DE2009580C3

DE2009580C3 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2009580C3
Application number: DE2009580A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Iwasa; Kazuo Matsuda; Takeyo Sakai; Yoshiako Osaka Tanaka
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-02
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2037451A5; NL7002977A; NL153234B; ES376997A1; JPS4825438B1; GB1274347A; DE2009580B2; DE2009580A1; US3712930A

Description

25 artigen Natur beruht. Man würde also Polymere mit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einer sehr schlechten Färbung erhalten.

Polymerisation von Tetrahydrofuran. Wenn rauchende Schwefelsäure mit einer Konzen-

Die Polymerisation von Tetrahydrofuran in An- tration von unterhalb 15",, verwendet wird, wird die Wesenheit eines kationischen Polymerisationskata- Polymerisationsausbeute normalerweise nur 30 °_o belysators, wie beispielsweise Lewis-Säure oder starker 30 tragen, obwohl dies in gewissem Grad von der PolySäure, ist bereits bekannt. Die so erhaltenen Poly- merisationstemperatur abhängt. Dieses ist daher unäther befinden sich in flüssigem, wachsartigem oder praktisch, auch wenn das Monomere, das nicht harzig festem Zustand, entsprechend ihrem Polymeri- reagiert hat. zurückgewonnen und wieder verwendet sationsgrad. Um jedoch ein Polymeres zu erhalten, wird.

das Hydroxylradikale an beiden Enden des polymeren 35 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerMoleküls aufweist, ist es notwendig, die Radikale wie fahrens wird vorzugsweise 28gewichtsprozentige oder Chlorid oder Acetylester an den Enden des polymeren 23gewichtsprozentige rauchende Schwefelsäure verMoleküls vollständig zu Hydroxylradikalen zu hy- wendet, die in der Industrie in ausreichendem Maße drolisieren, nachdem die Polymerisation durch die zur Verfügung steht. Es wurde festgestellt, daß sich Hinzufügung von Wasser eingehalten worden ist. Für 4° die Ausbeute an Polymeren verringert, wenn der diese Hydrolyse sind schwierige Reaktionsbedingungen SO₃-Geha!t herabgesetzt wird.

erforderlich, die die Durchführung der Reaktion korn- Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verpliziert machen. In dem Fall, daß Fluorschwefelsäure fahren verwendeten Katalysators wird entsprechend als Katalysator verwendet wird, erhält man Polyäther der Konzentration der rauchenden Schwefelsäure und mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des poly- 45 der Polymerisationstemperatur verändert, wobei man meren Moleküls verhältnismäßig leicht, indem man jedoch eine hohe Ausbeute an Polymeren erhält bei die Hydrolyse in einem sauren Zustand durchführt. der Verwendung von 10 bis 40 Teilen (hier und nach-Das gleichzeitige Vorhandensein von Fluorwasser- folgend handelt es sich immer um Gewichtsteile) des stoffsäure ist jedoch in bezug auf das Material zur Katalysators pro 100 Teile des Tetrahydrofuranmono-Herstellung des Reaktionsgefäßes, das außergewöhn- 50 meren, während man das höchste durchschnittliche Hch teuer sein würde, unerwünscht. Weiterhin wird Molekulargewicht des Polymeren bei 20 bis 30 Katain der deutschen Patentschrift 766 208 ein Verfahren lysatorteilen pro 100 Teile des Monomeren erhält,
beschrieben, nach dem Tetrahydrofuran in der An- Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, Wesenheit von 45 Gewichtsprozent rauchender Schwe- indem man das Tetrahydrofuran mit dem Katalysator feisäure polymerisiert wird. Der Polymerisations- 55 entweder in der Anwesenheit eines Lösungsmittels prozeß nach dieser Patentschrift führt jedoch zu einer (Lösungspolymerisation) oder auch ohne ein Lösungsteilweisen Carbonisierung und einer starken Färbung mittel in Kontakt bringt.

der entstehenden Polymere, wobei die Entfärbung des Das Polymerisationslösungsmittel kann verwendet Polymeren durch verschiedene Nachbehandlungen werden, wenn dieses erforderlich ist, obwohl im a'ilgeunrnöglich oder äußerst schwierig ist. Aus diesem 60 meinen die Polymerisationsgeschwindigkeit bei AnGrunde haben die entstehenden Polymere keine Wesenheit eines Polymerisationslösungsmittels herabpraktische Bedeutung. gesetzt wird. Als Polymerisationslösungsmittel können

Es wurden nun auf Seiten der Erfinder verschiedene solche Lösungsmittel verwendet werden, die keinen

Experimente durchgeführt, um die obenerwähnten bemerkenswert ungünstigen Einfluß auf die Polymeri-

Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwin- 65 sation ausüben, wie z. B. aliphatische Kohlenwasser-

den, wobei gefunden wurde, daß äußerst farbfreie stoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte

Tetrahydrofuranpolymere leicht und wirtschaftlich Kohlenwasserstoffe und Äther, die beispielsweise

durch einen bedeutend einfacheren Reaktionsablauf Hexan,Cyclohexan und 1,2-Dichloräthan einschließen.

