DE1166476B

DE1166476B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen bzw. deren Estern oder AEthern

Info

Publication number: DE1166476B
Application number: DEF33902A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-12
Filing date: 1961-05-12
Publication date: 1964-03-26
Also published as: BE616168A; GB943177A; DK107317C; NL277628A; US3256245A; CH437797A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

F 33902 IVd/39 c
12. Mai 1961
26. März 1964

Es ist bekannt, daß praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 % ^mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen organischer Säuren, Metallalkoholate^ metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, in einem inerten Lösungsmittel zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Um nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren hochmolekulare Polyoxymethylene mit hochwertigen physikalischen Eigenschaften, wie hoher Biegefestigkeit und guter Schlagzähigkeit, zu erhalten, ist es notwendig, die Summe aller Verunreinigungen des Formaldehyds, beispielsweise Wasser, Ameisensäure, Methanol, Methylal, Methylformiat, durch komplizierte Reinigungsverfahren so weit zu senken, daß diese nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent betragen, wobei der Wassergehalt 0,01 bis 0,05 % nicht übersteigen soll. Diese Bedingung muß erfüllt werden, da größere Mengen an Verunreinigungen zu frühzeitigen Kettenabbruch führen, so daß Polyoxymethylene mit zu niedrigem Durchschnittsmolekulargewichten erhalten werden, die infolge ihrer schlechten physikalischen Eigenschaften kein technisches Interesse besitzen.

Die für die Durchführung der obigen Verfahren erforderliche hohe Reinheit des Formaldehydgases bedingt bekanntlich mehrere kostspielige Verfahrensschritte zur Reinigung des Gases, wobei tiefe Temperaturen zur Anwendung gelangen, um die Verunreinigungen auszufrieren, bzw. durch Vorpolymerisation des Formaldehydes zu binden. Hierbei wird infolge Bildung relativ hochmolekularer Vorpolymerisate, in denen also durch eine relativ große Menge Formaldehyd nur eine geringe Menge Wasser gebunden wird, die Ausbeute an zur Polymerisation verwendbarem Formaldehyd stark herabgesetzt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, unreinen Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 0,9% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel einzuleiten und dem Polymerisationsmedium spezielle Katalysatoren, nämlich Verbindungen des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, zuzusetzen.

Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so daß hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butylrolacton bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung) von etwa 0,6 bis 3, was Durchschnittsmole-Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen bzw. deren Estern
oder Äthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

kulargewichten von etwa 30 000 bis 150 000 entspricht, erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene bzw. deren Ester oder Äther durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, Alkylierungsmitteln oder Acylierungsmitteln mittels katalytisch wirkender zweiwertiger Zinnsalze organischer Carbonsäuren bei Temperaturen von —120 bis +60⁰C herstellen kann, indem man die Polymerisation mit Formaldehyd, der 1 bis 5% Wasser und bis 2% Methanol enthält, durchführt.

Nach diesem Verfahren gelingt es, relativ unreinen Formaldehyd, wie er beispielsweise in bekannter Weise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd erhältlich ist, ohne Zwischenreinigung durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Maßnahmen für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen.

Dieser Befund ist insofern überraschend, als man mit bisher bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. tertiären oder quartären Stickstoffbasen, d. h.

anionischen Polymerisationskatalysatoren, aber auch mit kationischen Polymerisationskatalysatoren, wie BF₃, AlCl₃, bei quantitativer Einleitung von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyddämpfen in die verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhält, weil in diesen Fällen die durch Wasser und andere Verunreinigungen verursachten Kettenabbruchreaktionen sehr rasch ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen nicht zulassen. Auch mit Verbindungen anderer zwei- und mehrwertiger Metalle, wie Salzen von Kupfer, Cadmium, Zink, Eisen,

