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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Es ist bekannt, dass praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 1% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, in einem inerten Lösungsmittel zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Um nach den bisher bekannt gewordenen Verfahren hochmolekulare Polyoxymethylene mit hochwertigen physikalischen Eigenschaften, wie hoher Biegefestigkeit und guter Schlagzähigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Summe aller Verunreinigungen des Formaldehyds, beispielsweise Wasser, Ameisensäure,
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werden, die infolge ihrer schlechten physikalischen Eigenschaften kein technisches Interesse besitzen.
Die für die Durchführung der obigen Verfahren erforderliche hohe Reinheit des Formaldehydgases bedingt bekanntlich mehrere kostspielige Verfahrensschritte zur Reinigung des Gases, wobei tiefe Temperaturen zur Anwendung gelangen, um die Verunreinigungen auszufrieren, bzw. durch Vorpolymerisation des Formaldehyds zu binden. Hiebei wird infolge Bildung relativ hochmolekularer Vorpolymerisate, in denen also durch eine relativ grosse Menge Formaldehyd nur eine geringe Menge Wasser gebunden wird, die Ausbeute an zur Polymerisation verwendbarem Formaldehyd stark herabgesetzt.
Die belgischen Patentschriften Nr. 608221 und Nr. 608 622 haben Verfahren zum Gegenstand, nach welchen man unreinen Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0, 5-0, 9% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel einleitet und dem Polymerisationsmedium spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zusetzt.
Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so dass hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150 C in 0,5%iger Lösung) von etwa 0, 6-3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30 000-150 000 entspricht, erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd wesentlich vereinfachen kann, indem man Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 1-5% und/oder einem Methanolgehalt bis etwa 2% in inerten Lösungsmitteln, in Acylierungs- oder Alkylierungsmitteln oder deren Gemischen, in Gegenwart von katalytisch wirkenden Verbindungen des zweiwertigen Zinns polymerisiert, wobei die Einführung des Formaldehyds in das Polymerisationsmedium unter Ausschaltung einer Vorpolymerisation des Formaldehyds in den Zuführungsleitungen vorgenommen wird.
Nach diesem Verfahren gelingt es somit, relativ unreinen Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd erhältlich ist, ohne Zwischenreinigung durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Massnahmen, für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen.
Dieser Befund ist insofern überraschend, als man mit bisher bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. tertiären oder quartären Stickstoffbasen, d. h. anionischen Polymerisationskatalysatoren, aber auch mit kationischen Polymerisationskatalysatoren, wie BFg, AlClg, bei quantitativer Einleitung von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyd-Dämpfen in die verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhält, weil in diesen Fällen die durch Wasser und andere Verunreinigungen verursachten Ketten-Abbruchreaktionen sehr rasch ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen nicht zulassen.
Auch mit Verbindungen anderer zwei und mehrwertiger Metalle, wie Salzen von Kupfer, Cadmium, Zink, Eisen, Cobalt, Nickel, vierwertigem Zinn, mit Metallverbindungen des Titans, mit Grignardverbindungen,
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gelingt es nicht, einen Formaldehyd mit dem vorstehend genannten hohen Verunreinigungsgrad mit befriedigenden Ausbeuten in hochmolekulare Polyoxymethylene zu überführen. Kettenabbruchreaktionen bzw. Übertragungsreaktionen mit den eingeschleppten Verunreinigungen bzw. den verwendeten Polymerisationsmedien laufen auch bei Anwesenheit dieser Verbindungen um ein Vielfaches rascher ab, als dies bei der Polymerisation mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen des zweiwertigen Zinns der Fall ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen gearbeitet, die etwa 2 bis 3% Wasser und etwa 1% Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem Paraformaldehyd mit oder ohne Wärmeüberträger pyrolysiert wird. Die erhaltenen Pyrolyse-Gase werden sodann bei Temperaturen von etwa 70-150 C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäss-gegebenen- falls unter Druck - überführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch Formaldehyd-Gase, die bei der reinen Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden.
Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 70 C erhitzten Lösungsmitteln, wie Paraffinöl, wäscht, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hochgewählter Temperatur unterbleibt.
Beispiele für die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren sind Salze des zweiwertigen Zinns mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthyl-capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, alkylierten Benzoesäuren, alkylierten Salicylsäuren, Phenylessigsäuren, Cyclohexancarbonsäuren oder andern aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen Carbonsäuren, die substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, verätherte Hydroxy-, Alkylgruppen. Genannt seien auch Zinn-II-Salze von Polycarbonsäuren, wie die der Hexahydrophthalsäure, und Tetrapropenylbernsteinsäure. Brauchbar sind ferner metallorganische Verbindungen des zweiwertigen Zinns, wie z. B.
Diphenylzinn und ferner frisch hergestellte, sehr feinteilige bzw. kolloidale Lösungen von Zinn-II- hydroxyden, die man in besonders feinteiliger Form z. B. durch Hydrolyse von Zinn-II-Salzen organischer Säuren in wasserhaltigem Dioxan erhalten kann. Brauchbar sind sogar Zinn-II-Salze relativ starker organischer Säuren, wie z. B. das Zinn-II-Salz der Di-n-butyl-naphthalin-sulfonsäure- (l). Wenig geeignet sind dagegen Halogenide und Hydroxyhalogenide des zweiwertigen Zinns.
Die bevorzugten Katalysatoren sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit neutrale oder basische ZinnII-Salze organischer Carbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen.
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Grenzen schwanken. Bevorzugt werden Salze mit Basizitäten von 5 bis 20% verwendet. Diese Salze enthalten somit die Metalle in einem Überschuss von 5 bis 20%, berechnet auf die theoretisch zur Ver- drängung der sauren Wasserstoffatome der organischen Säure erforderlichen Mengen. Besonders basische
Salze wachsartiger bis öliger Konsistenz haben die Eigenschaft, nur in relativ konzentrierten Lösungen klar löslich zu sein, während sie in verdünnten Lösungen zur Ausfällung opalisierender, fein suspendierter Teilchen neigen. Diese z.
B. mit Petroläther oft leicht ausfällbaren, basischen Anteile können chemisch nicht genau definiert werden, entsprechen aber etwa Produkten der Zusammensetzung R-O-Sn-O-Sn-O- - Sn-OH, wobei R für Acyl steht. Derartige polymere Zinnverbindungen werden z. B. von schwachen organischen Säuren, wie Buttersäure, Capronsäure, Ölsäure u. dgl., nicht aufgespalten, so dass es auch möglich ist, die basischen Salze in Gegenwart überschüssiger Mengen an Säure für die Formaldehydpolymerisation zu verwenden.
Die bevorzugt verwendeten Metallsalze des zweiwertigen Zinns lassen sich nach bekannten Verfahren leicht herstellen, indem die Metallhydroxyde mit Carbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt oder Metallhalogenide mit den organischen Säuren in Gegenwart von konzentriertem NaOH oder KOH zur Reaktion gebracht werden, wobei entstehendes Wasser vorteilhaft azeotrop mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, abdestilliert wird. Die Herstellung von basischen Salzen mit beliebigen B-Werten (kleiner oder grösser als 100%) ist z. B. nach den Angaben der britischen Patentschrift Nr. 786167 leicht durchführbar.
Die für die Polymerisation eingesetzten Zinn-II-Verbindungen weisen bei der Anregung der Formaldehyd-Polymerisation in Abhängigkeit von der Konstitution beträchtliche Unterschiede auf. So sind Zinn-II-Salze der 2-Methoxy-benzoesäure oder Zinn-II-Salze von höher oxyäthylierten Salicylsäuren merklich aktiver als Zinn-II-Salze aliphatischer Carbonsäuren, während diese wiederum viel aktiver sind als Zinn-II-Salze von mit sekundären oder tertiären Aminogruppen substituierten organischen Carbonsäuren. Die unterschiedliche Aktivität der oben genannten Zinn-Salze kann von Fall zu Fall für die Herstellung verschiedener Polyoxymethylentypen mit unterschiedlichen inneren Viskositäten herangezogen werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, dass der Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt und hiebei laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0, 000015 bis 0, 01 Mol, vorzugsweise mit 0, 0001 bis 0, 002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder andern Acylierung mitteln polymerisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich 0, 001-0, 006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0, 01 bis 1% gen Lösungen in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyd-dimethylacetal, zur Anwendung gebracht.
