliumlaurat erhalten. Kaliumsalze von Fettsäuren mit weniger als 10 C-Atomen besitzen praktisch keine Emulgatorwirkung. Es ist auch möglich, Seifen höherer Fettsäuren mit mehr als 18 C-Atomen zu verwenden. Allerdings zeigen sie mit zunehmender Kohlenstoffkette eine immer schlechter werdende Löslichkeit in Wasser. Die Salze der vorgenannten Fettsäuren haben auch weiterhin den Nachteil, daß sie bei Anwendung gleicher Konzentrationen zu Dispersionen mit größeren Teilchen führen. Eine Erhöhung der Emulgatorkonzentration über 12 % hinaus verschic ; tert die Eigenschaften der Polyäthylendispersion.

Weiterhin sollen die eingesetzten Fettsäuren gesättigt sein. Ungesättigte Säuren ergeben nur niedrige Umsätze und führen demzufolge zu Dispersionen mit niedrigen Feststoffgehalten. Zur Herstellung der Emulgatorlösungen können die Kaliumseifen in Wasser gelöst werden. Es ist aber auch möglich und in gewissen Fällen vorteilhaft, die Seifen bei der Bereitung der Emulgatorlösungen aus den Komponenten Fettsäure und Kaliumhydroxyd herzustellen. Es ist von außeradentlicher Wichtigkeit, die Polymerisation in wäßriger Phase im alkalischen pH-Bereich auszuführen. Hierzu kann man einen Überschuß des für die Neutralisation der Fettsäure verwendeten Alkalis verwenden. Der Überschuß beträgt zweckmäßigerweise 10 bis 30 Gew.%. Wird dieser Alkali -Überschuß nicht eingehalten, so entstehen Polyäthylendispersionen mit hohen Latexviskositäten, die eine geringe Stabilität aufweisen und stark zum Aufrahmen neigen. Der Alkaliüberschuß kann teilweise oder ai h vollständig durch ein alkalisch reagierendes Salz, wie tert es Kalium- oder Natriumphosphat ersetzt werden.

Die Emulgiermittel werden erfindungsgemäß in Konzentrationen von mindestens 5 Gew.%, voriöimlich von 7 bis 12 Gew.% (bezogen auf das eingesetzte Wasser), verwendet. Führt man den Umsatz bis zu einem Feststoffgehalt der Polyäthylendispersion von wenigstens 35 Gew.%, vornehmlich wenigstens 40 Gew.%, so liegt der Eraulgatorgehalt, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, oberhalb von 2,5 Gew.%, vornehmlich zwischen 4 und 7 Gew.%. Wählt man Emulgatorkonzentrationen, die unter 5 Gew.% (bezogen auf die wäßrige Phase) liegen und setzt bis zu einem Feststoffgehalt von mindestens 35

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Gew.% um, so erhält man unbeständige Dispersionen, welche stark aufrahmen und keine Selbstglanzeigenschaften besitzen.

Die Polymerisation des Äthylens wird bei einer Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes des entstehenden Polyäthylens durchgeführt, und zwar zwischen 11O°C und 15O°C, wobei zwischen 120 und 140 C die höchsten Feststoffgehalte erhalten werden. Die Abhängigkeit des Feststoffgehaltes von der Polymerisationstemperatur zeigt die Tabelle 1, in der auf die weiter unten angeführ* η Beispiele Bezug genommen ist.

Tabelle 1

	Polymerisations temperatur	Polymerisations druck	Feststoff gehalt	Kristallisa tionspunkt
Bei spiel	80⁰C	500 at	17,2 Gew.%	106 ⁰C
1 +	100°C	500 at	27 Gew.%	104 ⁰C
2 +	126°C	500 at	42 Gew.%	97 °C
3	147°C	500 at	35 Gew.%	93 ⁰C
4	165°C	500 at	21,4 Gew.%	88 °C
5 +

⁺ Vergleichsbeispiele

Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Feststoffgehalte und damit die Umsätze bei der Reaktion oberhalb des Kristallisationspu ->ktes des sich bildenden Polyäthylens ein Maximum durchlaufen.

