DE2105821A1

DE2105821A1 - Mischpolymeres und seine Herstellung

Info

Publication number: DE2105821A1
Application number: DE19712105821
Authority: DE
Inventors: Robert Alton Wilmington Del Setterquist (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-08
Publication date: 1971-08-26
Also published as: CA959597A; GB1342916A; FR2079326B1; FR2079326A1; US3661854A; BE762470A; NL7101704A

Description

Mischpolymeres und seine Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, ungeordneten Mischpolymeren von Formaldehyd mit Olefinoxiden und Vinyläthern in Gegenwart eines Perflüoralkylstibinkatalyeators.

Olefinoxide und Vinyläther lassen sich mit Formaldehyd in Gegenwart dieser PerfluoralkyIstibinverbindungen unter Bildung eines hochmolekularen Oxymethylenmischpolymeren mischpolymerisieren, bei dem die Vinyläther und Olefinoxide allgemein (statistisch) ungeordnet in dem gesamten Mischpolymeren verteilt sind. Darüberhinaus lassen sich durch entsprechende Wahl des Comonomeren, der Polymerisationstemperatur und, wenn gewünscht, durch Vorlegen eines Kettenübertragers, z. B. Methanol oder Methylal, in der entsprechenden Menge Mischpolymere von mittlerem Molekulargewicht bilden, die sich für Überzügsmittel eignen und auch eine ungeordnete Comonomer· Verteilung aufweisen.

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Die gemäss der Erfindung erhaltenen Mischpolymeren weisen einen hohen Grad an Basenbeständigkeit auf, die sich aus der Einführung von Olefinoxid- und Vinyläthernionomereinheiten in die PoIyoxymethylenkette ergibt. Bisher bekannte, mit dem üblichen Lefcis-Säure-Katalysator, wie BF,, SnBr^ und dergleichen, hergestellte Mischpolymere von Formaldehyd und Olefinoxiden und Vinyläthern zeigen auch einen hohen Grad an Basenbeständigkeit, aber auf Grund der Natur des bei der Herstellung eingesetzten Katalysators wird die Comonomereinheit in die Polymerkette oft in Aufeinanderfolge eingeführt, was zur Bildung kurzer Folgen von Comonoroereinheiten in der Kette anstatt zu der durch Einsatz der Perfluoralkylstibine gemäss der Erfindung erzielten ungeordneten Verteilung führt. Die USA-Patentschrift 3 Ο76 786 beschreibt die Herstellung von Mischpolymeren, die weniger ungeordnet als die gemäss der Erfindung erhaltenen sind. Die Ungeordnet-Einführung, von Comonomereinheiten ergibt ein Mischpolymeres, dessen Schmelzpunkt durch die Einführung einer gegebenen Zahl der Comonomereinheiten stärker als durch eine gleiche Zahl von Comonomereinheiten erniedrigt ist, deren Einführung nach den bekannten Methoden in Form zahlreicher, kurzer Folgen erfolgt. Dies erlaubt die Ausbildung einer maximalen Senkung des Mischpolymer-Schmelzpunktes durch minimale Einführung von Comonomereinheiier!. Da ein niedrigerer Schmelzpunkt bei einem Aeetalmischpolymeren oft im Interesse einer leichteren Formbarkeit erwünscht unu u^e Comonomereinheit oft kostspieliger als Formaldehyd ist, ist die Erzielbarkeit eines maximalen Vorteils bei minimalen Kosten durch ein solches Verfahren klar. Darüberhinaus bleiben die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Formaldehydhomopolymeren für jegliche gegebene-Zahl eingeführter Comonomereinheiten bei einem ungeordneten Mischpolymeren in einem höheren Grade nahezu erhalten als bei einem blockartigen Mischpolymeren. Ferner ist der prozentuale Verlust an Gesamtgewicht in Form instabiler Kettenenden während der Basenbehandlung nach der Polymerisation zur Bildung eines·basenbeständigen Produkts bei den ungeordneteren Mischpolymeren geringer als bei der nicht-ungeordneten oder blockartigeren

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Art der die gleiche Zahl von Comonomereinheiten enthaltenden Mischpolymeren.

In Gegenwart der neuen Katalysatoren gemäss der Erfindung tritt keine leichte Mischpolymerisation cyclischer Formale, z. B. von Dioxolan, mit Formaldehyd ein. Dies stellt ein weiteres Unterscheidungsmerkmal der Katalysatoren in Bezug auf die gewöhnlichen Lewis-Säuren dar, die allgemein aktive Katalysatoren für die Homo- und Mischpolymerisation cyclischer Formale sind.

Die ungeordneten Mischpolymeren gemäss der Erfindung werden erhalten, indem man Formaldehyd und ein Comonomeres bei einer Temperatur von etwa -20 bis- +100° C in Gegenwart eines Perfluoralkylstibinkatalysators der Formeln

R . R

• ·

Sb-R und Sb-J

R R-

umsetzt, worin R Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Dialkylstibin und Trialkylstibin ergeben keine Initiierung der Mischpolymerisation von Formaldehyd und der Comonomeren gemäss der Erfindung, wenngleich sie auch zur Bildung von Formaldehyd-Homopolymeren verwendbar sind (ÜSA'-Patentschrift 2 828 286).

Die Katalysatoren gemäss der Erfindung sind schwach pyrophor und werden durch geringe Sauerstoffkonzentrationen nachteilig beeinflusst. Man erhält daher im allgemeinen beste Ergebnisse, wenn Vorsichtsmassnahraen zum Ausschluss von Sauerstoff von dem Polymerisationssystem getroffen werden»

Die obere Grenze der Katalysatorkonzentrationen ergibt sich praktisch aus wirtschaftlichen Erwägungen und würde dementsprechend für eine konventionelle Polymerisation unter etwa 2000 ppm, bezogen auf das Polymerisationsmedium, liegen. Die untere Grenze beträgt etwa 10 ppm. Bevorzugt wird ein Arbeitsbereich von etwa 30 bis 500 ppm Katalysator in einem flüssigen Polymerisationsmedium.

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Die bevorzugten Comonomeren für die vorliegende Formaldehydmischpolymerisation sind Olefinoxide der Formel CH₂-CH-B, worin B gleich H, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato- O men, Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CH₂-O-R mit R gleich Alkyl mit 1 bis 4 oder Alkylen mit 2 bis ¹J Kohlenstoffatomen, -CH₃-X mit X gleich Cl oder Br, -CH₂-(CH₂J_n-COOR mit η gleich 0 bis 8 und R gleich Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen·,· -CH₂-O-COR mit R gleich Alkyl mit bis h und Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, OR

-CH„-O-(CH₀) -Si-OR mit m gleich 3 oder 4 und R gleich Alkyl c. . c m t

OR mit 1 bis 4 oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und (CH-)η

CH mit η gleich 3 bis 6 und Vinyläthern

der Formel CH₂=CHOA mit A gleich Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, R

-(CH₅) -Si-OR mit η gleich 2 bis k d η ,

OR

und R gleich Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, ist. Beispiele für bevorzugte Comonomere nennt die folgende Aufzählung.