Der Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden.
Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt wird. Vorteilhaft legt man z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 30-70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe. Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd z. B. mit einem Verunreinigungsgrad von 2, 5% Wasser und 0, 1-0, 3% Ameisensäure Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind.
Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn-II-Verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.
Polymerisiert man in einem acylierend wirkenden Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus einem indifferenten mit einem acylierend wirkenden Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid (Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen 1 : 1 bis 1 : 9), so ist zu beachten, dass zahlreiche Salze des zweiwertigen Zinns mit längeren organischen Resten diese Reste gegen den Acetylrest, besonders rasch beim Erhitzen, leicht austauschen, wobei in der Kälte praktisch unlösliches Zinn-II-acetat entsteht. Deshalb verwendet man zweckmässigerweise bei der Polymerisation in Essigsäureanhydrid nur Konzentrationen an Zinn-II-Salzen von etwa 0, 1-0, 3%, da diese nicht zu einer raschen Ausfällung von schwerlöslichem Zinn-II-acetat führen.
Wesentlich vorteilhafter ist es aber, derartigen Katalysatorzubereitungen Komplexbildner, wie 1- Phenyl-2, 3-dimethyl-pyrazolon- (5), Hexamethylentetramin bzw. dessen. Umsetzungsprodukte mit Essigsäureanhydrid (Dimethylolacetamid-Diacetat), zuzusetzen, da diese Verbindungen mit Zinn-II-Salzen ausserordentlich leicht Anlagerungskomplexe bilden, die vielfach besser löslich sind als Zinn-II-acetat.
Zweckmässigerweise verwendet man die Komplexbildner in Mengen von etwa 1-5 Mol pro 1 Mol Katalysator. Bei noch so langem Erhitzen der Katalysatoren in Essigsäureanhydrid scheidet sich dann bei Einhaltung der üblichen Konzentrationen das schwerlösliche Zinn-II-acetat beim Erkalten nicht mehr ab.
Diese Komplexbildner besitzen ferner die Fähigkeit, während der Polymerisation kettenregelnd zu wirken, so dass erforderlichenfalls die Möglichkeit gegeben ist, die Durchschnittsmolekulargewichte der Polyoxymethylene zu vermindern und so Produkte mit verbesserter Verarbeitbarkeit zu erhalten. Die genannten Komplexbildner ermöglichen es ferner, die Katalysatoren aus den Polymerisaten weitgehend zu entfernen und damit die Thermostabilität zu erhöhen. Sie können zu diesem Zweck auch bei der Endgruppenstabilisierung durch Acetylierung in Mengen von etwa 1-5%, vorzugsweise 3-4%, berechnet auf Polyoxymethylen, eingesetzt werden (Vgl. Beispiel 6). Überraschenderweise besitzen diese Komplexbildner ferner die Eigenschaft, den rückläufigen Zerfall der nicht acylierten Polymerisate bei erhöhter Temperatur wesentlich zu verlangsamen.