Der Kristallisationspunkt wird in der folgenden Weise gemessen; in die Schmelze des aus der Dispersion gefällten Polyäthylens wird ein Thermoelement eingeführt. Die geschmolzene Probe läßt man in einem Thermostaten langsam abkühlen, wobei der zeitliche Verlauf der Abkühlung durch einen Temperaturschreiber laufend registriert wird. Der Wendepunkt der Abkühlungskurve gibt den Kristallisationspunkt, d.h., die Temperatur an, bei der die Kristallisation hauptsächlich erfolgt.

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Erfindungsgemäß wird die Polymerisation bei Drücken von mindestens 400 at ausgeführt. Höhere Drücke führen unter sonst vergleichbaren Bedingungen zu höheren Festetoffgehalten, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist. Gleichseitig erhält man bei höheren Drücken auch höher· Molekulargewichte. Für die Herstellung von Polyäthylendispersionen fUr Fußbodenpflegemittel bevorzugt man Polymerisationsdrücke zwischen 400 und 700 at. ,

Tabelle 2

Bei- Polymerisations- Polymerisations- Feststoff- Kristallisa· spiel temperatur druck gehalt tionspunkt

β ♦	130°C	100 at	10 Gew.%	<90	⁰C
7 ♦	130°C	300 at	22 Gew.%	90,	5°C
8	130°C	500 at	40 Gew.%	95,	5°C
9	130°C	700 at	48 Gew.%	99,	5°C

⁺ Vergleichsbeispiele

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyäthylendispersionen sind durchscheinende bis weiße Flüssigkeiten. Sie besitzen bei Feststoffgehalten unter 45 Gew.% niedrige Latexviskositäten und sind bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes unbeschränkt lange lageruqpbeständig und unempfindlich gegen mechanische Beanspruchung. Diese Polyäthylendispersionen trocknen auf ein.τ Unterlage, z.B. auf einem Fußbodenbelag, mit hohem Glanz auf Die hohe Glanzgabe ist offenbar auf die geringe Teilchengröße, d·· unterhalb von 100 tau liegt, zurückzuführen. Weiterhin ist die enge Kornverteilung hervorzuheben, über 90 % der Teilchen besitzen eine Größe zwischen 5 und 60 mu.

Die Oberflächenspannungen der exfLndungsgemäßen Dispersionen liegen zwischen 35 und 60 dyn/cm. Die Dispersionen neigen bei der Verarbeitung nicht zur Bildung stabiler Schäume. Der Feststoffgehalt der Polyäthylendispersionen beträgt mindestens 35 Gew.%. Bei Feststoffgehalten über 45 Gew.% steigt die Latexviskosität in verstärktem MsAe «α. Führt «an den Umsatz bis zu einem Feststoffge-

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halt von über 50 Gew.%, so erhält man pastenartige Systeme.Die Latexviskosität von 40%igen Dispersionen liegen unter 100 cSt,· vornehmlich zwischen 10 und 50 cSt, gemessen bei 25 C in einem Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter. Die Latexdichte von 40%igen Dispersionen liegt zwischen 0,96 und 0,98 g/cm bei 20°C.

Die Bestimmung der Eigenschaften des Polyäthylens kann erfolgen, indem man das Polyäthylen aus der Dispersion ausfällt und untersucht. Die Ausfällung kann vorteilhaft mit einem Gemitsch au j . . ssriger Salzsäure und Methanol ausgeführt werden. Das ausgei j ve Polyäthylen kann je nach den Polymerisationsbedingungen ein verschieden hohes Molekulargewicht haben. Das Polyäthylen in Wachsdispersionen Ifcitzt ein Molekulargewicht von unter 20 000. Es ist aber auch möglich, Dispersionen von kunststoffartigem Polyäthylen mit Molekulargewichten von über 100 000 herzustellen. Unter den bevorzugten Polymerisationsbedingungen stellen sich Molekulargewichte zwischen 10 000 und 30 000 ein. Derartige Dispersionen öind besonders vorteilhaft für selbstglänzende Fußbodenpflegemittel einsetzbar.