Diese Beispiele für bevorzugte Comonomere sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Epi bromhydrin, Epichlorhydrin, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidylmethylather, Allylglycidylather, Glycidylphenyläther, ß-(Diäthoxymethylsilyl)-äthyl-vinylather, Methylvinylather, Xthylvinyläther, n-Butylvinylather, Dihydropyran, Butadienmonoepoxid und 4-Vinyl-l,2-cyclohexenoxid.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung setzt man 0,05 bis etwa 10 Mol? des Comonomeren, bezogen auf Mol Formaldehyd, des Olefinoxides oder des Vinyläthers ein, wobei ein Bereich von etwa 0,2 bis 2,0 Moli bevorzugt wird.

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Die Monomeren für das Verfahren gemäss der Erfindung sollen im wesentlichen rein und wasserfrei sein, d. h. im Falle des Formaldehyds soll dieser weniger als ingesamt etwa 1 Gew.i an Stoffen enthalten, die mit Formaldehyd zu reagieren oder dessen Polymerisation zu stören vermögen. Werden hochmolekulare Produkte gewünscht, soll ein Gehalt des Formaldehydes an solchen Stoffen nicht über etwa 0,2 % liegen. Methoden zur Gewinnung von Formaldehyd der Genötigten Reinheit sind bekannt. D,ie Olefinoxide und Vinyläther sollen im wesentlichen von protonischen Verunreinigungen frei sein. Wenn gewünscht, kann man zur Regelung des Molekulargewichtes der Mischpolymeren eine kleine Menge an Kettenübertrager, wie Methylal oder Methanol, zusetzen.

Die Mischpolymerisation ist in jedem Medium durchführbar, in dem sich der Formaldehyd und das Comonomere in Gegenwart des Katalysators in innige Berührung bringen lassen, mit der Massgabe, dass das Medium mit den Monomeren oder dem Polymerem nicht reagiert und keine übermässige Entaktivierung des Katalysators ergibt. Wenn das Medium flüssig ist, soll es zur Erzielung bester Ergebnisse wasserfrei sein. Das Medium kann entflammbar wie auch nichtentflammbar sein, z. B. Heptan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthen, Trichloräthen, Tetrachloräthen (Perchloräthylen), Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol oder Mischungen derselben. Wenn gewünscht, kann man die Mischpolymerisation auch in Abwesenheit eines flüssigen Mediums durchführen, z. B. in einer Wirbelschicht oder in einem inerten Gas.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa -20 bis +100° C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von etwa 20 , bis 80° C bevorzugt wird.

Die gemäss der Erfindung erhaltenen Mischpolymeren^ zeigen eine wesentliche Basenbeständigkeit, ein mittleres oder hohes Molekulargewicht und einen Schmelzpunkt, der unter demjenigen des Polyoxymethylenhomopolymeren von ähnlichem Molekular-

_mm c „.

ι (j 1 η j ^r, / η» /, ι

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gewicht liegt. Die inhärente Viscosität, bestimmt in Phenol, reicht von etwa 0,3 bis 0,7 bei den Mischpolymeren von mittlerem Molekulargewicht und liegt bei den hochmolekularen Mischpolymeren im allgemeinen über 0,7· Ihre Messung kann bequem :1η einem der beiden Lösungsmittel Phenol und Hexafluorisopropy!alkohol erfolgen. Im Falle des Phenols misst man bei 90° C an einer Lösung von 0,5 g Polymerem in 100 ml Phenol und im Falle des Hexafluorisopropylalkohols bei 35° C an einer Lösung vpn 0,5 g Polymerem in 100 ml Hexafluorisopropylalkohol mit einem Gehalt von 1 g an Diphenylamin. Zwischen den in diesen beiden Systemen bestimmten Werten der inhärenten Viscosität die*ser Mischpolymeren besteht die Beziehung, dass die Viscosität in Hexafluorisopropylalkohol etwa dem 1,44fachen der in Phenol gemessenen entspricht. Die Formel für die inhärente Viscosität entspricht der vertrauten nach L. H. Cragg in "Journal of Colloid Science", Vol.. 1, S. 26l bis 269 (Mai 19^6).

Die Analyse auf die Zahl an Vinyläther- oder Olefinoxid-Einheiten in dem Mischpolymeren erfolgt durch Kernmagnetresonanz oder chemisch.

Auf Grund des Vorliegens einer Comonomer-Einheit, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Glieder enthält, zeigen die Produkte gemäss der Erfindung eine wesentliche Basenbeständigkeit. Zur Bestimmung der Basenbeständigkeit kann man ungefäl—* ° sr (auf 0,01 g genau ausgewogen) Polymeres unter Stickstoff in 50 ml Benzylalkohol, der 1 Gew.? Kaliumhydroxid enthält, lösen, die Lösung HO Min. bei 165° C erhitzen, nach dem Erhitzen die Lösung auf 25° C abkühlen und das ausgefällte Polymere auf einem Filter sammeln, sechsmal mit 100 ml einer 3/1-Methanol/Wasser-Mischung und dreimal mit 100-ml-Anteilen Aceton waschen und im Vakuum 16 Std. bei 70° C trocknen. Die Basenbeständigkeit wird als Prozentsatz des ursprünglichen Polymeren ausgedrückt, der nach der Behandlung verbleibt.

Die Bestimmung des Schmelzpunktes der Mischpolymeren gemäss der Erfindung erfolgte durch Differentialthermoanalyse nach der allgemeinen, im Kapitel "Applications of Differential Thermal

Analysis to High Polymers", Organic Analysis, Vol. IV, S. 36Ii Interscience Publishers, Inc. (i960), beschriebenen Methode. Hierbei stellt man ein Analysegerät der Bauart "DuPont Model 9OO Differential Thermal Analyzer" unter Verwendung von Glasperlen als Bezug auf eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 10° C/Min. ein und gibt eine Probe des Polymeren in ein unter Stickstoff gehaltenes Kapillarrohr von 1,5 bis 2,0 mm Durchmesser und 2,5 cm Länge. Das Polymere wird auf 15° C über seinen ursprünglichen Schmelzpunkt erhitzt und hierauf ungefähr 5 Min. bis zum Erreichen ein,er Temperatur von etwa 130° C abgekühlt, worauf man die Probe wieder erhitzt und den Schmelzpunkt bestimmt. Der basenbeständige Teil eines verätherten Polyoxymethylene mit einer inhärenten Viscosität von 1,0, be-'stimmt in Phenol, schmilzt bei dieser Prüfung bei etwa 172 bis 171° C.

Mit dem obenbeschriebenen Verfahren sind neue Mischpolymere von Formaldehyd und Verbindungen der Formel CHp-CH-B hergestellt worden, worin B OR 0

-CH_o-0-(CH_o)-Si-0R mit m gleich 3 oder H und R gleich Alkyl mit 1 bis OR H oder Aryl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, ist. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist das Mischpolymere von Formaldehyd und T-GIycidbxypropyltrimethoxysilan. Diese Verbindungen eignen sich als Glasüberzüge, die einer Abtrennung des Polymeren von dem Glas nach Härten oder Binden widerstehen.

