DE1495733C - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen Blockcopolymerisaten - Google Patents

Description

I 495 733

lenendgruppen der Polymere können in üblicher Weise verschlossen werden, z. B. durch Veresterung oder Veretherung. Ein Zusatz der üblichen Stabilisatoren wie Phenolen, aromatischen Aminen und/oder Amiden ergibt eine weitere Verbesserung der Thermostabilität der Polymerisate.

Die Polymere sind sehr vielseitig verwendbar. Ihre Eigenschaften hängen einerseits von der Art des Epoxyds, andererseits von dem Gehalt an einpolymerisiertem Formaldehyd ab. Polymere mit einem höheren Polyepoxydgehalt sind meist zähe Wachse oder Elastomere, Polymere mit einem höheren PoIyformaldehydgehalt sind häufig harte und zähe Kunststoffe. Die Polymere dienen daher z. B. zur Herstellung synthetischer Kautschuke oder zur Anfertigung von Formkörpern nach dem Spritzguß-, Extrusions- oder Preßverfahren.

Beispiel 1

Zu 500 ml trockenem Heptan werden 17 ml einer vorgefertigten Katalysatorlösung, die aus 247 ml Aluminiumtriäthyl, 15,7 ml Wasser, 92 ml Acetylaceton, 480 ml Diäthyläther und 820 ml Heptan besteht, gegeben. Die eingesetzte Katalysatormenge, bezogen auf das zu polymerisierende 1,2-Propylenoxyd, beträgt 2 Molprozent, berechnet auf Aluminiumtriäthyl. Nach dem Erwärmen auf 50° C werden 50 g 1,2-Propylenoxyd in 20 Minuten unter Rühren eingetropft, und der Polymerisationsansatz wird 4¹I₂ Stunden bei 50⁰C gehalten. Die Polymerisation setzt unmittelbar nach dem Eintropfen des 1,2-Propylenoxyds ein. Dann wird 20 Minuten lang gasförmiger Formaldehyd in konstantem Strom in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Der Formaldehyd wird erzeugt durch Zersetzen von 50 g Paraformaldehyd in 250 ml ®Sinarol (Lösungsmittelgemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Kp. 180 bis 33O⁰C der Firma Shell) bei 120 bis 150⁰C in einem Rundkolben, an den zwei mit -,®V A-Wendel η gefüllte Kühltürme angeschlossen sind. Die Kühltürme sind auf —10⁰C gekühlt. Die Formaldehyd-Entwicklungsapparatur muß peinlichst sauber sein, um eine Polymerisation des Formaldehyds an den Glaswandungen zu vermei- ) den. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erhält man 49 g eines Blockcopolymerisates.

Werden 10 g des Blockcopolymers in Gegenwart von 1 g Diphenylamin in 200 ml Benzylalkohol bei 140⁰C gelöst und diese Lösung in 2 1 Methanol gegossen, so verbleiben als Rückstand 0,1 g an reinem Polyoxymethylen. Aus dem methanolischen Filtrat lassen sich mit Wasser 9 g Blockcopolymerisat ausfällen, das 75 Gewichtsprozent Polypropylenoxyd enthält.

B e i s ρ i e 1 2

500 ml getrocknetes Heptan und 17 ml der Katalysatorlösung aus Beispiel 1 werden vorgelegt und bei 25°C 50 g 1,2-Propylenoxyd in 20 Minuten unter Rühren dazugetropft. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach einer Polymerisationszeit von weiteren 45 Minuten wird Formaldehyd 20 Minuten lang in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Das käsige Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 14,2 g eines weißen pulverigen Blockpolymerisates, das zu 80 Gewichtsprozent aus Polyoxymethylen besteht.

Das Blockcopolymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität η_τ6α von 0,7, gemessen in Butyrolacton (0,5gewichtsprozentig) in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin bei 140⁰C.

Beispiel 3

400 ml getrocknetes Heptan und 20 ml Katalysatorlösung aus Beispiel 1 werden auf 6O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 g Phenyl-glycidyl-äther in 10 Minuten unter Rühren eingetropft. Nach Vorpolymerisation des Phenyl-glycidyl-äthers während einer Stunde wird 20 Minuten lang reiner Formaldehyd in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Bei der Wasserdampfdestillation werden 21,8 g an festem Blockcopolymeren erhalten, das 27<3ewichtsprozent Formaldehyd einpolymerisiert enthält.

