DE1495851C

DE1495851C - Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung hochmolekularer, aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1495851C
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen; Netz Otto Dr. 5000 Köln; Heller Harold Dr. 5672 Leichlingen. C08f 29-02 Corte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-11-30

Description

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag kann man hochmolekulare, aromatische Verbindungen mit einem Reaktionsgemisch aus Methylal und Sulfurylchlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren chlormethylieren. Nach einem weiteren eigenen älteren Vorschlag kann man diese Chlormethylierung auch mit einem Reaktionsgemisch aus Methylal und Chlorsulfonsäure durchführen, wobei noch eine zusätzliche Vernetzung der Polymeren erreicht wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung von hochmolekularen, aromatischen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Chlormethylierungsmittel ein Reaktionsgemisch aus Methylal, Chlorsulfonsäure und Sulfurylchlorid verwendet.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß einerseits auf die Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren verzichtet und andererseits durch Veränderung der Zusammensetzung der Chlormethylierungsgemische der Vernetzungsgrad variiert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Abwandlungen durchgeführt werden. Man kann

1. die hochmolekulare aromatische Verbindung zunächst in dem Reaktionsgemisch aus Methylal und Sulfurylchlorid lösen bzw. quellen, darauf dann Chlorsulfonsäure oder das Reaktionsgemisch aus Methylal und Chlorsulfonsäure zusetzen; Chlormethylierung und Vernetzung erfolgen am gelösten bzw. gequollenen Material;

2. die hochmolekulare aromatische Verbindung zunächst zu dem Reaktionsgemisch aus Methylal und Chlorsulfonsäure geben, hierbei erfolgen bereits Chlormethylierung und Vernetzung ohne Vorquellung; anschließend wird zur Chlormethylierung das Reaktionsgemisch aus Methylal und Sulfurylchlorid zugegeben;

3. die hochmolekulare aromatische Verbindung zu einem Reaktionsgemisch von Methylal, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure geben. Hierbei erfolgen unter Quellung gleichzeitig Chlormethylierung und Vernetzung.

Diese drei Variationsmöglichkeiten, die im Prinzip alle die Umsetzung des Polymerisats mit einem Reaktionsgemisch von Methylal, Chlorsulfonsäure und Sulfurylchlorid zum Inhalt haben und sich nur durch die Reihenfolge der Zusammenfügung der Komponenten unterscheiden, gestatten den Chlormethylierungs- und Vernetzungsgrad zu beeinflussen. Eine weitere Variationsmöglichkeit ergibt sich durch Verändern der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches aus Methylal, Chlorsulfonsäure und Sulfurylchlorid, wobei immer der Einsatz von mehr Chlorsulfonsäure eine stärkere Vernetzung und von

ίο mehr Sulfurylchlorid eine geringere Vernetzung, aber stärkere Einführung von Chlormethylgruppen zur Folge hat.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten hochmolekularen, aromatisehen Verbindungen sind als solche bekannt. Es eignen sich hierfür insbesondere Polymerisate und Mischpolymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, sowie Mischpolymerisate aus monovinylaromatisehen Verbindungen mit anderen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, oder Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Butadien, Chloropren.

Als vernetzte, hochmolekulare, aromatische Verbindungen eignen sich Mischpolymerisate aus den vorstehend genannten monovinylaromatischen Verbindungen bzw. Gemischen dieser monovinylaroma-' tischen Verbindungen mit den angeführten weiteren Mischpolymerisationskomponenten und damit mischpolymerisierbaren Vernetzungsmitteln.

Als Vernetzungsmittel kommen aromatische oder aliphatische Verbindungen mit mehreren isolierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, substituierte Divinylbenzole,. Diisopropenylbenzol, Diisopropenylbiphenyl, Trivinylbenzol, Divinylketon, Divinyl-Schiffsche Basen (Makromolekulare Chemie, 31 [1950], S. 50), Triacryloylhexahydrotriazin und Ester aus mehrwertigen Alkoholen

und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylenglycoldimethacrylat, in Frage. Die Vernetzungsmittel können in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden. Diese Mischpolymerisate können sowohl Gel- als auch Schwammstruktur besitzen. Derartige Mischpolymerisate sind z. B. in den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796, 848 257 und in den USA.-Patentschriften 2 597 439, 2 597 440 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 045 102 beschrieben.