Was die verwendete Lösungsmittelmenge angeht, so bestehen dabei keine kritischen Einschränkungen.

Im allgemeinen wird die Polymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre in einem abgeschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt. Sie kann jedoch auch in einem offenen Reaktionsgefäß zur Durchführung gelangen, wenn das Eindringen von Feuchtigkeit verhindert werden kann.

Die Polymerisationstemperatur soll in dem Bereich von —40 bis 100⁰C liegen, wobei jedoch eine Temperatur von —20 bis +10⁰C bevorzugt wird. Im allgemeinen gilt jedoch, daß die Farbe des Polymeren um so dunkler ist, je höher die Temperatur liegt.

Die fraktionierte Reinigung des polymeren Materials bei der Polymerisation ohne Lösungsmittel von Tetrahydrofuran nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Nachdem die Polymerisation durch die Hinzufügung von Wasser unterbrochen worden ist, wird die Reaktionsmischung erhitzt, um die Monomeren, die nicht reagiert haben, aus dieser Mischung zurückzugewinnen, worauf sie weiter erhitzt wird, um ihre Temperatur in einem Bereich von 90 bis 100°C zu halten, wodurch die Hydrolyse der Schwefelsäureesterradikalc an den Enden des Polymeren vervollständigt wird. Daraufhin wird die Reaktionsmischung abgekühlt, um die polymeren Produkte mit Hydroxylgruppen an beiden Enden der polymeren Moleküle als obere Ölschicht abzutrennen, worauf man diese ölschicht Neutralisations-, Dehydrations- und Entsalzungsschritten unterwirft, um ein gereinigtes, polymeres Produkt zu erhalten. Das zurückgewonnene Monomere, das nicht reagiert hat, kann im Kreislauf dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt und wieder verwendet werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Produkt liegt in der Form einer farblosen Flüssigkeit oder eines wachsartigen Feststoffes vor und kann als ein Polyol zur Herstellung von Polyurethan Verwendung finden.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen und vergleichenden Beispielen näher erläutert werden. Teile und Prozentzahlen, die in diesen Beispielen verwandt werden, sind stets in Gewichten ausgedrückt.

einzuhalten. Ein Dehydrationsrohr wird am Rückstromkondensator angebracht, worauf unter Rühren die Temperatur mittels eines Wasserbades angehoben wird, wobei das Monomere, das nicht reagiert hat, über das Dehydrationsrohr wiedergewonnen wird. Der Heizvorgang wird bei 90 bis 100°C unter Rühren während zweier zusätzlicher Stunden fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymers zu bewirken. Das Wasserbad wird nun entfernt und die Reaktionsmischung abgekühlt, worauf die Mischung sich in zwei Schichten aufteilt. Die obere ölschicht wird abgetrennt, worauf die darin enthaltene Schwefelsäure neutralisiert wird. Nach den Dehydrations- und Entsalzungsbehandlungen erhält man 53,8 Teile eines gereinigten, offenen Diolpolyesters mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des polymeren Moleküls. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht
kalkuliert über das OH-Radikal .... 1004

Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 980

Farbe(APHA American Public Health
Association entspricht der Vorschrift
D i209 der American Society for
Testing and Materials) 10

Beispiel 2

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 62,2 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol erhalten, indem 27 Teile 40%iger rauchende Schwefelsäure pro 100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigte die folgenden Ergebnisse:

Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal ...

Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren

Farbe (APHA)

849

850
10

Beispiel 1

45

In eine mit vier Öffnungen versehene 300-ml-Flasche, die mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter ausgerüstet ist, werden 100 Teile Tetrahydrofuran eingebracht. Es ist eine äußere Eiskühlung vorgesehen, und es wird unter Stickstoffschutzgas gearbeitet. Unter ausreichendem Rühren, wobei die Temperatur zwischen 0 bis 5°C gehalten wird, werden 27 Teile von 28 %iger rauchender Schwefelsäure tropfenweise durch den Eintropftrichter während einer Stunde hinzugefügt. Da sich hier eine äußerst heftige exotherme Reaktion abspielt, muß beim Hinzufügen des Katalysators Sorge dafür getragen werden, daß eine Überhitzung durch ausreichendes Rühren und Kühlen vermieden wird. Das Eintreten der Polymerisation kann man daran erkennen, daß die Viskosität der Reaktionsmischung am Ende des Zutropfens ansteigt.

Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird das Altern der Reaktionsmischung erreicht, indem man bei 0⁰C eine Stunde lang rührt. Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion

Beispiel 3

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 wurden 50,0 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol erhalten, indem 30 Teile 23%iger rauchender Schwefelsäure pro 100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymeren sind wie folgt:

Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal .... 998

Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 975

Farbe (APHA) 10

Beispiel 4

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 61,5 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol erhalten, indem 27 Teile 42%iger rauchender Schwefelsäure pro 100 Teile von Tetrahydrofuran verwendet wurden. Folgende Ergebnisse zeigte die Analyse des erhaltenen Polymeren:

Durchschnittliches Molekulargewicht

berechnet über das OH-Radikal ... 878
Farbe (APHA) 50

Beispiel 5

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 62,1 bzw. 46,0 g von gereinigtem Polyätherglykol erhalten, wobei jeweils entsprechend 27 g bzw. 17,6 g 43%iger rauchender Schwefelsäure (der SO_a-Gehalt der letzteren ist der gleiche wie von 27 g 28%iger rauchender Schwefelsäure) pro 100 g Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigte folgendes Ergebnis:

Die verwendete Menge von 43^e/o>8er

rauchende Schwefelsäure

27 g j 17,6 g

Durchschnittliches Molekulargewicht berechnet über das
OH-Radikal

Farbe (APHA)

866
100

996
100

Beispiel 6

In eine mit vier öffnungen versehene 500-nil-Flasche, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter, wurden 100 Teile Tetrahydrofuran und 30 Teile 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel eingebracht. Die Flasche wurde von außen gekühlt, wobei unter Rühren 34 Teile 28%iger rauchender Schwefelsäure tropfenweise durch den Eintropftrichter während einer Stunde hinzugefügt wurden, wobei die Temperatur der Mischung unter —5° C gehalten wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Altern der Reaktionsmischung durchgeführt, indem die Mischung bei einer Temperatur zwischen —4 und — 5°C während fünf Stunden gerührt wurde. Die Viskosität nach der Beendigung des Alterungsschrittes beträgt etwa 500 cP, während, wenn das Lösungsmittel nicht verwendet werden würde, die Viskosität auf über 400OcP ansteigen würde. Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Ein Dehydrationsrohr wird an dem Ruckstromkondensator angebracht, wobei während unter Rührung die Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades erhöht wird, das Monomere, das nicht reagiert hat (Tetrahydrofuran), und das 1,2-Dichloräthan durch das Dehydrationsrohr zurückgewonnen wird. Der Heizvorgang wird bei 90 bis 100"C während zusätzlicher zweier Stunden unter Rühren fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymeren zu bewirken. Daraufhin wird der Reinigungsschritt des Polymeren im wesentlichen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei 55,0 Teile gereinigten Polyätherglykols erhalten werden. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet übei das OH-Radikal ... 816

Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 810

Farbe (APHA) 10

Chlorgehalt 0

Vergleicftsbeispiel 1

In eine 300-ml-Flasche mit vier öffnungen, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter, wurden 100 Teile von Tetrahydrofuran eingebracht Die Kühlung wurde mit Eis von außen durchgeführt, während unter Stickstoffschutzgas gearbeitet wurde. Unter ausreichendem Rühren, wobei

ίο die Temperatur zwischen 0 und 5° C gehalten wurde, wurden 27 Teile 45%iger rauchender Schwefelsäure tropfenweise durch den Zutropftrichter während etwa einer Stunde hinzugefügt. Da es sich hier um eine recht heftige, exotherme Reaktion handelt, muß man

dafür Sorge tragen, daß bei der Hinzufügung des Katalysators ein Überhitzen durch ausreichendes Rühren und Kühlen verhindert wird. Zugleich mit dem Beginn des Zutropfens der 45%igen rauchenden Schwefelsäure tritt eine teilweise Carbonisierung des Reaktions-

ao gemisches ein, wobei eine Verkrustung der inneren Flaschenwand mit kohlehaltigem Material beobachtet wird. Die Farbe der Reaktionsmischung hat sich in schwarz verändert. Man erkennt das Eintreten der Polymerisation, da sich die Viskosität der Reaktions-

*5 mischung gegen Ende des Zutropfens erhöht. Nach der Beendigung des Zutropfens wird die Alterung der

Reaktionsmischung erreicht, indem sie während einer Stunde bei 0°C gerührt wird.

Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Ein Dehydrationsrohr wird an dem Rückstromkondensator angebracht, worauf unter Rühren die Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades erhöht wird, während das monomere Tetrahydrofuran, das nicht reagiert hat, über das Dehydrationsrohr zurückgewonnen wird. Der Heizprozeß wird über zwei zusätzliche Stunden bei 90 bis 100⁰C unter Rühren fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymeren zu bewirken. Das Wasserbad wird daraufhin entfernt und das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei sich die Mischung in zwei Lagen trennt. Sowohl die obere als auch die untere Lage besitzen eine schwarzbraune Farbe. Die obere ölschicht wird daraufhin abgetrennt und die in ihr enthaltene Schwefelsäure

neutralisiert. Nach den Dehydrations- und Entsalzungsbehandiungen erhält man 4,5 Teile des gereinigten Polyäthers mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des polymeren Moleküls. Zusätzlich erhält man 4,9 Teile kohlehaltiger Bestandteile. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht

berechnet über das OH-Radikal ... 1427
Farbe (Gardner) 11

Das polymere Material kann nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan dienen, da für dessen Herstellung eine Farbe unterhalb 100 (APHA) erforderlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

In im wesentlichen der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt, indem 27 Teile 50 %iger rauchender Schwefelsäure pro 65.100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Man erhält 47,7 Teile gereinigten Polyätherglykols und 8 Teile einer kohlehaltigen Substanz. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht daran, daß die Carbonisierung beim Vergleichsbei-

berechnet über das OH-Radikal ... 1029 spiel 2 sehr stark fortgeschritten ist und daß die kohle-

Farbe (Gardner) 6 ■ haltigen Substanzen vollständig verbrannt sind, wodurch folglich die Abtrennung dieser kohlehaltigen

Die Tatsache, daß die Farbe des Polymeren bei 5 Substanzen durch den darauffolgenden Filtriervorgang

diesem Vergleichsbeispiel, in dem 50%ige rauchende vollständig durchgeführt wurde. Die Menge der als

Schwefelsäure verwendet wurde, besser ist als die beim Nebenprodukt entstehenden, kohlehaltigen Substanzen

Vergleichsbeispiel 1, bei dem 45%ige rauchende ist jedoch bei der Verwendung von 50 %iger rauchender

Schwefelsäure verwendet wurde, liegt vermutlich Schwefelsäure höher.

Claims

hergestellt werden können, wobei wesentlich weniger Patentansnrüche· aufwendige Reaktionsgefäße als die herkömmlichen Patentansprüche. Verwendung finden, indem nämlich rauchende Schwe-

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetra- feisäure mit einer Konzentration im Bereich von hydrofuran, dadurch gekennzeichnet, 5 15 bis 43 Gewichtsprozent als Polymer at.onskatalydaß das Tetrahydrofuran in Anwesenheit rauchen- sator eingesetzt wird. Die Erfindung ist demgemäß der Schwefelsäure einer Konzentration von 15 bis dadurch gekennze.chnet, daß die Polymerisation von 43 Gewichtsprozent als Katalysator, gegebenenfalls Tetrahydrofuran in Anwesenheit rauchender Schwefelin Anwesenheit eines Lösungsmittels, polymerisiert säure einer Konzentration von 15 bis 43 Ge»-;htsprowird, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich xo zent als Katalysator, gegebenenfalls in An-. aiheit von -40 bis +100⁰C Hegt. eines Lösungsmittels, polymerisiert ^wl^y^J«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Reaktionstemperatur im Bere.ch von -40 bis +100 C zeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in An- liegt. . .
Wesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, Wenn rauchende Schwefelsaure mit einer Konzendas aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, .5 tration von über 43 Gewichtsprozent Verwendung einem acyclischen Kohlenwasserstoff, einem halo- findet, tritt eine schwerwiegende Carbonisierung und genierten Kohlenwasserstoff oder aus Äther besteht. Färbung des Polymeren ein, wobei die hnt arbung

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- des Polymeren durch irgendeine Nachbehandlung im zeichnet, daß das Lösungsmittel aus 1,2-DichIor- wesentlichen unmöglich ist. Im besonderen, wenn äthan besteht 20 45 Gewichtsprozent rauchende Schwefelsäure verwendet wird, die der Pyroschwefelsäure (SO₃ · H₂SO₁) entspricht, entstehen teerartige kohlehaltige Substan-

_zen? wobei die Entfernung dieser kohlehaltigen

Substanzen äußerst schwierig ist, was auf ihrer teer-