409 540/595

Cobalt, Nickel, vierwertigem Zinn, mit Metallverbindungen des Titans, mit Grignardverbindungen, gelingt es nicht, einen Formaldehyd mit dem vorstehend genannten hohen Verunreinigungsgrad mit befriedigenden Ausbeuten in hochmolekulare Polyoxymethylene zu überführen. Kettenabbruchreaktionen bzw. Übertragungsreaktionen mit den eingeschleppten Verunreinigungen bzw. den verwendeten Polymerisationsmedien laufen auch bei Anwesenheit dieser Verbindungen um ein Vielfaches rascher ab, als dies bei der Polymerisation mit den erfindungsgemäß zu verwendenden zweiwertigen Zinnsalzen organischer Carbonsäuren der Fall ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verwachsartiger bis öliger Konsistenz haben die Eigenschaft, nur in relativ konzentrierten Lösungen klar löslich zu sein, während sie in verdünnten Lösungen zur Ausfällung opalisierender, feinsuspendierter Teilchen neigen. Diese z. B. mit Petroläther oft leicht ausfällbaren, basischen Anteile können chemisch nicht genau definiert werden, entsprechen aber etwa Produkten der Zusammensetzung

R — O — Sn — O — Sn — O — Sn — OH,

basischen Salze in Gegenwart überschüssiger Mengen an Säure für die Formaldehydpolymerisation zu verwenden.

Die bevorzugt verwendeten Metallsalze des zweiwertigen Zinns von organischen Carbonsäuren lassen sich nach bekannten Verfahren leicht herstellen, indem die Metallhydroxyde mit Carbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt oder Metall-

wobei R für Acyl steht. Derartige polymere Zinnverbindungen werden z. B. von schwachen organischen

fahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen 15 Säuren, wie Buttersäure, Capronsäure, ölsäure u. dgl., gearbeitet, die etwa 2 bis 3% Wasser und etwa l°/o Me- nicht aufgespalten, so daß es auch möglich ist, die thanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt
werden, indem Paraformaldehyd mit oder ohne
Wärmeüberträger pyrolysiert wird. Die erhaltenen 20
Pyrolysegase werden sodann bei Temperaturen von
etwa 100 bis 150⁰C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäß — gegebenenfalls unter Druck — übergeführt. Eine gute Quelle

zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer 25 halogenide mit den organischen Säuren in Gegenwart Formaldehyddämpfe sind auch Formaldehydgase, die von konzentriertem NaOH oder KOH zur Reaktion bei der reinen Dehydrierung von Methanol in Ab- gebracht werden, wobei entstehendes Wasser vorteilwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden. haft azeotrop mit Hilfe eines organischen Lösungs-Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von mittels, wie Benzol oder Toluol, abdestilliert wird. Spuren gefärbter, leichtflüchtiger unbekannter Stoffe 30 Die Herstellung von basischen Salzen mit beliebigen zu befreien, indem man sie in auf über 100 ⁰C erhitzten B- Werten (kleiner oder größer als 100%) ist z.B. Lösungsmitteln, wie Paraffinöl, wäscht, wobei eben- nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift falls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch- 1 086 701 leicht durchführbar.

gewählter Temperatur unterbleibt. Die für die Polymerisation eingesetzten Zinn(II)-

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden 35 verbindungen von organischen Carbonsäuren weisen Katalysatoren sind Salze des zweiwertigen Zinns mit bei der Anregung der Formaldehyd-Polymerisation in Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Abhängigkeit von der Konstitution beträchtliche 2-Äthyl-capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Unterschiede auf. So sind Zinn(II)-salze der 2-Methoxy-Ölsäure, alkylierten Benzoesäuren, alkylierten Salicyl- benzoesäure oder Zinn(II)-salze von höher oxäthyliersäuren, Phenylessigsäure^ Cyclohexancarbonsäuren 40 ten Salicylsäuren merklich aktiver als Sn(II)-salze oder anderen aliphatischen, cycloaliphatischen, aro- aliphatischer Carbonsäuren, während diese wiederum matischen, araliphatischen Carbonsäuren, die substi- viel aktiver sind als Zinn(II)-salze von mit sekundären tuiert sein können, beispielsweise durch Halogen-, oder tertiären Aminogruppen substituierten organischen Nitro-, Hydroxy-, verätherte Hydroxy-, Alkylgruppen. Caitonsäuren. Die unterschiedliche Aktivität der Genannt seien auch Zinn(II)-salze von mehrwertigen 45 obengenannten Zinnsalze kann von Fall zu Fall für Carbonsäuren, wie die der Hexahydrophthalsäure, die Herstellung verschiedener Polyoxymethylentypen und Tetrapropenylbernsteinsäure. mit unterschiedlichen inneren Viskositäten herange-