Die Methode zur Herstellung des Sb(CF-), entsprach derjenigen nach Haszeldine (J. Chem. Soc., 1957» 3708), d. h. Trifluormethyljodid wird mit Antimon-Pellets 14 Std. bei 165 bis 170° und bei k2 at in einem Stahlreaktor umgesetzt. In einem typischen Versuch ergaben 100 g Antimon und 100 g Trifluormethyljodid bei l^stündiger Erhitzung bei 165° C eine Mischung, deren Auswaschen aus dem Reaktor mit 100 ml Toluol und Destillation 17 g reines Sb(CF,),, F. 72 bis 75° C, ergab. Die Entfernung des Toluole und Vakuumdestillation lieferte 3 g Bis-(trifluormethyD-jodstibin, Kp. 120° C. Der in dem Reaktor ver-

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bleibende, feste Rückstand bestand aus nicht umgesetztem Antimonmetall und SbJ,.

Das SbCCpPc), wurde unter Anwendung der oben beschriebenen,Methode hergestellt. 98 g Perfluoräthyljodid wurden 14 Std. bei I65⁰ C und 42 at mit 100 g 3,2-mm-Antimonpellets umgesetzt, und am Ende der Reaktionszeit wurde der Reaktor abgekühlt und das rohe Produkt (42 g) unter Stickstoff entnommen. Die Destil· lation des rohen Produktes lieferte 14,3 g Tris-perfluoräthylstibin, Kp* 46° C bei 62 mm Druck, Dieser Katalysator wurde zur Mischpolymerisation von Formaldehyd und Propylenoxid nach Beispiel 14 eingesetzt.

Das Sb(C₇P.j-), wurde wie folgt hergestellt: In ein starkwandiges 35-cm -1,9-cm-iRohr wurde Antimonmetall in einer Menge von 8,1 g eingegeben und das Rohr mit einem Serumstopfen verschlossen, evakuiert und mit Stickstoff gespült, worauf in das Rohr durch 19-gage-Rohr aus rostfreiem Stahl 41,9 g frisch überdestilliertes Perfluorheptyljodid eingepresst wurden. Das starkwandige Rohr wurde nun mit einer mit Neopren ausgekleideten Kronenkappe verschlossen, evakuiert, mit Stickstoff gespült und in einen Behälter eingesetzt, worauf Stickstoff auf 1,8 at eingepresst und die Anordnung in ein ölbad von 165° C gegeben wurde. Nach 6 Std. unter zwischenzeitlichem Schütteln wurde das Rohr aus dem ölbad entnommen, abgekühlt und die Produktauf sch lämmung in einen Destillierkolben übergeführt.

Bei 35° C bei 6 mm Druck siedendes, nicht umgesetztes Perfluorheptyljodid (11,5 cnr) wurde durch Destillation durch eine 45,7 x 1,3 cm Spinnband-Kolonne entfernt, worauf diese durch einen, einfachen Destillationskopf ersetzt und das bei 110° C bei 0,5 mm siedende Tris-perfluorheptylstibin von in dem Destillationskolben verbleibendem, nicht umgesetztem Antimon und SbJ, abdestilliert wurde. Hierbei wurden .1,86 g Produkt erhalten, dessen KMR-Analyse in Form einer lOJfigen iiösung in Tetrachlorkohlenstoff für -CFp-Sb-Verb'indungen typische Fluorabsorption zeigte.

Die Mischpolymerisation kann, wenn gewünscht, naturgemäss auch kontinuierlich durchgeführt werden.

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Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Das Polymere wurde nach folgender Technik hergestellt: Durch kontinuierliche Pyrolyse von Cyclohexylhemiformal bei ungefähr 130° C und Zuleitung" der Pyrolysedämpfe zu einem Kühler, dessen Temperatur entsprechend einer Kondensation von Cyclohexanol und Wasser und eines Hindurchtritts von Formaldehydgas geregelt wurde, wurde Formaldehydgas erzeugt, das dann durch eine Reihe von zwölf U-Rohren von ungefähr 2 1/2 cm Durchmesser und 30 1/2 cm Höhe geleitet wurde, die eine Packung aus rostfreiem Stahl aufwiesen und durch Eintauchen der ungefähr unteren 25 cm in ein mit festem Kohlendioxid gekühltes Acetonbad auf -18° C gehalten wurden. Die CHoO-Dämpfe wurden mit etwa 1,7 Teilen/Min, in einen 500-cm^-Glaskolben eingeführt, der zuvor zur Entfernung von O₂ mit N₂ gespült worden und mit einem Rührer, einer Thermopaar-Sonde und mit Serumstopfen verschlossenen Injektionsöffnungen versehen war und 274- Teile Benzol und 1,6 Teile Methyl vinylether enthielt. Ungefaix 1 Min. nach der Einführung des Formaldehydgases wurde Tris-trifluormethylstibin in einer Menge von 0,1 Teilen hinzugefügt und in den Formaldehydstrom am Einlass zur Reaktionsvorrichtung kontinuierlich Methylvinyläthergas mit ungefähr 0,1 Teilen/Min, eingeleitet. Die Temperatur des Mediums wurde durch Kühlen der Reaktionsvorrichtung in einem Eisbad auf 25° C gehalten. Nach 10 Min. wurde der Formaldehydstrom unterbrochen, die Reaktionsvorrichtung mit Stickstoff gespült und das Produkt durch Filtrieren und Vaschen auf dem Filter mit fünf 100-Teile-Anteilen Aceton isoliert, worauf das gewaschene Polymere unter Anfall von 16,8 Teilen trocknen Polymerem 64 Std. im Vakuumofen bei 25° C getrocknet wurde. Ungefähr 2,7„Teile des getrockneten Polymeren wurden mit 52 Seilen Benzylalkohol mit

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einem Gehalt von 0,5 Teilen an 85%iger wässriger KOH zusammengebracht und unter Bewegung der Lösung mit Stickstoff 45 Min. auf 165° 0 erhitzt, worauf die Lösung auf 25° C abgekühlt und der Alkohol durch Saugfiltration entfernt wurde. Die verbleibenden Feststoffe wurden mit einer gleichteiligen Mischung von Methanol und Wasser auf geschlämmt; die Auf schlämmung-wurde filtriert. Pas gewonnene Polymere wurde zur Entfernung nicht umgesetzter Base fünfmal mit Methanol gewaschen und dann im Vakuumofen unter Stickstoff 4 Std. bei 90 bis 100° C getrocknet. Hierbei wurden ungefähr 2,1 Teile des eingesetzten Polymeren gewonnen. Das wiedergewonnene, KOH-basenbeständige Polymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,02 (0,5#Lge Lösung in Phenol bei 90° C), F. 146° C (DTA). Die KMR-Analyse des Polymeren zeigte das Vorliegen eines Mischpolymeren, das ungefähr 6 Mol% an Äther-Seitengruppen auf Grundlage der Einverleibung von Methyl vinylether enthielt. Das Mischpolymere liess eich bei 185° C zu einer flexiblen, zähen Folie formen, die, was ein Zeichen für gute Värmebeständigkeit ist, fast bläschenfrei war.