Ein entsprechendes Verhalten zeigen ferner die hochmolekularen, filmbildenden Polyamide und Polyurethane, beispielsweise Polycaprolactam oder das Polyurethan aus je 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1, 4-Butylenglykol. Da die heterogene, nicht katalysierte Acetylierung von Polyoxymethylenen eine sehr langsam verlaufende Reaktion ist, kann die Depolymerisation durch den eingeschlossenen Katalysator nur dann behindert werden, wenn dieser desaktiviert wird. Da der Acetylierungskatalysator sehr langsam an die Polyoxymethylenendgruppe heran diffundiert-und wie gesagtdie unkatalysierte Reaktion der Halbacetalgruppe eine sehr langsame Reaktion ist, können in Abwesenheit der genannten Komplexbildner sehr beträchtliche Ausbeuteverluste eintreten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist daher die Durchführung der Polymerisation in verdünnten Polyurethan- oder Polyamidsuspensionen (etwa 0, 01-0, 2%ig) bzw. in Gegenwart der vorgenannten Komplexbildner und somit eine Arbeitsweise, die es gewährleistet, nach der Endgruppenstabilisierung zu einem Minimum an Aschegehalt bei der Veraschung der Polymerisate zu kommen, wodurch ein Optimum bezüglich der Thermostabilität und der Farbeigenschaften der hochmolekularen Polyoxymethylene zu erreichen ist. Dieses Optimum wird besonders dann erzielt, wenn nach den erfindungsgemässen Verfahren Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten von 0, 6 bis 1 hergestellt werden.
Eine weitere wichtige Funktion, die den genannten Komplexbildnern zukommt, ist ihre stabilisierende Wirkung beim Erhitzen von sehr reinem Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylierungskatalysatoren, z. B. wasserfreiem Natriumacetat. Während beispielsweise 1000 Vol.-Teile eines Essigsäureanhydrids mit einem Gehalt an freier Essigsäure von 0, 2% in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Natriumacetat beim
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Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, dass relativ stark verunreinigter Formaldehyd zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und hiebei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds.
Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in der wesentlich erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch ihre Thermostabilität und ihre Farbeigenschaften nach der Verarbeitung wesentlich verbessert werden und ferner in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden ; derartige Substanzen sind beispielsweise Stabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Volumenteile, die übrigen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 140 Teile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 3% werden bei 180-200 C in Substanzen in einem Rundkölbchen zersetzt. Die heissen Formaldehyd-Dämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf zirka 1000 C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäss ein. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von zirka 12 cm und einen Rauminhalt von zirka 2000 ml und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heissen Deckel verbunden. Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich zirka 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums.
Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahme- flüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Methylenchlorid, das einen Wassergehalt von 0, 02% aufweist und 0, 3 Teile eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure und 0, 3 Teile l-Phenyl-2, 3-dimethyl- pyrazolon- (5) gelöst enthält. Die heissen, unreinen Formaldehyddämpfe werden unter vollständiger Zurückdrängung der Vorpolymerisation, d. h. unter Beibehaltung ihres Verunreinigungsgrades auf die mit zirka 60 Umdr/min gerührte Flüssigkeitsoberfläche aufgeleitet. Die Polymerisation setzt sofort ein, die Pyrolyse ist in zirka 2 Stunden beendet.
Obwohl die Formaldehyd-Dämpfe nur aufgeleitet werden, ist die Formaldehydaufnahme ausgezeichnet, und trotz des gegen die Wulfsche Flasche geöffneten Gasableitungsrohres befinden sich nach der Beendigung der Polymerisation weniger als 2% Formaldehyd in der Absperrflüssigkeit. Die Polymerisationstemperatur im Reaktion-
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im Vakuum getrocknet. Man erhält ein rein weisses, hochmolekulares Polyoxymethylen, in einer Ausbeute von 110 Teilen. Dem Produkt haften zirka 9% Oligomere und niedermolekulare, paraformaldehyd- ähnliche Produkte an, die bei einer 5- bis 15-stündigen Acetylierung in Essigsäureanhydrid in Gegenwart
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rein weisse, acetylierte Polyoxymethylen besitzt eine innere Viskosität von 1, 41 (gemessen in 0, 5% iger Lösung bei 1500 C in Dimethylformamid) und einen.
Aschegehalt von < als 0, 005% SnO2.