Die bevorzugten Katalysatoren sind wegen ihrer zogen werden.

leichten Zugänglichkeit neutrale oder basische Zinn(II)- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen PoIy-

salze organischer Carbonsäuren mit mehr als 2 Koh- 50 merisationsverfahrens ist es von Bedeutung, daß der lenstoffatomen. Verwendet man basische Salze, so Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt und hierbei laufend mit frisch zugeführten Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxy-55 methylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0,000015 bis 0,01 Mol, vorzugsweise mit 0,0001 bis 0,002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird

die Anzahl der in 100 g der Probe enthaltenen Äqui- 60 dagegen in Essigsäureanhydrid oder anderen Acyvalente organischer Säure bedeutet. Die Basizität der lierungsmitteln polymerisiert, so verwendet man vor

kann die Basizität dieser Salze wie folgt definiert werden:

1-100%

Basizität (B) = [~~

wobei M die Anzahl der Äquivalente an Metall und E

verwendbaren Salze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt werden Salze mit Basizitäten von 5 bis 20% verwendet. Diese Salze enthalten somit die Metalle in einem Überschuß von 5 bis 20%, berechnet auf die theoretisch zur Verdrängung der sauren Wasserstoffatome der organischen Säure erforderlichen Menge. Besonders basische Salze

teilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich 0,001 bis 0,006 Mol Katalysator pro Mol
Formaldehyd.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form
von 0,01- bis 1 %ig^en Lösungen in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden
Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid,

1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aroma- mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationstischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, gefäß aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, und richtet sich nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie Formaldehyd - dimethylacetal, zur Anwendung ge- auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsbracht. Der Katalysator soll möglichst gleichmäßig 5 gefäß.

über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polywerden. Selbstverständlich ist dabei die Zufuhr- merisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel geschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich Formaldehyd dem Polymerisationsgefäß zugeführt i° durchgeführt werden: in dem Maße, wie die Abwird. Vorteilhaft legt man z. B. bei diskontinuierlicher trennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lö-Arbeitsweise 30 bis 7O°/o der benötigten Katalysator- sungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisalösung vor und dosiert die restlichen Mengen über tionsgef äß zugeführt werden. Die so gewonnenen hochdas ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer molekularen Polyoxymethylene können in bekannter Dosierpumpe. Eine genaue und kontinuierliche Do- *5 Weise durch Acylierung oder Veretherung stabilisiert sierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, werden.

weil der Formaldehyd z. B. mit einem Verunreinigungs- Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln

grad von 2,5% Wasser und 0,1 bis 0,3% Ameisen- polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach been-

säure Verunreinigungen einschleppt, die selbst kata- digter Polymerisation Acylierungskatalysatoren und

lytisch wirksam sind. Diese katalytische Aktivität 20 vorteilhafterweise Komplexbildner, wie Hexamethy-

fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der lentetramin, zu und erhitzt auf Temperaturen über

zweiwertigen Zinn(II)-verbindungen praktisch nicht 100° C, um alle Endgruppen umzusetzen und Kataly-

ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer aus- satorreste zu entfernen.

reichenden Konzentration im Polymerisationsansatz Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Vervorliegen. 25 fahrens gegenüber den bisher bekannten Polymeri-