Zur Herstellung des Reaktionsgemisches aus Methylal und Sulfurylchlorid werden auf 1 Mol Sulfurylchlorid vorzugsweise 2 Mol Methylal eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, mit Mengen von 1 bis 3 Mol Methylal auf 1 Mol Sulfurylchlorid zu arbeiten. Die Umsetzung der genannten Komponenten erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen +50 und —10°C, vorzugsweise zwischen +10 und +3O⁰C. Es kann entweder das Methylal vorgelegt und anschließend Sulfurylchlorid allmählich zugesetzt werden oder aber Sulfurylchlorid vorgelegt und unter Kühlung Methylal zugesetzt werden. Eine besonders vorteilhafte Herstellungsweise besteht darin, daß man kontinuierlich mittels Dosiervorrichtungen SuI-furylchlorid und Methylal im gewünschten Verhältnis unter Kühlung mischt.

Zur Herstellung des Reaktionsgemisches aus Methylal und Chlorsulfonsäure werden vorzugsweise

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äquimolare Mengen eingesetzt. Dabei wird entweder Der durch das erfindungsgemäße Verfahren beChlors ulfonsäure zu dem gekühlten Methylal oder wirkte Vernetzungsgrad ist am höchsten, wenn das umgekehrt bei Temperaturen zweckmäßig unterhalb Reaktionsgemisch unverdünnt auf die hochmolekulare, +40⁰C, vorzugsweise etwa 35 bis 0⁰C gegeben, oder aromatische Verbindung einwirkt. Verdünnen des aber es werden unter Kühlung Methylal und Chlor- 5 Reaktionsgemisches mit Lösungsmitteln sowie Lösen sulfonsäure kontinuierlich mittels Dosiervorrichtungen der aromatischen Verbindung setzen den Vernetzungsund Rühren zur Einwirkung gebracht. grad herab. Das gleiche gilt für die Behandlung von Soll zur Chlormethylierung die hochmolekulare, vernetzten Verbindungen; hier bewirkt ein Anquellen aromatische Verbindung in ein Reaktionsgemisch von mit Quellmitteln ebenfalls eine geringere Nach-Methylal, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure ge- ίο vernetzung als bei Behandlung der nicht gequollenen geben werden, so wird dieses Reaktionsgemisch . Verbindung.

zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß bei Tem- Die erfindungsgemäß erhaltenen, chlorm'ethylierten,

peraturen unterhalb +5O⁰C, vorzugsweise zwischen vernetzten Harze können in bekannter Weise durch

+10 und +30⁰C, nacheinander Chlorsulfonsäure und . Behandlung mit Aminen, Polyaminen, Aminocarbon-

Sulfurylchlorid oder umgekehrt in das gekühlte 15 säuren, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren

Methylal eingetragen werden, oder aber es werden oder durch Oxydation gegebenenfalls unter Zusatz

unter Kühlung Methylal, Chlorsulfonsäure und SuI- von Quellungsmitteln in lonenaustauschharze über-

furylchlorid kontinuierlich mittels Dosiervorrichtungen führt werden.