Das aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Dispersion ausgefällte Polyäthylen ist nach intensivem Auswaschen mit Wasser und Methanol zu einer farblosen Schmelze zusammenschmelzbar. Dagegen weisen Polyäthylene, welche durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen unter 100°C, also unterhalb des Kristallisationspunktes hergestellt werden, beim Zusammenschmelzen mehr oder weniger starke Verfärbungen auf.

Das aus den erfindungsgemäßen Polyäthylendispersionen ausgefällte Polyäthylen besitzt gute Härteoigenschaften. Die nach DIN 51579 bestimmbare Penetiation liegt unter 5. Unter den bevorzugten Polymerisationsbedingungen liegt die Penetration unter 2,10 mm. Die hohe Härte bedingt, daß die aufgetrocknete Dispersion gegen mechanische Einwirkungen sehr beständig ist.

Das ausgefällte Polyäthylen enthält Schwefel nur in Spuren und Sauerstoff in Mengen bis 2 Gew.%, vornehmlich unter 1 Gew.%. Das ' Vorhandensein sieses im Polyäthylen chemisch gebundenen Sauerstoffs

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läßt sich auf eine Kettenübertragungsreaktion zum Emulgator zurückführen, wobei geringe Mengen der als Emulgatoren verwendeten Seifen in das Molekül eingebaut werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyäthylendispersionen eignen sich wegen ihrer hohen Glanzgabe, der Resistenz gegenüber der Bildung schwarzer Absatzstriche, wegen ihrer Wasserfestigkeit, der geringen Schmutzaufnahme und ihrer guten RutschfestigMt für die Herstellung von Selbstglanzdispersionen für Fußbodenpflegemittel.

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Beispiele 1 bis 9

Ein Autoklav mit einem Inhalt von 2 1, der mit einem Magnethubrührer ausgestattet ist, wird mit Äthylen gespült, bis die letzten Reste von Luft verdrängt sind. Mittels einer Hochdruckpumpe wird eine Lösung von 45 g Laurinsäure, 15 g Kaliumhydroxyd und 6,5 g tert.-Kaliumphsophat in 450 g dest. Wasser in den Autoklaven gefördert. Dann wird der Autoklav auf die aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlichen Temperaturen gebracht. Unter kräftigem Rühren yird durch Aufpressen von Xthylen der Druck im Autoklaven auf die IIP den Tabellen 1 und 2 genannten Werte gebracht. Die Polymerisation wird eingeleitet, indem eine Lösung von O,35 g Kaliumpersulfat in 150 g dest. Wasser mittels einer Hochdruckpumpe in den Autoklaven gefördert wird. Wegen der stark exothermen Reaktion wird der Autoklav gekühlt, wobei durch das Tempo des Einbringen der Katalysatorlösung in den Reaktionsraum die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrecht erhalten wird. Am Druckabfall ist das Fortschreiten der Polymerisation erkennbar. Der Druck wird ständig durch Nachpressen von Xthylen ergänzt. Nachdem die gesamte Katalysatorlösung in den Autoklaven gefördert ist, ist die Reaktion beendet. Der Ansatz wird unter Druck noch eine halbe Stunde auf der erforderlichen Temperatur gehalten. Dann wird der Inhalt über ein Steigrohr aus dem Autoklaven entnommen. Es werden je nach Feststoffgehalt zwischen 65Og und 1000 g Polyäthylendispersion erhalten.