Polymerisiert man in einem acylierend wirkenden sationsverfahren besteht darin, daß relativ stark Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus einem verunreinigter Formaldehyd zu hochmolekularen PoIyindifferenten mit einem acylierend wirkenden Lösungs- oxymethylenen polymerisiert werden kann und hierbei mittel, wie Essigsäureanhydrid (Mengenverhältnisse eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorin Gewichtsteilen 1:1 bis 1:9), so ist zu beachten, daß 3° polymerisation sowie die schwierige kontinuierliche zahlreiche Salze des zweiwertigen Zinns mit längeren Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt, organischen Resten diese Reste gegen den Acetylrest, Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten besonders rasch beim Erhitzen, leicht austauschen, wo- Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingebei in der Kälte praktisch unlösliches Zinn(II)-acetat setzten unreinen Formaldehyds. Weitere Vorteile des entsteht. Deshalb verwendet man zweckmäßigerweise 35 erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der wesentbei der Polymerisation in Essigsäureanhydrid nur lieh erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste Konzentrationen an Zinn(II)-salzen von etwa 0,1 bis aus den hochmolekularen Poly oxymethylenen, wo-0,3%, da diese nicht zu einer raschen Ausfällung von durch ihre Thermostabilität und ihre Farbeigenschwerlöslichem Zinn(II)-acetat führen. schäften nach der Verarbeitung wesentlich verbessert

Als indifferente Lösungsmittel können für die 40 werden, und ferner in einer verbesserten Möglichkeit Polymerisation aromatische, araliphatische, cycloali- der Kettenregelung und der Herstellung von leichter phatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen. sowie ihre Halogenierungsprodukte Anwendung fin- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylen- gestellten und nach den oben angegebenen Verfahren chlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel 45 stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehyd- können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden; derbesonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauch- artige Substanzen sind beispielsweise Stabilisatoren, bar sind auch Lösungsmittel wie 1,3-Dichlorpropan. Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigment-Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei 50 farben u. dgl.

ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgen- Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen

freiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden. Verfahrens unter Verwendung eines Sn(II)-salzes der

Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln aus- 2-Äthylcapronsäure gegenüber der Verwendung von

geführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls bekannten Katalysatoren (Diphenylzinn) ergibt sich

in Mischung mit anderen Lösungsmitteln, bevorzugt. 55 aus dem folgenden Vergleichsversuch:

Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt von

ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäure- 2% werden gemäß Beispiel 7 des erfindungsgemäßen

äthylester als Lösungsmittel verwendet. Verfahrens in reines Essigsäureanhydrid eingeleitet.

Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in CH₂O — Menge: 100 Gewichtsteile. Die verwendeten

weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmäßig, 60 Polymerisationskatalysatoren sind:

auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd etwa 7 bis 12 Volum- . , _ _ . , _{x x} ·, · ~. _/TT\ 1 j ^ χ ^ ι

teile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird ^a> *'⁷ Gewichtsteüe eines Zmn(II)-salzes der 2-Athyl-

der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, capronsaure,

in dem die Polymerisation durchgeführt wird. b) 1,2 Gewichtsteüe Zinn(II)-diphenyl.

Die Polymerisation kann in einem Temperatur- 65

bereich von —120 bis +6O⁰C ausgeführt werden. Es Man erhält gemäß der Tabelle nach vollständiger

ist vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen —20 und Acetylierung der Polymerisate Polyoxymethylene mit

+40⁰C zu arbeiten. Die Strömungsgeschwindigkeit, folgenden Eigenschaften:

	7	Katalysator	Innere Viskosität	Ausbeute	8
Ver such	Sn(II)-salz der 2-Äthyl- capronsäure Diphenylzinn	1,18 0,27	65 g 34 g	Eigenschaften von Filmen
1 2			gute Biegefestigkeit, hohe Elastizität, nicht spröde spröde, keine Biegefestigkeit, Molgewicht weit unter technisch interessantem Bereich

In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Volumteile, die übrigen Teile
Gewichtsteile.