unter Rühren im gewünschten Verhältnis gemischt. Ferner können nach dem erfindungsgemäßen Dieses Verhältnis kann in weiten Grenzen variiert 20 Verfahren Formteile, beispielsweise Schläuche, Rohre, werden. So ist es ohne weiteres möglich, auf 2 Mol Folien aus aromatischen Polymerisaten bzw. Misch-Methylal 0,05 bis 1 Mol Chlorsulfonsäure und 2 bis polymerisaten, chlormethyliert und unlöslich gemacht 0,25 Mol Sulfurylchlorid einzusetzen. Vorzugsweise werden. Aus so behandelten Folien kann man nach kommen jedoch auf 2 Mol Methylal 0,1 bis 1,0 Mol bekannten Verfahren Ionenaustauschmembranen er-Chlorsulfonsäure und 1,75 bis 0,5 Mol Sulfurylchlorid 25 halten. Hierzu eignen sich besonders Mischpolymerizur Anwendung. sate aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlen-Werden für die weiteren Umsetzungen Lösungs- Wasserstoffen und vinylaromatischen Verbindungen, mittel verwendet, so können diese schon bei der . ; ■
Herstellung des/der Reaktionsgemische(s) zur Ver- ^Be'^sR^ielV
dünnung des Methylais, der Chlorsulfonsäure, des 30 In 76 g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren Sulfurylchlorids oder aller drei Reaktionspartner ver- bei 15 bis 20⁰C 116,5 g Chlorsulfonsäure und in diese wendet werden. Mischung 208 g eines unvernetzten Styrolperlpoly-Das Reaktionsgemisch aus Methylal, Sulfuryl- merisates eingetragen. Anschließend wurde der Anchlorid und Chlorsulfonsäure stellt je nach Mol- satz unter fortgesetztem Rühren schnell mit einer verhältnis, Reaktionstemperatur und Reinheitsgrad 35 Mischung aus 152 g Methylal und 270 g Sulfurylder Ausgangsmaterialien eine farblose bis hellbraune, chlorid versetzt, die durch langsames Eintropfen des einheitliche Flüssigkeit dar,, die mit inerten organi- Sulfurylchlorids in das Methylal unter Rühren und sehen Lösungsmitteln, wie chlorierten aliphatischen Kühlung bei 15 bis 20⁰C bereitet worden war. Die Kohlenwasserstoffen, mischbar ist. Temperatur im Reaktionsgefäß betrug um 31° C und Die Einwirkung des Chlormethylierungsmittels auf 40 wurde anschließend im Verlauf von 90 Minuten auf die hochmolekularen, aromatischen Verbindungen 6O⁰C gesteigert und dann 15 Stunden gehalten. Nach erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von +20 bis dem Abkühlen wurde die braune Reaktionsfiüssigkeit +70⁰C. abgesaugt und das Polymerisat zunächst mit Eis Die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate und anschließend mehrmals mit Wasser behandelt werden gewöhnlich in Form von Perlpolymerisaten 45 und dann abgesaugt. Der Chlorgehalt einer mit Tetraeingesetzt. Will man bei der Verwendung von un- hydrofuran extrahierten und getrockneten Probe vernetzten Perlpolymerisaten die Perlform bei der betrug 19,85 %· '
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens B e i s ο i e 1 2
erhalten, so empfiehlt es sich, die unvernetzten Perlpolymerisate dem vorgebildeten Reaktionsgemisch 5° In 76 g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren aus etwa äquimolaren Mengen Methylal und Chlor- bei 15 bis 20⁰C 116,5 g Chlorsulfonsäure und ansulfonsäure zuzusetzen, d. h. nach dem zweiten der schließend 208 g eines unvernetzten Styrolperlpolyoben angegebenen Verfahrenswege vorzugehen. Wird merisates eingetragen. Darauf wurde der Ansatz das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlormethylie- unter fortgesetztem Rühren schnell mit dem Reakrung vernetzter, unlöslicher, hochmolekularer, aro- 55 tionsgemisch aus 380 g Methylal und 405 g Sulfurylmatischer Verbindungen eingesetzt, so wird in jedem chlorid (Herstellung wie im Beispiel 1 beschrieben) Fall der Vernetzungsgrad durch das erfindungsgemäße versetzt und langsam auf 6O⁰C erwärmt.
Verfahren erhöht, sofern die ursprüngliche Vernetzung Nach 16 Stunden wurde der Ansatz, wie im Beispiel 1 unter den Reaktionsbedingungen beständig ist. Ist angegeben, aufgearbeitet. Das chlormethylierte Harz dies nicht der Fall, wie bei Vernetzungen über Ester- 60 enthielt 20,8 % Chlor,
gruppen, so tritt an Stelle der ursprünglichen die neue, . ,
erfindungsgemäße Vernetzung. , B erspiel 3