Die in der Methylenchlorid-Mutterlauge befindlichen, leicht löslichen, niedermolekularen Oligomeren werden durch schonendes Eindampfen im Vakuum bei Temperaturen unter 00 C unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluss von Methylenchlorid befreit. Die erhaltenen Produkte weisen im ungealterten Zustand einen Wassergehalt von 9% auf und enthalten daher im Durchschnitt auf zirka 7 Moleküle Formaldehyd 1 Molekül Wasser gebunden.
Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, erhöht aber die Temperatur der aufgeleiteten Formaldehyddämpfe auf zirka 1350 C, erhöht ferner die in der Zeiteinheit zersetzte Menge an Paraformaldehyd, indem man zirka 5000 Teile Paraformaldehyd im Zeitraum einer halben Stunde von 180000 Teilen Methylenchlorid aufnehmen lässt und erhöht ferner die Rührgeschwindigkeit von 60 Umdr/min auf zirka 200 Umdr/min, so dass bei wesentlich gleichmässigerer Verteilung des Formaldehyds und seiner Verunreinigungen und bei einer kleineren Konzentration dieser Verunreinigungen im Lösungsmittel polymerisiert wird.
Man erhält sehr einheitliche, faserartige, hochmolekulare Polyoxymethylene, die praktisch vollständig frei von niedermolekularen, paraformaldehydähnlichen Oligomeren sind und die nach ihrer Acetylierung gemäss Beispiel 1 selbst bei 15-stündiger Acetylierungsdauer weniger als 3% an Gewicht verlieren. a7: = 1,6. Isoliert man die in der Methylenchlorid-Mutterlauge vorliegenden Oligomeren gemäss Beispiel 1, so weisen diese einen Wassergehalt von zirka 35% auf. Während also in Beispiel 1 unter ungünstigeren apparativen Bedingungen und Konzentrationsverhältnissen in den Oligomeren im Durchschnitt auf 7 Formaldehydmoleküle 1 Molekül Wasser gebunden wird, wird hier auf zirka 1, 7 Formaldehydmolekül ein Molekül Wasser gebunden.
Im ungealterten Zustand sind die erhaltenen Oligomeren viskose Öle und bestehen nahezu aus Formaldehydhydrat HOCH2OH und HOCH2OCH2OH und gehen
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bei der Alterung durch Kondensation in butterartige und schliesslich in feste paraformaldehydähnliche Produkte unter Wasserabspaltung über. Dieses Beispiel veranschaulicht daher, dass Polymerisation und Formaldehydhydrat-Bildung bei Verwendung von Zinn-II-Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren praktisch ungestört nebeneinander ablaufen können, und dass die Weiterkondensation der niedermolekularen Hydrate unter erneuter Wasserbildung unter günstigen Verfahrensbedingungen kaum stattfindet.
Beispiel 3 : Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, man verwendet jedoch zur Erzeugung der Formal-
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arbeitet mit der Katalysatorkonzentration gemäss Beispiel 1, setzt aber dem Polymerisationsmedium kein l-Phenyl-2, 3-dimethyl-pyrazolon zu. Man erhält nach der Aufarbeitung und Trocknung gemäss Beispiel l 115 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen, das nach seiner Acetylierung eine innere Viskosität (gemessen in Butyrolacton in 0, 5% iger Lösung) von 1, 78 aufweist. Wird das Produkt nur mit Natriumacetat bzw.
Pyridin als Acetylierungskatalysator in Essigsäureanhydrid acetyliert und mit Aceton, Wasser und Aceton gereinigt und getrocknet, so erhält man im Gegensatz zum acetylierten Produkt des Beispiels 1 ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einem Aschegehalt von 0, 08%, das eine wesentlich schlechtere Thermostabilität aufweist als das Produkt gemäss Beispiel 1.
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben (Methylenchlorid als Polymerisationsmedium) und verwendet die folgenden Zinn-II-Verbindungen als Katalysatoren :
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und einem Vol. - Teil Wasser ; g) 1 Teil des Zinn-II-Salzes der Di-n-butyl-naphthalinsulfonsäure- (l).