Beispiel 1

Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen
reinem Methylenchlorid, das einen Wassergehalt von
0,02 % aufweist und 0,3 Teile eines Zinn(II)-salzes der
2-Äthylcapronsäure und 0,3 Teile l-Phenyl-2,3-dime-

einer halben Stunde von 180 000 Teilen Methylenchlorid aufnehmen läßt, und erhöht ferner die Rührgeschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute auf etwa 200 Umdrehungen pro Minute, so daß bei 15 wesentlich gleichmäßigerer Verteilung des Formaldehyds und seiner Verunreinigungen und bei einer kleineren Konzentration dieser Verunreinigungen im Lösungsmittel polymerisiert wird. Man erhält sehr einheitliche, faserartige, hochmolekulare Polyoxythyl-pyrazolon-(5) gelöst enthält. Monomerer Form- ao methylene, die praktisch vollständig frei von niederaldehyd, der 1 bis 5% Wasser und bis 2% Methanol molekularen, paraformaldehydähnlichen Oligomeren enthält, wird unter vollständiger Zurückdrängung der sind und die nach ihrer Acetylierung gemäß Beispiel 1 Vorpolymerisation, d. h. unter Beibehaltung seines selbst bei 15stündiger Acetylierungsdauer weniger Verunreinigungsgrades auf die mit etwa 60 Umdre- als 3% ^an Gewicht verlieren. »7: = 1,6. Isoliert man hungen pro Minute gerührte Flüssigkeitsoberfläche 25 die in der Methylenchlorid-Mutterlauge vorliegenden auf geleitet. Die Polymerisation setzt sofort ein, die Oligomeren gemäß Beispiel 1, so weisen diese einen Pyrolyse ist in etwa 2 Stunden beendet. Obwohl die Wassergehalt von etwa 35% auf. Während also Formaldehyd-Dämpfe nur aufgeleitet werden, ist die im Beispiel 1 unter ungünstigeren apparativen Be-Formaldehydaufnahme ausgezeichnet, und trotz des dingungen und Konzentrationsverhältnissen in den gegen die Wulfsche Flasche geöffneten Gasableitungs- 30 Oligomeren im Durchschnitt auf 7 Formaldehydrohres befinden sich nach der Beendigung der Poly- moleküle 1 Molekül Wasser gebunden wird, wird hier merisation weniger als 2% Formaldehyd in der Ab- auf etwa 1,7 Formaldehydmoleküle ein Molekül sperrflüssigkeit. Die Polymerisationstemperatur im Wasser gebunden. Im ungealterten Zustand sind die Reaktionsgefäß wird durch Wasserkühlung auf etwa erhaltenen Oligomeren viskose öle und bestehen 10 bis 20⁰C gehalten; Nach Beendigung der Polyme- 35 nahezu aus Formaldehydhydrat HOCH₂OH und risation wird das Polymerisationsprodukt auf einer HOCH₂OCH₂OH und gehen bei der Alterung durch Nutsche abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei Kondensation in butterartige und schließlich in feste 3O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein rein- paraformaldehydähnliche Produkte unter Wasserweißes, hochmolekulares Polyoxymethylen, in einer abspaltung über. Dieses Beispiel veranschaulicht Ausbeute von 110 Teilen. Dem Produkt haften etwa 40 daher, daß Polymerisation und Formaldehydhydrat-9% Oligomere und niedermolekulare, paraformalde- bildung bei Verwendung von Sn(II)-verbindungen als hydähnliche Produkte an, die bei einer 5- bis 15stün- Polymerisationskatalysatoren praktisch ungestört digen Acetylierung in Essigsäureanhydrid in Gegen- nebeneinander ablaufen können und daß die Weiterwart von Natriumacetat als Katalysator und in Gegen- kondensation der niedermolekularen Hydrate unter wart von 4 Teilen Hexamethylentetramin bzw. 45 erneuter Wasserbildung unter günstigen Verfahrensl-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) zerstört und in bedingungen kaum stattfindet. Methylenglykoldiacetat übergeführt werden. Das erhaltene, reinweiße, acetylierte Polyoxymethylen be- Beispiel 3 sitzt eine innere Viskosität von 1,41 (gemessen in