Beispiel 2

Bas Mischpolymere wurde wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass die Polymerisation in einem 2-1-Kolben erfolgte und das Formaldehydgas in eine Aufetüu.ämmung von 8 Teilen rohem .Methylvinyläther-Mischpolymeren in 135 Teilen Heptan mit einem Gehalt von 0,5 Teilen an Methylvinylather eingeführt wurde. Im Verlauf· der ersten 14- Min. der Mischpolymerisation wurden zu der Aufschlämmung 0,033 Teile Tristrifluormethylstibin-Katalysator hinzugegeben. Methylvinyläther wurde in den Formaldehyd-Einlass zum Kolben mit 0,08 Teilen/Hin, eingeführt, Heptan in den Kolben mit ungefähr 4,4 Teilen/Min, eingepumpt und die Temperatur der PoIymerisationsaufechlämmung 140 Min. auf 50° C gehalten* Sie CHgO-Aufnahm· erfolgte während dieses Zeitraums im wesentlichen vollständig. Hierauf wurde der Formaldehydatroa

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unterbrochen, die Reaktionsvorrichtung 2 Min. mit Stickstoff . -gespült und zur Inaktivierung des Katalysators mit 10 Teilen Tripropylamin versetzt, worauf das-Polymere durch Filtration gewonnen und mit fünf 500-Teiie-Anteilen Aceton gewaschen wurde. Nach 72 "Std. Trocknen im Vakuumofen bei 25° C wurden 308,5 Teile rohes Polymeres gewonnen. Das trockne Mischpolymere ergab eine KOH-basenbeständige Fraktion von 75 £, eine inhärente Viacosität tO,5#ige Lösung in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) von 1,35 und einen Schmelzpunkt von 164,5° C, der um 8,5° C unter demjenigen einer Probe von mit einem Quartärammonium-Katalysator hergestelltem, acetyliertem Polyoxymethylen-Homopolymerem lag. Die KMR-Analyse des basenbeständigen Mischpolymeren ergab 1 Mol# an in das Mischpolymere eingestreuten -CHp-CEg- Gruppen aus dem Methylvinyl äther.

Beispiel 3

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass die Mischpolymerisation in Trichloräthylen als Medium und unter Einsatz von XthylenoxLd als Comonomerem erfolgte. Der Formaldehyd wurde mit ungefähr 1,6 Teilen/Min, in eine 366 Teile Trichloräthylen und 4,8 Teile Ithylenoxid enthaltenden Beaktio.nsvorrich.tung eingeführt. Nach ungefähr 2 Min. wurde die auf 40° C gehaltene Reaktionsmischung mit 0,1 Teilen Tris-trifluormethylstibin in 8,6 Teilen Toluol versetzt· ithylenoxLd wurde in den in die Reaktionsvorrichtung eintretenden Formaldehyd mit 0,1 Teilen/Min, eingeführt. Nach 8 Min. wurde der Formaldehydstrom zur Beak- ' tionsvorrichtung unterbrochen, die Reakti ons vorrichtung mit Stickstoff gespült, und nach 5 Min. zur Inaktivierung des Katalysators mit 2 Teilen Tributylamin versetzt, worauf das Polymere durch Filtrieren isoliert, fünfmal mit 100-Teile-Anteilen Methanol gewaschen und im Vakuumofen 16 Std. bei 60° C getrocknet wurde. Hierbei wurden 15,5 g veisaes Polymeres ait einer KOH-basenbeständigen Fraktion von 81,6 % und

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einer inhärenten Viscosität von 1,07 (0,5%ige Lösung in Phenol bei 90° C) gewonnen. Das basenbeständige Mischpolymere lag mit seinem Schmelzpunkt um 6,5° C unter demjenigen eines acetylierten Polyoxymethylen-Homopolymeren. Sie chemische Analyse des basenbeständigen Mischpolymeren ergab einen Gehalt von ungefähr 1,9 Mol% an eingebauten -CHp-CHp- Gruppen.

Beispiel 4

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass die Polymerisation in 1/1-Benzol/Heptan als Medium und unter Einsatz von PropylenoxLd als Comonomerem durchgeführt wurde. Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchleiten durch zwölf U-Fallen bei O⁰ C, wurde mit ungefähr 1,0 feilen/Hin, in eine Reakti ons vorrichtung eingeleitet, die 35 Teile Heptan, 44 Teile Benzol und 4,1 Teile Propylenoxid enthielt. Nach 2 Hin., 12 Hin. und 22 Min. wurden der Reaktionsvorrichtung 0,2 Teile Tris-trifluormethylstibin zugeführt. Heptan wurde mit 3 »5 Teilen/Min, zugeführt, Benzol mit 4,5 Teilen/Min., Propylenoxid mit 0,41 Teilen/Min, und Tris-trifluormethylstibin mit 0,004 Teilen/Min. Die Temperatur der gerührten Aufschlämmung wurde während des Versuchs auf ungefähr 43° C gehalten. Nach 60 Min. wurde der Formaldehydstrom unterbrochen, die Reaktionsvorrichtung mit Stickstoff gespült und nach 5 Min. zur Inaktivierung des Katalysators mit 7,8 Teilen Tributylamin versetzt. Das Polymere wurde durch Filtrieren isoliert, fünfmal mit 100-Teile-Anteilen Methanol gewaschen und im Vakuumofen 18 Std. bei 40° C getrocknet. Hierbei fielen 47 Teile rohes Mischpolymeres mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 77 % und einer inhärenten Viscosität von 1,32 (0,5%ige Lösung in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) an. Das Mischpolymere lag mi't seinem Schmelzpunkt um 10,1° C unter demjenigen eines acetylierten Polyoxymethylen-Homopolymeren

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ungefähr des gleichen Molekulargewichtes· Die KMR-Analyse des basenbeständigen Mischpolymeren ergab 3,0 Mol% an in das Mischpolymere eingebauten -CH₂CH- Gruppen auf- Grundlage des Fropylenoxides. CH,

Beispiel 5

Das Mischpolymere wurde wie"in Beispiel 1 mit der Abänderung , hergestellt, dass als Polymerisationsmedium Trichlorethylen und als Gomonomeres Methylglycidyläther eingesetzt wurde. Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchleiten durch drei 2 1/2 χ 30 1/2 cm U-Fallen von 0° O, wurde mit etwa 1,0 Teil/Min, in eine Eeaktionsvorrichtung geleitet, die 365 Teile Trichloräthylen and 6 Seile Methylglycidyläther enthielt. Nach 2 Min. wurde in die Reaktionsvorrichtung Tristrifluormethylstibin in einer Menge von 0,03 Seilen in 0,24 Teilen Toluol eingegeben; die Temperatur der Aufschlämmung wurde während der Polymerisation auf 35 C gehalten. Nach 10 Min. wurde der Formaldehydstrom zur fieaktionsvorrichtung unterbrochen, die Beaktiölvorrichtung 5 Min. mit Stickstoff gespült, der Katalysator nun mit 10 Teilen 289&gem, wässrigem Ammoniumhydroxid neutralisiert und die Aufschlämmung zur Abtrennung des Polymeren filtriert. Das sich auf dem Filter sammelnde, weisse Polymere wurde mit fünf 100-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 16 Std. bei 60° C getrocknet, wobei 9*5 Teile rohes Mischpolymeres mit einer Tributylamin-Basenbeständigkeit von 62,9 % anfielen. Sie basenbeetändige Fraktion hatte eine inhärente Viscosität von 1,92 (0,5#Lge Lösung in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) und lag mit seinem Schmelzpunkt um 4° C unter demjenigen eines acetylierten Homopolymers von ungefähr gleichem Molekulargewicht. Die Analyse nach KMR-Techniken ergab einen Gehalt der baeenbeetändigen Fraktion von 0,2 MoIJ* an -CH₂CHCB₂OCH- Gruppen in dem Miechpolymeren.