Beispiel 10

In einem Autoklaven mit einem Inhalt von 10 1, der mit einem Magnethubrührer ausgestattet ist, wird eine Lösung von 225 g Laurinsäure, 75 g Kaliumhydroxyd und 32,5 β tert.-Kaliunutosphat in 2250 g dest. Wasser gegeben. Dann wird der Autoklav mit Äthylen luftfrei gespült und auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur werden 500 at Äthylen aufgepreßt. Danach wird der Rührer in Tätigkeit uosetzt, um das Äthylen zu emulgieren. Mittels einer Hoclidruck-Dosierpumpe wird eine Lösung von 2,0 ρ KaliuraporKulfat in 750 g dest. Wasser innerhalb von 14ü Minuten in den Autoklaven gefördert. Nach Einsetzen der Polymerisation wird die Temperatur von 130 C sowie der

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Druck von 500 at aufrecht erhalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird noch 15 Minuten auf 130 C gehalten. Dann wird der * Autoklaveninhalt in einen Zyklonabscheider entspannt. Es werden 4700 g einer Polyäthylendispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,2 Gew.%, einer Latexviskosität von 16 cSt (gemessen bei 25°C im Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter); einer Latexdichte von 0,975 g/cm (20 C) und einer Oberflächenspannung von 40,2 dyn/cm bei 20 C erhalten.

Durch Zufügen einer Mischung aus verdünnter wäßriger Salzsau - und Methanol zur Dispersion wird das Polyäthylen ausgefällt. Es wird mehrmals mit heißem Wasser sowie mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 0,1 Torr auf 180°C erhitzt. Sie erkaltete Schmelze ist frei von flüchtigen Anteilen. Sie besitzt einen Krisatllisationspunkt von 96°C, eine Dichte von 0,918 g/cm bei 20°C, eine reduzierte Viskosität (bei allen folgenden Angaben gemessen bei 85°C als 2%ige Lösung in Xylol) von 1,33 dl/g und eine Penetration (nach DIN 51579) von 1,5.1ο"¹ mm.

Beispiel 13

In einem 2 1 Autoklaven wird eine Lösung von 43,8 g Caprinsäure, 16,9 g Kaliumhydroxyd und 6,5 g tert. Kaliumphosphat in 450 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wird bei 125°C und 500 at Äthylendruck durchgeführt, wobei als Katalysator eine Lösung von 0,'^ g Kaliumpersulfat in 150 g Wasser verwendet wird. Nach einer P ■·- merisationszeit von einer Stunde wird eine 39,2%ige Polyäthy idispersion mit einer Latexviskosität von 12,3 cSt (25°C), einer Latexdichte von 0,980 g/cm (20 C) erhalten. Das ausgefällte Polyäthylen besitzt eine Dichte von 0,918 g/cm (20°C), eine reduzierte Viskosität von 1,095 dl/g und eine Penetration von 0,8.10 mm. Der Kristallisationspunkt beträgt 95°C.

Beispiel 12

Es wird wie im Beispiel 11 verfahren, jedoch wird eine Lösung von 45,8 g Myristinsäure, 13,7 g Kaliumhydroxyd und 6,5 g tert. Kaliumphosphat in 450 g dest. Wasser vorgelegt. Der Reaktionsdruck be-

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trägt 500 at, die Reaktionstemperatur 120 bis 130°C. Als Katalysatorlösung wird eine Lösung von 0,30 g Anunoniumpersulfat in 150. g dest. Wasser verwendet. Es werden 930 g einer 36%igen Polyäthylendispersion mit einer Latexviskosität von 9,2 cSt (25°C) und einer Oberflächenspannung von 53,8 dyn/cm (20°C) erhalten. Das aus der Dispersion gefällte Polyäthylen weist einen Kristallisationspunkt von 94,5°C, eine Dichte von 0,918 g/cm (20°C), eine reduzierte Viskosität von 0,51 dl/g und eine Penetration von 1,4.10 mm auf.