In einer Abänderung des Verfahrens kann bei Zu 82 g Methylal (Methanolgehalt 7,3 %) und

vernetzten Verbindungen auch so vorgegangen werden, 116,5 g Chlorsulfonsäure, entsprechend Beispiel 1 und 2

daß diese zunächst in Methylal bzw. Methylal und 65 umgesetzt, wurden unter Rühren 236 g eines Perlpoly-

einem Lösungsmittel eingequollen werden und dann merisates aus Vinyltoluol hinzugefügt. Diese Reak-

Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure zugegeben wer- tionsmischung wurde alsbald unter fortgesetztem

den. Rühren schnell mit einer Mischung aus 164 g Methylal'

und 270 g Sulfurylchlorid versetzt, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurde nur eine schwache Temperaturerhöhung beobachtet. Der Ansatz wurde 20 Stunden auf 45° C erwärmt und während dieser Zeit durch portionsweise Zugabe von insgesamt 300 ml Äthylenchlorid gut rührfähig gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das Chlormethylierungsprodukt wies einen Chlorgehalt von 17,9% auf.

Beispiel 4

In das' Reaktionsgemisch aus 240 g Methylal (95°/_oig) und 270 g Sulfurylchlorid, hergestellt wie.im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 210 g eines mit 3 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates eingequollen. Nachdem ferner 116,5 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und Kühlen bei 15 bis 2O⁰C zugetropft worden waren, wurde der Ansatz 20 Stunden auf 45°C"erwärmt. Das Umsetzungsprodukt enthielt nach der Aufbereitung, die wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde, 17,9% Chlor.

B ei spiel 5

Zu 228 g Methylal wurden unter Rühren und Kühlen bei 15 bis 20° C 58 g Chlorsulfonsäure und 304 g Sulfurylchlorid zugetropft. In diese Reaktionsmischung wurden bei Raumtemperatur 220 g eines mit 5 % Triacryloylhexahydrotriazin vernetzten Styrolperlpolymerisates und 200 ml Äthylenchlorid gegeben, worauf der Ansatz 20 Stunden bei 45° C verrührt wurde. Nach der Isolierung des Harzes (vgl. Beispiel 1) betrug der Chlorgehalt einer mit Tetrahydrofuran extrahierten und getrockneten Probe 19,5%·
·

Beispiel 6

240 g Methylal (95°/oig)> 116,5 g Chlorsulfonsäure und 270 g Sulfurylchlorid, umgesetzt wie im Beispiel 5 beschrieben, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 225 g eines Peilpolymerisates, das durch Suspensionspolymerisation von Styrol mit 10% Diisopropylbenzol hergestellt worden war, versetzt. Anschließend wurde der Ansatz 20 Stunden bei 45°C verrührt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das chlormethylierte Perl polymerisat enthielt 18,5% Chlor.

Beispiel 7

228 g Methylal, 29 g Chlorsulfonsäure und 320 g Sulfurylchlorid wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt und mit 600 ml Äthylenchlorid verdünnt. Hierzu wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 210 g eines Perlpolymerisates mit Schwammstruktur, das durch Suspensionspolymerisation von Styrol mit 2% Divinylbenzol in Gegenwart von 80% Heptan (bezogen auf Styrol und Divinylbenzol) hergestellt worden war, gegeben, worauf der Ansatz 20 Stunden bei 45°C verrührt und dann, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet wurde. Der Chlorgehalt des Umsetzungsproduktes betrug 18,2%·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung von hochmolekularen, aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlormethylierungsmittel ein Reaktionsgemisch aus Methylal, Chlorsulfonsäure und Sulfurylchlorid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlormethylierungsmittel mit inerten Lösungsmitteln verdünnt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus Methylal, Chlorsulfonsäure und Sulfurylchlorid in Gegenwart der hochmolekularen aromatischen Verbindung hergestellt wird.