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AD-4451 Beispiel 6

Sas Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass als Comonomeres 7 Seile Epichlorhydrin eingesetzt wurden; Srichloräthylenmenge, Zeit und andere Reaktionsbedingungen blieben unverändert. Hierbei wurden 7,6 Seile Bohprodukt mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 46,9' % erhalten. Sie durch"45 Hin. Behandlung von 2 Seilen Rohpolymerem mit 2 Seilen Sributylamin in 50 Seilen Benzylalkohol bei 165° C erhaltene, basenbeständige Fraktion machte 48,2 % aus und enthielt 1,28 % an Chlor. Sas aminbasenbeständige Mischpolymere lag mit seinem Schmelzpunkt um 2,2° C unter demjenigen eines acetylierten Eomopolymeren von. ähnlichem Molekulargewicht· Sie basenbeständige Fraktion hatte eine inhärente Viscoaität von 1,98 (bestimmt in Hexafluorisopropylalkohol).

Beispiel 7

Sas Mischpolymere wurde wie in Beispiel 6 mit der Abänderung hergestellt, dass als Comonomeres 10 Seile Epibromhydrin und als Polymerisationsmedium 565 Seile Srichloräthylen eingesetzt wurden und die Menge des als Initiator eingesetzten Sris-trifluormethylstibin-Katalysators 0,05 Seile betrug· Sie Polymerisation wurde 15 Min. bei 35° 0 durchgeführt, und das Polymere wurde in der gleichen Veit* wie in Beispiel 6 gewonnen· Sas rohe Produkt hatte eine Sributylamin-Basenbeständigkeit von 47 %. Sas basenbeständige Mischpoly-> mere hatte eine inhärente Viscoeität von 1,35 (bestimmt in Hexafluorisopropylalkohol) und lag alt seinem Schmelzpunkt um 1,5° 0 unter demjenigen eines Acetalhomopoly»eren ungefähr dee gleichen Molekulargewicht«. Si« Analyse des bei der Tributylamin-Behandlone gewonnenen, basenbe«tandigen Mischpolymeren ergab 1,08 Gew.Jf an Brom.

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Beispiel 8

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 &it der Abänderung hergestellt, dass als Comonomeres Methyl-IOjH-epoxyundecanoat eingesetzt wurde. Der Formaldehyd wurde einer Reaktionsvorrichtung zugeführt, die 365 Teile Trichlorethylen und 10 Teile Methyl-10,11-epoxyundecanoat enthielt. Nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Polymerisation 0,03 Teile Tris-trifluormethylstibin in 0,24 Teilen Benzol hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 25° C gehalten. Nach 10 Min. wurde der Formaldehydstrom zur Reaktionsvorrichtung unterbrochen, die R eak ti on s vorrichtung 5 Min. mit Stickstoff gespült, die Aufschlämmung mit 10 Teilen 28%igem Ammoniumhydroxid basisch gemacht und filtriert, das sich auf dem Filter sammelnde, rohe Polymere mit fünf 100-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 16 Std. bei 60° C getrocknet. Hierbei wurden'11,0 Teile getrocknetes Mischpolymeres mit einer Tributylamin-Baeenbeständigkeit von 17 »4· % and einer inhärenten Viscosität von 1,28 (0,5#Lge Lösung in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) erhalten.

Beispiel 9

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass Trichlorethylen als Polymerisationsmedium und Styroloxid als Comonomeres eingesetzt wurde. Der Formaldehyd wurde in eine 365 Teile Trichlorethylen und 8 Teile Styroloxid enthaltende Reaktionsvorrichtung eingeführt. Nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Polymerisation 0,1 g Tris-trifluormethylstibin zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40° C gehalten. Nach 10 Min. wurde der Formaldehydstrom zur Beaktionevorrichtung unterbrochen, die Beaktiölvorrichtung 5 Min. mit Stickstoff gespült, die Mischung durch Zusatz von 2 Teilen Tributylaain basisch gemacht and das Polymere ab filtriert und das auf

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dem Filter gewonnene* rohe Polymere fünfmal mit 1OO-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 10 Std. bei 60° C getrocknet. Hierbei wurden 11,9 Teile weisees Mischpolymeres mit einer EOH-Basenbeständigkeit von 69,9 % und einer inhärenten Viscosität von 0,45 (0»5%ige Lösung der basenbeständigen Fraktion in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° 0) gewonnen.

Beispiel 10

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass als Comonomeres γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan diente. Der Formaldehyd wurde in eine Heaktiölvorrichtung eingeleitet, die 365 Teile Trichlorethylen und 10 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt. Nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Polymerisation 0,05 Teile Tris-trifluormethylstibin als Lösung in 0,48 Teilen Toluol hinzugefügt. Die Temperatur des Polymerisationsmediums wurde auf 35° ^c gehalten. Nach 10 Min. wurde die Formaldehydzufuhr unterbrochen, durch die Eeaktionsvorrichtung 5 Min. Stickstoff hindurchgeleitet, die Eeaktionsaufschlämmung nun durch Zusatz von 2 Teilen Tributylamin basisch gemacht, das Polymere von der Beaktionsmischung abfiltriert, fünfmal mit 100-Teile-Anteilen Methanol gewaschen und im Vakuumofen 4 Std. bei 80° C getrocknet. Hierbei wurden 13*1 Teile rohes Polymeres mit einer Tripropylamin-Basenbeständigkeit von 31 «6 % und einer inhärenten Viscosität von 1,92 (0,5$ige Lösung des rohen Polymeren in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) gewonnen. Das Mischpolymere lag mit seinem Schmelzpunkt um 7° ^c unter demjenigen eines acetylierten Acetalhomopolymeren ungefähr des gleichen Molekulargewichts.

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Beispiel 11

Sas Mischpolymere wurde wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass als Initiator Tris-perfluorheptylstibin, als Comonomeres Propylenoxid und als Polymerisationsmedium Heptan eingesetzt wurde* Der Formaldehyd wurde in eine 200 Teile Heptan und 12,5 Teile Propylenoxid enthaltende Eeaktionsvorrichtung eingeleitet, in die zur Initiierung der Polymerisation nach 2 Min. 0,09 B Tris-perfluorheptylstibin als Lösung in 1,6 Teilen Tetrachlorkohlenstoff eingegeben wurden. Sie Temperatur wurde während der Formaldehyd-Zuführung auf 40° C gehalten. Nach 10 Min. wurde der Formaldehydstrom unterbrochen, die Beak ti ons vorrichtung mit Stickstoff gespült und das Medium in der Beaktionsvorriortung durch Zugabe von 2 Teilen Tributylamin basisch gemacht, worauf die Aufschlämmung filtriert und das sich auf dem Filter sammelnde Polymere fünfmal mit 100-Teile-Anteilen Methanol gewaschen und dann zur Trocknung 16 Std. in einen Vakuumofen von 40° C gegeben wurde. Hierbei wurden 11,1 Teile trocknes Mischpolymeres mit einer Basenbeständigkeit von 48,0 % und einer inhärenten Viscosität von 2,58 (0,5#ige Lösung der basenbeständigen Fraktion in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) gewonnen.