Beispiel 13

Es vtcd wie im Beispiel 11 verfahren. Zur Emulgierung wird eine Lösung von 47,2 g Stearinsäure, 11,7 g Kaliumhydroxyd und 6,5 g tert. Kaliumphosphat in 450 g dest. Wasser verwendet. Die Polymerisation wird bei 500 at und 125°C unter Verwendung einer aus 0,35 g Kaliumpersulfat und 150 g Wasser bestehenden Katalysatorlösung durchgeführt. Nach einer Polymerisationszeit von 90 Minuten werden 920 g einer 44%igen Polyäthylendispersion mit einer Latexr Viskosität von 33 cSt (25 C), einer Latexdichte von 0,965 g/cm (20⁰C) und einer Oberflächenspannung von 52,4 dyn/cm (20°C) erhalten. Das ausgefällte Polyäthylen hat einen Kristallieationspunkt von 94,5 C, eine Dichte von 0,918 g/cm (20 C), eine reduzierte Viskosität von 0,914 dl/g und eine Penetration von 1,2.10** mm. Die Dispersion ist bis -3°C beständig.

Beispiel 14

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit einem Reaktionsvolumen von 125 1 wird von unten mit einem kontinuierlichen Strom von 36 kg Äthylen pro Stunde, 10 kg Emulgatorlösung pro Stunde und 3 kg Katalysatorlösung pro Stunde beschickt. Die Emulgatorlösung enthält 8825 g dest. Wasser, 795 g Laurinsäure, 265 g Kaliumhydroxyd und 195 g tert. Kaliumphosphat. Als Katalysatorlösung dient eine Lösung von 25 g Kaliumpersulfat in 2975 g Wasser. Der Druck im Autoklaven wird auf 500 at, die Temperatur auf 125°C gehalten. Am oberen Teil des Autoklaven wird ständig ein Strom von nicht umgesetztem Äthylen und 20 kg Polyäthylendispersion pro Stunde entnommen und in einen Zentrifugalabscheider entspannt. Das nicht umge-

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setzte Äthylen wird wieder komprimiert und in den Prozess zurückgeführt, während die Polyäthylendispersion abgeschieden und entnommen wird. Der Umsatz des Äthylens zu Polyäthylen im Reaktionsgefäß beträgt 24,5 Gew.%. Die Polyäthylendispersion hat einen Feststoffgehalt von 44 Gew.%, einen Emulgatorgehalt von 10,5 Gew.% (bezqpn auf Feststoffgehalt) eine Latexviskosität von 13 cSt, eine Oberflächenspannung von 37,5 dyn/cm und eine Latexdichte von 0,965 g/ccm. Sie ist bis -5 C beständig und trocknet auf eine Unterlage in dünner Schicht aufgetragen mit hohem Glanz auf.

Das aus der Dispersion gefällte Polyäthylen bes_itzt eine Dichte von 0,914 g/cc, eine Penetration von 3 . 10~ mm und eine reduzierte Viskosität von 0,808 dl/g.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Selbstglanzdispersionen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 35 Gew.% durch Polymerisation von Xthylen in Ca- und Mg-Ionen freier wäßriger * Phase in Gegenwart anionischer Emulgiermittel und eines wasserlöslichen Persulfats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polyäthylendispersionen mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 50 Gew.% in einer Stufe als Emulgiermittel mindestens 5 Gew.%, bezogen auf die wäßrige Phase, des Kaliumsalzes einer gesättigten Fettsäure mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen und 0,001 bis 0,2 Gew.% (bezogen auf die wäßrige Phase) eines wasserlöslichen Persulfats, ggf. in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, verwendet und die Polymerisation im alkalischen pH-Bereich bei einer oberhalb des Kristallisationspunktes des sich bildenen Polyäthylens liegenden Temperatur von 110°C bis 150⁰C und einem Druck von mindestens 400 at, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel das Kaliumsalz einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in Mengen von 7 bis 12 Gew.%, bezogen auf die wässrige Phase, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken von 400 bis 700 at durchgeführt wird.

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