Beispiel 4

500 ml trockenes Heptan und 12 ml der Katalysatorlösung aus Beispiel 1 werden vorgelegt und bei 25°C 20 g 1,2-Propylenoxid in 20 Minuten unter Rühren dazugetropft. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach einer Polymerisationszeit von weiteren 45 Minuten wird Formaldehyd (hergestellt wie im Beispiel 1 aus 50 g Paraformaldehyd) bei einer Temperatur von 50⁰C 20 Minuten lang in das Polymerisationsgefäß eingeleitet.

Nach Absaugen, Auswaschen .mit Aceton und

• Trocknen verbleiben 28 g eines polymeren Pulvers, das eine reduzierte spezifische Viskosität r]_red von 0,82, gemessen in Butyrolacton (0,5gewichtsprozentig) in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin bei 140⁰C, aufweist.

Vergleichsbeispiel

In 500 ml getrocknetem Heptan werden 20 g Polypropylenoxid, das ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5400 aufweist, suspendiert. Nach Zugabe von 12 ml der Katalysatorlösung aus Beispiel 1 wird bei 50⁰C 20 Minuten lang gasförmiger Formaldehyd in konstantem Strom in das Polymerisationsgefäß eingeleitet. Der Formaldehyd wird wie im Beispiel 1 aus 50 g Paraformaldehyd gewonnen. Das gebildete Polymer wird abgesaugt, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26 g. Die reduzierte spezifische Viskosität η_Γ64 beträgt 0,48, gemessen in Butyrolacton (0,5gewichtsprozentig) in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin bei 140°C.

Dieser Vergleichsversuch und der Versuch gemäß Beispiel 4 wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Viskositätsbestimmungen erweisen den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von besonders hochmolekularen Blockcopolymeren.

Claims (2)

chlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und 1 - Chlor-Patentansprüche: 3,4-epoxybutan, ferner cycloaliphatische Epoxyde, wie Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenoxyd, ferner

1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidyläther, Blockcopolymerisaten, dadurch gekenn- 5 ferner ungesättigte. Goldverbindungen, wie Allylze ich net, daß man in bekannter Weise glycidyläther und Glycidacrylat, und außerdem Epoxyd-Epoxydverbindungen in inerten Lösungsmitteln in verbindungen, wie Styröloxyd und Butadiendioxyd.
Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren Als Katalysatoren sind alle an sich bekannten anbei Temperaturen von —100 bis + 120⁰C vor- ionisch wirksamen Verbindungen geeignet, die sowohl polymerisiert und unmittelbar anschließend in io Epoxyd als auch Formaldehyd zu polymerisieren vereiner zweiten Stufe die Polymerisation durch Ein- mögen. Besonders geeignete Katalysatoren sind z. B. leiten von wasserfreiem Formaldehyd unter guter Alkalihydroxyde, metallorganische Verbindungen und Durchmischung bei Temperaturen von —100 bis Alkoholate.

(-120⁰C zu Ende führt. Die Konzentration der Katalysatoren richtet sich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 einmal nach ihrer Wirksamkeit und zum anderen nach zeichnet, daß man als Epoxydverbindüng Propylen- dem gewünschten Molekulargewicht der Polymere und oxyd verwendet. ..■■■■ kann jeweils durch geeignete einfache Vorversuche er-

mittelt werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 10 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte

~ ~ 20 Monomerenmenge. Die Polymerisation kann in inerten

¹ ... . , ,. , organischen Lösungsmitteln, z.B. Aromaten wie

. Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Aliphaten wie

Es ist bekannt, Blockcopolymere, welche Polyoxy- Butan, Hexan, Heptan oder in von Sauerstoff, Schwefel methyleneinheiten enthalten, durch Polymerisation von .. und ungesättigten Verbindungen befreiten Mineralöl-Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel, welches »5 fraktionen, Alicyclen wie Cyclohexan und Methylein Polymeres mit aktiven Wasserstoffatomen gelöst cyclohexan, Chlorkohlenwasserstoffen wie .Trifluorenthält, herzustellen. Da aber der aktive Wasserstoff äthylen, Kohlenstofftetrachlorid und Äthern wie Dimit dem Polyoxymethylen eine Übertragungsreaktion äthyläther, Diisopropyläther durchgeführt werden, eingeht, wird einerseits die Ausbeute von echtem Man kann die Polymerisation aber auch in den flüssi-Blockcopolymerisat herabgesetzt, andererseits das 30 gen Monomeren selbst ablaufen lassen.
Molekulargewicht der Polymere erniedrigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt

Es ist ferner bekannt, Blockcopolymere, welche man die Vorpolymerisation des Epoxyds so aus, daß Poryoxymethyleneinheiten enthalten, durch Umsetzung _; man das Lösungsmittel mit dem Katalysator-vorlegt von Formaldehyd mit einem Polymeren, z. B. Poly- und das Epoxyd im Verlaufe der Reaktion zudosiert, propylenoxid, welches nach einem gesonderten Ver- 35 Der wasserfreie Formaldehyd, der weniger als 0,5 Gefahren hergestellt und isoliert wurde, herzustellen. wichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichts-

Eine andere Herstellungsart besteht im Verkneten prozent Verunreinigungen enthalten soll, wird auf von Polyoxymethylen bei 190 bis 200⁰C mit anderen übliche Weise gereinigt und kontinuierlich in das Polymeren in Gegenwart radikalbildender Katalysa- Reaktionsmedium eingeleitet.

toren. Bei dieser Methode läßt sich jedoch ein beträcht- 40 Es empfiehlt sich dabei, das Reaktionsgemisch licher Abbau des Polymeres nicht, verhindern. ; kräftig zu rühren. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die Vorpolymerisation des Epoxyds sowie die AufHerstellung von Oxymethylen-Blockcopolymerisaten, polymerisation des Formaldehyds wird bei Temperatudas dadurch gekennzeichnet ist, daß man in bekannter ren von —100 bis +120⁰C durchgeführt. Im allge-Weise Epoxydverbindungen in inerten Lösungsmitteln 45 meinen erfordert die Vorpolymerisation bei der disin Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren kontinuierlichen Verfahrensweise eine Reaktionszeit bei Temperaturen von —100 bis +120⁰C vorpolyme- von wenigen Minuten bis zu 1 bis 2 Tagen, die Aufrisiert und unmittelbar anschließend in einer zweiten polymerisation des Formaldehyds kann ebenfalls nur Stufe die Polymerisation durch Einleiten von wasser- einige Minuten bis. zu 5 Stunden betragen,
freiem Formaldehyd unter guter Durchmischung bej 5° Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation Temperaturen von —100 bis +120⁰C zu Ende führt. kontinuierlich durchzuführen, z. B. in einer Kaskade

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil von zwei Reaktoren, wobei im ersten Reaktor die Vorauf, daß das vorpolymerisierte Epoxyd keine aktiven polymerisation des Epoxyds und im zweiten die Auf-Wasserstoffatome besitzt. Molekulargewicht und Aus- polymerisation des Formaldehyds vorgenommen wird, beute von Blockcopolymeren . werden daher nicht 55 Vor Beginn der Aufpolymerisation des Formaldehyds herabgesetzt. Besonders überraschend ist es, daß das können dem Reaktionsmedium weiteres, inertes Löerfindungsgemäße Verfahren Blockcopolymere weit sungsmittel, weiterer Katalysator, der nicht mit dem höheren Molekulargewichts liefert als' das bekannte zuerst verwendeten Katalysator identisch zu sein Verfahren, in dem das Epoxidpolymere zuvor nach braucht, oder auch Stabilisatoren zugesetzt werden, einem gesonderten Verfahren hergestellt, isoliert und 60 Die Zusätze dürfen jedoch das aktive Polyepoxyd nicht erst dann mit Formaldehyd umgesetzt wird. Die Her- desaktivieren.

stellung der hochmolekularen Blockcopolymerisate Die Aufarbeitung der Blockcopolymerisate erfolgt

gestaltet sich gegenüber den bekannten Methoden be- in bekannter Weise, am zweckmäßigsten durch Absonders einfach. treiben des Lösungsmittels, vorzugsweise mit Wasser-

Zur Herstellung der Blockcopolymeren smd alle 65 dampf. Geeignet ist jedoch auch die Ausfällung des Epoxyde geeignet, z. B. Alkylenoxyde, wie Äthylen- Polymers mit anschließendem Filtrieren. Es empfiehlt oxyd und insbesondere Propylenoxyd sowie Iso- sich, die Polymerisate nach der Aufarbeitung einem butylenoxyd, ferner substituierte Epoxyde wie Epi- Stabilisierungsprozeß zu unterwerfen. Die Oxymethy-