Beispiel 12

Pas Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass als Comonomeres Allylglyeidylather eingesetzt wurde. Der Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchleiten durch sechs 2 1/2 χ 30 1/2 cm U-Bohre von -18° C, wurde mit 1,5 Teilen/Min, in eine Reaktionsvorrichtung eingeführt, die 880 Teile Trichloräthylen und 29 Teile Allylglycidyläther enthielt. Nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Polymerisation 0,0^ Teile Tris-tri fluorine thy 1 atibin als Lösung in 0,48 Seilen Toluol zugesetzt. Die Polymerißationstemptratur wurde auf 4-5? G gehalten. Nach 22 Min. wurden zur Beak ti on»-

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Vorrichtung weitere 0,05 !Teile Tris-trifluormethylstibin als Lösung in 0,4-8 Teilen Toluol hinzugegeben. Nach 62 HLn. wurde der Formaldehydstrom unterbrochen, durch die Heakti ons Vorrichtung 5 Min. Stickstoff hindurchgeleitet, die Beaktionsaufschlämmung nun durch Zusatz von 10 Teilen Tributylamin basisch gemacht, das rohe Polymere durch filtrieren der Reaktionsmischung abgetrennt, fünfmal mit 100-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 16 Std. bei 80° C getrocknet, wobei 91 «0 g trocknes, rohes Mischpolymeres mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 58»3 % anfielen. Das basenbeständige Mischpolymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,4-9 (0,5%ige Lösung in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C). Das Mischpolymere lag mit seinem Schmelzpunkt um 3° C unter demjenigen eines acetylierten Homopolymer en ungefähr des gleichen Molekulargewichts.

Das Allylglycidyläther-Mischpolymere Iiess sich durch 3 Min. Härtung bei 180° C in Gegenwart von 1 % an Azo-bis-isobutyronitril zur Bildung eines Polymeren von höherer Schmelzviscosität modifizieren. Die Härtung'erfolgte an 3 Teilen Polymerem, das mit 0,03 Teilen Azo-bis-i±nbutyronitril, gelöst in 24 Teilen Methanol, beschichtet und dasm unter Vakuum 16 Std. bei 25° C getrocknet worden v*r%

Das mit 1 % AzQ-bis-isobutyronitril beschichtete Allylglycidyläther-Mischpolymere wurde durch 3 Min. Erhitz en zwischen zwei Aluminiummetallblechen in einer auf 180° C aufgeheizten, hydraulischen Presse zu einer Folie von 0,28 mm χ 10,2 χ 10,2 cm gepresst. Nach 3 Min. wurde die Wärmezufuhr zur Presse unterbrochen und der Presse zur Abkühlung der Folie auf 25° C Kühlwasser zugeführt. Die gehärtete Folie war in Hexafluoriβopropylalkohol unlöslich. Di· Schmelzflies stahl des Mischpolymeren verminderte «ich von 2,5 g/ 10 MLn, vor de» Härten auf 0,0$ g/10 Min. nach dem Härten.

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AD-4451 Beispiel 15

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass als Comonomeres Cyclohexenoxid eingesetzt wurde. Der Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchleiten durch sechs 2 1/2 χ 30 1/2 cm U-Rohre von -18° C, wurde mit ungefähr 1 Teil/Min, in eine Reakti ons vorrichtung eingeführt, die 366 Teile Tri<5hloräthylen und 12 Teile Cyclohexenoxid enthielt, und nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Polymerisation 0,05 Teile Tri s-tri fluorine thy Ib tibin als Lösung in 0,48 Teilen Toluol hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 35° C gehalten. Nach 15 Min. wurde der Formaldehydstrom zur Reaktionsvorrichtung unterbrochen, durch die Reaktionsvorrichtung 5 Min. Stickstoff hindurchgeleitet, die Reaktionsaufschlämmung durch Zusatz von 5 Teilen Tributylamin basisch gemacht .und das rohe Mischpolymere durch Filtrieren der Reaktionsmischung abgetrennt, auf dem Filter mit fünf 100-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 16. Std. bei 40° C getrocknet. Hierbei wurden 37»3 Teile trocknes Polymeres gewonnen, dessen inhärente Viscosität von 2,05 (Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) betrug. Das Mischpolymere hatte eine KOH-Basenbeständigkeit von 73«6 %. Das base^stabilisierte Mischpolymere lag mit seinem Schmelzpunkt um 12° C unter demjenigen eines acetylierten Polyoxymethylen-Homopolymeren des gleichen Molekulargewichts. Durch Formpressen des Mischpolymeren bei 180° C wurden flexible, farblose, bläechenfreie Folien erhalten.

Beispiel

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass als Katalysator Tris-pentafluoräthylstibin, als Comonomeres Propylenoxid und als Polymerisations aedium Trichlorethylen diente. Der Formaldehyd wurde mit 1,7 Teilen/Min, in eine 366 Teil· Trichlorethylen und 5 Tel-

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le Propylenoxid enthaltende Beaktionsvorrichtung eingeleitet, und nach 2 Min. wurden, zur Initiierung der Polymerisation 0,05 Teile Tris-pentafluoräthylstibin zugesetzt. Sie Temperatur der gerührten Aufschlämmung wurde auf 35° C gehalten. Nach 10 Hin. wurde der Formaldehydstrom zur fieakti one vorrichtung unterbrochen, die Beaktionsvorrichtung mit N₂ gespült, die Reaktionsauf schlämmung durch Zugabe von 5 Teilen Tributylämin basisch gemacht und das rohe Mischpolymere durch Filtrieren der Reaktionsmischung abgetrennt, auf dem Filter mit fünf 100-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 72 Std. bei 40° C getrocknet. Hierbei wurden 16,6 Teile trocknes Mischpolymeres mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 49,7 % und einer inhärenten Viscosität der basenbeständigen Fraktion von 1,40 (beetimmt in Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) gewonnen.

Beispiel 15

Bas Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass Propylenoxid als Comonomeres, Bis-(trifluormethyl)-jodstibin als Katalysator und Toluol als PoIymerisationsmedium diente. Der Formaldehyd wurde mit ungefähr 0,5 Teilen/Min, durch zwölf 2 1/2 χ 30 1/2 cm U-Bohre von -18° C in eine 260 Teile Toluol und 10 Teile PropylenoxLd enthaltende Beaktionsvorrichtung eingeleitet, und · nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Polymerisation 0,1 Teile Bis-(trifluormethyl)-Jodstibin hinzugefügt. Die Temperatur der gerührten Aufschlämmung in der Beaktionsvorrichtung wurde auf 40° C gehalten. Nach 15 Min. wurde der Formaldehydstrom zur Beaktionsvorrichtung unterbrochen, die Beaktionsvorrichtung 5 Min. mit Stickstoff gespült, die Beaktionsmischung durch Zugabe von 2 Teilen Tributylämin basisch gemacht und das rohe Polymere durch Filtrieren der Beaktionemischung abgetrennt, mit fünf 100-Teile-Anteilen

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3,4

Aceton gewaschen und im Vakuum 2 Std. bei 70° C getrocknet. Hierbei wurden 8,8 Teile trocknes Polymeres mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 85,4 % gewonnen. Sie inhärente Viscosi'tät des basestabilisierten Mischpolymeren betrug 1,04 (Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) · Das Mischpolymere lag mit seinem Schmelzpunkt um 9° 0 unter demjenigen eines acetylierten Polyoxymethylen-Homopolymeren des gleichen Molekulargewichtes.