0,5%ig^er Lösung bei 15O⁰C in Dimethylformamid) 50 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, man verwendet und einen Aschegehalt von < als 0,005% SnO₂. jedoch zur Erzeugung der Formaldehyddämpfe einen

Die in der Methylenchlorid-Mutterlauge befind- Paraformaldehyd, der 2,5% Wasser gebunden enthält liehen, leichtlöslichen, niedermolekularen Oligomeren und einen Methoxylgruppengehalt von 0,8% aufweist, werden durch schonendes Eindampfen im Vakuum bei Als Lösungsmittel verwendet man frisch destilliertes Temperaturen unter 0⁰C unter sorgfältigem Feuch- 55 Methylenchlorid und arbeitet mit der Katalysatortigkeitsausschluß von Methylenchlorid befreit. konzentration gemäß Beispiel 1, setzt aber dem Poly

merisationsmedium kein l-Phenyl^S-dimethyl-pyrazolon zu. Man erhält nach der Aufarbeitung und Trocknung gemäß Beispiel 1 115 Teile hochmoleku-60 lares Polyoxymethylen, das nach seiner Acetylierung eine innere Viskosität (gemessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung) von 1,78 aufweist. Wird das Produkt nur mit Natriumacetat bzw. mit Pyridin als Acetylierungskatalysator in Essigsäureanhydrid ace-

aber die Temperatur der aufgeleiteten Formaldehyd- 65 tyliert und mit Aceton, Wasser und Aceton gereinigt dämpfe auf etwa 135° C, erhöht ferner die in der und getrocknet, so erhält man im Gegensatz zum Zeiteinheit zersetzte Menge an Paraformaldehyd, acetylierten Produkt des Beispiels 1 ein hochmoleindem man etwa 5000 Teile Formaldehyd im Zeitraum kulares Polyoxymethylen mit einem Aschegehalt von

Die erhaltenen Produkte weisen im ungealterten
Zustand einen Wassergehalt von 9% ^au^ ^un<i ^er>thalten daher im Durchschnitt auf etwa 7 Moleküle
Formaldehyd 1 Molekül Wasser gebunden.

Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, erhöht

0,08°/₀, das eine wesentlich schlechtere Thermostabilität aufweist als das Produkt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben (Methylenchlorid als Polymerisationsmedium) und verwendet die folgenden Zinn(II)-verbindungen als Katalysatoren:

a) 0,7 Teile Zinn-oleat,

b) 0,8 Teile Zinn-hexahydrophthalat,

c) 0,5 Teile des Zinn(II)-salzes der
2-Hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäure,

d) 3 Teile tetrapropenyl-bernsteinsaures Zinn(II)-salz.

Nach der Polymerisation, Acetylierung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man die in der Tabelle aufgeführten hochmolekularen Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten, die bei 150⁰C in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bestimmt sind.

Katalysator	Innere Viskosität	Ausbeute
a) b) c) d)	1,84 1,42 1,35 1,49	105 Teile 95 Teile 82 Teile 91 Teile

Beispiel 5

Lösungsmittel	Innere Viskosität	Ausbeute
Methylal(99°/_Oig) Orthoameisensäure- äthylester Methyl + Äthylenglykol- formaldehydacetal (2:1)	1,25 1,48 1,35	65 Teile 105 Teile 88 Teile

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren. Man verwendet aber als Polymerisationsmedium halogenfreies, akalifreies und von Oxyden des Schwefels freies Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt an freier Essigsäure von 0,35%· Als Katalysator werden wesentlich erhöhte Mengen an Zinn(II)-salzen verwendet, z. B. 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure. Der