Beispiel 16

Durch Pyrolyse von Gyclohexylhemiformal bei 145° C wurde Formaldehyd erzeugt. Die Produktdämpfe wurden durch einen auf 16° C gehaltenen Kühler, dann durch ein U-Rohr von ungefähr 2 1/2 cm Durchmesser und 30 1/2 cm Höhe, das am Bohrboden als Bläschen-Strömungsanzeiger eine kleine Menge Mineralöl von 25° C enthielt, und hierauf direkt in 13 weitere U-FaIlen mit Packungen aus rostfreiem Stahl geleitet, deren erstes auf 25° ® und deren restliche zwölf auf 0° C gehalten wurden. Me Έ-Eohre entfernten Wasser, Ameisensäure and Cyclohexanol.

Der gersinigte Formal&ehyddampf wurde mit etwa 1,1 Teilen/ Min. in oine Reaktionsvorrichtung eingeführt, die 264 Teile Benzol, 1 feil ß-(Diathoxymethylsilyl)-äthylvinyläther und 0_s09 Teil® Tris-perfli&amathylstibin enthielt, wobei die Polymerisation nach einer Induktionsperiode von 3 Min. bei 35° C voranschritt. .Bei 8 und 14 Min. wurden dem Versuch weitere 1-Teil-Anteile an S-(Diäthoxymethylsilyl)-äthylvinyläther zugeführt. Der Formaldehydzusatz wurde insgesamt 19 Min. fortgesetzt. Hierauf wurde die Reaktionsmasse unter Stickstoff 4 Min. gerührt, mit 4 Teilen Triäthylamin in 16 Teilen Methanol inaktiviert und das rohe Mischpolymere durch Filtrieren gewonnen, mit drei 250-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 25° 0 getrocknet, wobei

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24,2 Teile Produkt anfielen. Bas Ü35©hpolymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,36 (Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C).

Das Produktmischpolymere wurde durch Lösirags-Esterverkappung stabilisiert. Hierzu wurden 3 g rohes Produkt mit 54- Teilen Propionsäureanhydrid und 6 Teilen ühinolin gemischt und unter Stickstoff 30 Mn. gerührt, worauf das Polymere bei 168° C in Lösung gebraeht cand abgekühlt wurde. Bas ausgefällte Polymere wurde durch nitrieren gesammelt und mit drei Anteilen 75/25-Aceton/Methaaol iaad hierauf zwei Anteilen Aceton gewaschene Sash Yatejafcrsolmen übernacht iiswea® das Produkt quantitativ gmQWä.@m_a Bas Mischpolymere hatte einen Sehmeläpemkt -wob 16?° C (STA), und IHR-Bestlmaiiingen ergaben sincsn Einbam ^m;. w-ng^IWhr 1,0 Hol% des Comonoaeren in die

eispiel

Das Polymere wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, dass Propylenoxid als Oomoao:...'^^:-: vaid o Dichlorbenzol als Polymerisations®©da^ aldehyd, gereinigt durch Eindtirchlei'üs

2 1/2 x 30 1/2 cm U-Eohre von -18° 0 würfe ₈8 Teile/Ma.

in eine 390 Teile o-Mchlorbenzol iaad 6₉β £®ι,1,@ Propylanoxid enthaltende Heaktionsvorrichtung eiag®l<Jiit©t₉* und nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Polym@3Pis®"fei©a 0,05 Teile Tris-trifluormethylstibin als »Lösung Im. 0_t\*· Tillen Toluol hinzugefügt. Sie Temperatur der gerührteder ßeaktionaVorrichtung wurde auf 25° ^ g<§&%it;$n· 10 Hin. wurde der Formaldehydstrom zur unterbrochen, die -Reaktionevorricht&ng 3 HIn^ mit iltiskstoff gespült, der ÄthylenoxLdetrom unterbrochen, Ί-ls leaktionsmisehung durch Zugabe von 2 Seilen Tri gemacht und das rohe Mischpolymere durch Jlltri@rt&

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BAD

Beaktionsmischung abgetrennt, auf den Filter mit fünf 100-Teile-Anteüen Methanol gewaschen und im Vakuumofen 18 Std. getrocknet. Hierbei wurden 7»71 Teile trocknes Polymeres mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 82,1 % und einer inhärenten Viscosität von 7₉19 (Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) gewonnen. Sie basenbeständige Fraktion des Mischpolymeren lag mit ihrem Schmelzpunkt um 8,3° C unter demjenigen eines acetylierten.Homopolymeren des gleichen Molekulargewichtes.

Beispiel 18

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass Äthylenoxid als Comonomeres und Chlorbenzol als Polymerisationsmedium diente. Der Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchle.it en durch drei 2 1/2 χ 3SO 1/2 cm U-fiohre von 0° C wurde mit 1,4 Teilen/Min, in eine 330 Teile Chlorbenzol enthaltende Beaktionsvorrichtung eingeleitet. In den Formaldehydstrom wurde beim Eintritt in die Beaktionsvorrichtung Äthylenoxidgas mit 0,1 Teilen/Min, eingeleitet. Nach 1 Min. wurden zu der Beaktionsvorrichtung 5 Teile verflüssigtes Äthylenoxid hinzugegeben und 1 Min. später 0,03 Teile Tris-trifluonaethylstibin als Lösung in 0,26 Teilen Toluol zur Initiierung der Polymerisation. Sie Temperatur der gerührten Aufschlämmung in' der Beaktionsvorrichtung wurde auf 40° C gehalten. Nach 10 Min. wurde der Formaldehydstrom zur Beaktionsvorrichtung unterbrochen, die Beaktionsvorrichtung 4 Min. mit Stickstoff gespült, die Beaktionsmischung mit 100 Teilen Methanol verdünnt und das rohe Polymere durch Filtrieren von der Beaktionsmischung abgetrennt, auf dem Filter mit fünf 100-Teile-Anteilen Methanol gewaschen und im Vakuum 16 Std. bei 70° C getrocknet. Hierbei wurden 8,2 Teile trocknes Polymeres mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 47,5 % gewonnen. Sie basenbeständige Fraktion des Mischpolymeren hatte eine inhärente Viscosität Ton 1,72 (Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C).