ίο Katalysator wird in wenig Toluol gelöst und 1400 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach beendigter Polymerisation wird die erhaltene Suspension mit 0,8 Teilen Natriumacetat, mit 4 Teilen Hexamethylentetramin bzw. mit 4 Teilen l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) versetzt und 5 bis 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Man filtriert ab, kocht mit Aceton aus, entfernt anhaftendes Anhydrid, wäscht unter gutem Rühren mit Wasser bei 50° C, anschließend wiederum mit Aceton und trocknet das Produkt bei 4O⁰C im Vakuum. Man

ao erhält 75 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylene, das praktisch keinen Aschegehalt aufweist und eine innere Viskosität von 0,89 (gemessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bei 150⁰C) aufweist. Die goldgelbe Mutterlauge wird einer fraktionierten Destillation unterworfen und in Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Methylenglykoldiacetat und höhere Homologe aufgeteilt.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Als Polymerisationsmedium werden die in der Tabelle angeführten Alkylierungsmittel verwendet. Auf 1400 Teile Lösungsmittel werden zu Beginn der Polymerisation 0,4 Teile eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure, gelöst in 10 Teilen Toluol, zugegeben. Während der Polymerisation werden weitere 0,3 Teile des Katalysators etwa gleichmäßig verteilt auf die Zeitdauer der Polymerisation in verdünnter Lösung zugetropft. Die in der Tabelle angeführten Produkte werden nach der Polymerisation abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Sie enthalten etwa 10 bis 15% an leicht entfernbaren, paraformaldehydähnlichen Produkten und 90 bis 95°/o bestehen aus sehr hochmolekularen PoIyoxymethylenen, die aber nur in untergeordnetem Maße alkyliert sind. Um die innere Viskosität ohne nennenswerten Abbau bestimmen zu können, werden diese Produkte acetyliert, denn bei der an sich durchführbaren Alkylierung durch Erhitzen des gebildeten Polymerisates im Alkylierungsmittel in Gegenwart kleiner Mengen Bortrifluoridätherat, tritt ein merklicher Abbau ein. Die inneren Viskositätswerte der Tabelle beziehen sich daher auf die Acetylderivate der Polymerisate.

6o Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Zur Erzeugung der Formaldehyddämpfe verwendet man einen Paraformaldehyd, der 1,2% Wasser gebunden enthält und einen Methoxylgruppengehalt von 0,5% aufweist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Volumen Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Volumenteilen Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt an freier Essigsäure von 0,35%· Man verwendet die folgenden Zinn(II)-verbindungen als Katalysatoren:

a) 2,5 Teile Zinn(II)-formiat,

b) 2,5 Teile Zinn(II)-propionat,

c) 2,5 Teile Zinn(II)-benzoat,

d) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der Phenylessigsäure,

e) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der Hexahydrobenzoesäure,

f) 2,5 Teile des Sn(II)-salzes der 3-Chlorpropionsäure,

g) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der Methyl-äthylessigsäure,

h) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der Äthoxyessig-

säure,
i) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der 4-Hydroxy-

buttersäure,
j) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der 4-Chlorbenzoe-

säure,
k) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der 4-Nitrobenzoe-

säure,
1) 2,5 Teile des Zinn(II)-salzes der 2-Methylbenzoesäure.

Nach der Polymerisation, Acetylierung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 7 erhält man die in der Tabelle angeführten hochmolekularen Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten, die bei 150° C in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bestimmt sind.

409 540/595

Katalysator	Innere Viskosität	Ausbeute
a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) 1)	0,85 0,78 0,98 1,05 0,74 0,65 1,2 0,92 0,63 0,75 0,59 0,83	70 Teile 81 Teile 75 Teile 73 Teile 65 Teile 59 Teile 73 Teile 74 Teile 61 Teile 69 Teile 51 Teile 64 Teile

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen bzw. deren Estern oder Äthern durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, Alkylierungsmitteln oder Acylierungsmitteln mittels katalytisch wirkender zweiwertiger Zinnsalze organischer Carbonsäuren bei Temperaturen von — 120 bis +6O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit Formaldehyd, der 1 bis 5% Wasser und bis 2% Methanol enthält, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 796 863, 796 862,
629.

409 540/595 3.64 © Bundesdruckerei Berlin