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AD-4451 Beispiel 19

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass Propylenoxid als Comonomeres und Methylenchlorid als Polymerisationsmedium diente. Der Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchleiten durch 2 1/2 χ 30 1/2 cm U-Rohre von -18° C, wurde mit 0,9 Teilen/Min, in eine Teile Methylenchlorid und 8,3 Teile Propylenoxid enthaltende Reaktionsvorrichtung eingeleitet, und nach 2 Min. wurden zur Initiierung der Mischpolymerisation 0,2 Teile reines Tris-trifluormethylstibin hinzugefügt. Die Temperatur der Aufschlämmung in der Reaktionsvorrichtung wurde auf 30° C gehalten. Nach 10 Min. wurde der Formaldehydstrom zur ReaktionsVorrichtung unterbrochen, die Reaktionsvorrichtung 5 Min. mit Stickstoff gespült, und das rohe Polymere durch Filtrieren von der Reaktionemischung abgetrennt, auf dem Filter mit fünf 100-Teile-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 16 Std. bei 40° C getrocknet. Hierbei wurden 7*7 Teile trocknes Mischpolymeres mit einer KOH-Basenbeständigkeit von 87,5 % gewonnen. Die basenbeständige Fraktion des Mischpolymeren hatte eine inhärente Viscosität von 1,61 (Hexafluorisopropylalkohol bei 35° C) und lag mit ihrem Schmelzpunkt um 13*3° C unter demjenigen eines acetylierten Homopolymeren des gleichen Molekulargewichtes· Das Mischpolymere hatte ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht, membranosmometriech bestimmt, von 39 300.

Beispiel 20

Das Polymere wurde wie in Beispiel 5 oit der Abänderung hergestellt, dass Epibromhydrin und Propylenoxid als Comonomere Verwendung fanden. Der Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchleiten durch drei U-Fallen von -18° C, wurde in eine 15 Seile Epibromhydrin, 2,5 Teile Propylenoxid und 365 Teile Trichloräthylen enthaltende Beaktionavorrichtung

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AD-4451 r

eingeleitet* und nach 2 Hin. wurden zu der Reaktionsvorrichtung 0,1 Teile Tris-trifluormethylstibin in 0,48 Teilen Toluol hinzugefügt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde während der Polymerisation auf 35° C gehalten. Nach 20 Min. wurde der Reaktionsvorrichtung mit 10 Teilen/Min, eine Lösung von 15 Teilen Epibromhydrin, 2,5 Teilen Propylenoxid und 365 Teilen Trichlorethylen zugeführt. Die Polymerisation wurde 40 Hin. fortgesetzt und hierauf der Formaldehydstrom zur Eeak ti one vorrichtung unterbrochen, die Heaktionsvorrichtung 5 Hin. mit Stickstoff gespült, zur Neutralisation des Katalysators mit 5 Teilen Tributylamin versetzt, das Polymere durch Filtrieren isoliert und das sich auf dem Filter sammelnde, weisse Polymere mit fünf 300-ml-Anteilen Aceton gewaschen und im Vakuumofen 18 Std. bei 40° G getrocknet, wobei 84,2 Teile rohes Polymeres gewonnen wurden. Sas rohe Polymere zeigte eine Tributylaain-Basenbeständigkeit von 71»9 % und hatte eine inhärente Viscosität von 0,98 (bestimmt in Hexafluorisopropanol). Die Analyse der tributylamin-stabilisierten Fraktion des PropylenoxLd-Epibromhydrin-Formaldehyd-Terpolymeren ergab 0,59 % Brom,

Das Terpolymere wurde modifiziert, wozu 82 Teile rohes Terpolymeres mit 1000 Teilen Benzylalkohol mit einem Gehalt von 50 Teilen an Tributylamin 45 Min. bei 165° C behandelt wurden, um Gruppen des Polymeren zu hydrolysieren. Das modifizierte Terpolymere enthielt unter 25 ppm Brom (analyt.), was zeigt, dass im wesentlichen alle Bromatome unter Bildung eines Terpolymeren von Formaldehyd und Propylenoxid mit eingestreuten -CHg-CH- Gruppen durch -OH Gruppen ersetzt

CH₂OH

worden waren.. Das Allylalkohol-Propylenoxid-Formaldehyd-Terpolymere lag mit seinem Schmelpunkt um 2,5° unter demjenigen eines acetalierten Polyoxymethylen-Homopolymeren gleichen Molekulargewichts und hatte eine inhärente Viscoeität von 0,95 (bestimmt in Hexafluorisopropylalkohol). Die

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Infrarot-Analyse ergab einen Gehalt des Terpolymeren von 0,12 Mol% an -OH.

Beispiel 21

Das Mischpolymere wurde wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass als Comonomeres Heptan und als Katalysator

Tris-perfluorheptylstibin "diente. Der Formaldehyd, gereinigt durch Hindurchleiten durch zwölf auf -18° C gekühlte U-FaIlen wurde mit ungefähr 1,6 Teilen/Hin, in einem 205 Teile Heptan und 12,5 Teile Propylenoxid enthaltenden Polymerisationsbehälter eingeleitet, und nach 2 MLn. wurden 0,09 Teile Tris-perfluorheptylstibin in 1,6 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 40° C gehalten. Nach 10 Hin. wurde der Formaldehydstrom unterbrochen, die Reaktionsvorrichtung 10 Min. mit Stickstoff gespült, die Reaktionsauf schlämmung durch Zugabe von 2 Teilen Tributylamin basisch gemacht und das Polymere durch Filtrieren abgetrennt, mit fünf 100-Teile-Anteilen Methanol gewaschen und im Vakuumofen 16 Std. bei 40° C getrocknet. Hierbei wurden 11,1 Teile trocknes Mischpolymeres mit einer Basenbeständigkeit (bestimmt mit KOH) von 48 % und einer inhärenten Viscosität von 2,58 (bestimmt in Hexafluorisopropylalkohol bei **?° Q) gewonnen.

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Claims

AD-4451 8. Februar 1971 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung basenbeständiger Mischpolymerer von Formaldebydmonomerem und mindestens einem anderen Monomeren aus der Monomergruppe OlefinöxLde der Formal CH₂-CH-B, worin B gleich H, Alkyl mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -CH₂-O-B mit B gleich Alkyl mit 1 bis 4 oder Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CH₂-Z mit X gleich Cl oder Br, -CH₂-(CHg)_n-COQB mit η gleich 0 bis 8 und B gleich Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CH₂-O-COB mit B gleich Alkyl mit 1 bis 4 oder Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

OB -CH₂-O- (CH₂)_a-Si-OB mit m gleich 3 oder 4 und B gleich

OE

Alkyl mit 1 bis 4 oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und ^^GH2^n

HC< ^h ait η gleich 3 bis 6 ist,

und Vinyläther der Formel CH₂-CHOA, worin A Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl ait 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und

B -(CH₂)_n-Si-0R mit η gleich 2 bis 4 und B gleich Alkyl

OB

mit 1 bis 4 oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzen der Monomeren in einem Polymerisationsmedium in Gegenwart von Perfluoralkylstibinkatalyeator aus der Gruppe Perfluoralkyletibin-Katalysatoren der Formel

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B E

Sb-E und Sb-J , B E

worin E Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von etwa -20 bie +100° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Katalysator der genannten Formel arbeitet, in der E Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Tris-trifluormethylstibin, Bis-(trifluormethyl)-3odstibin, Tris-pentafluoräthylstibin oder Tris-perfluorheptylstibin als Katalysator arbeitet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80° C durchführt.

5. Tris-perfluorheptylstibin.

6. Mischpolymeres aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

H OE

-C-O- und -0-CE₀-CE-CH₉-O-(CH₀) -Si - OE , . ■■ H ■ OB

worin m gleich 3 oder 4 ist und E Beste aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 und Aryl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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