Nach der Polymerisation, Acetylierung und Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man die in der Tabelle aufgeführten hochmolekularen Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten, die bei 150 C in Butyrolacton in 0, 5%iger Lösung bestimmt sind.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> a <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 105 <SEP> Teile
<tb> b <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 95 <SEP> Teile <SEP>
<tb> c <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 82 <SEP> Teile <SEP>
<tb> d <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> 91 <SEP> Teile
<tb> e <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 75 <SEP> Teile <SEP>
<tb> f <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 79 <SEP> Teile <SEP>
<tb> g <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 71 <SEP> Teile
<tb>
Beispiel 5 : Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Als Polymerisationsmedium werden die in der Tabelle angeführten Alkylierungsmittel verwendet. Auf 1400 Teile Lösungsmittel werden zu Beginn der Polymerisation 0, 4 Teile eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure gelöst in 10 Teilen Toluol zugegeben.
Während der Polymerisation werden weitere 0, 3 Teile des Katalysators etwa gleichmässig verteilt auf die Zeitdauer der Polymerisation in verdünnter Lösung zugetropft. Die in der Tabelle angeführten Produkte werden nach der Polymerisation abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Sie enthalten zirka 10-15% an leicht entfernbaren, paraformaldehydähnlichen Produkten und 90-95% bestehen aus sehr hochmolekularen Polyoxymethylenen, die aber nur in untergeordnetem Masse alkyliert sind. Um die innere Viskosität ohne nennenswerten Abbau bestimmen zu können, werden diese Produkte acetyliert, denn bei der an sich durchführbaren Alkylierung durch Erhitzen des gebildeten Polymerisates im Alkylierungsmittel in Gegenwart kleiner Mengen Bortrifluoridätherat, tritt ein merklicher Abbau ein.
Die inneren Viskositätswerte der Tabelle beziehen sich daher auf die Acetylderivate der Polymerisate.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> Methylal <SEP> (99%ig)................................ <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 65 <SEP> Teile
<tb> Orthoameisensäureäthylester....................... <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 105 <SEP> Teile
<tb> Methyl+Mylglykolforinaldehydacetal <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1)....... <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 88 <SEP> Teile
<tb>
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Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Zur Erzeugung der Formaldehyddämpfe verwendet man einen Paraformaldehyd, der 2, 5% Wasser gebunden enthält und einen Methoxylgruppengehalt von 0, 8% aufweist.
Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen der in der Tabelle angeführten Lösungsmittel, die jeweils in feiner Suspension 0, 5 Teile eines hochmolekularen Polyurethans aus Hexamethylendiisocyanat und 1, 4-Butylenglykol bzw. 0, 5 Teile eines hochmolekularen Polyamids aus polymerisiertem Caprolactam enthalten.
Man arbeitet die erhaltenen Polymerisate gemäss Beispiel 1 auf, vermahlt sie gegebenenfalls mit 4 Teilen Hexamethylentetramin auf 100 Teile Polyoxymethylen bzw. mit der gleichen Gewichtsmenge l-Phenyl-2, 3-dimethylpyrazolon- (5), acetyliert die Produkte in bekannter Weise in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumacetat und erhält hochmolekulare Polyoxymethylene mit einer farblich hervorragenden Qualität und in verbesserter Ausbeute bei langen Acetylierungszeiten von 15 Stunden und ferner mit einem sehr geringem bzw. keinem Aschegehalt. Die inneren Viskositätswerte der Produkte ergeben sich bei 150 C in Butyrolacton in 0, 5%iger Lösung.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute <SEP> Asche <SEP>
<tb> Methylenchlorid <SEP> 1,57 <SEP> 91 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 22% <SEP>
<tb> Methylenchlorid <SEP> +Polyamid <SEP> + <SEP>
<tb> +0, <SEP> 015% <SEP> Hexamethylentetramin <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> Teile <SEP> keine
<tb> Methylenchlorid <SEP> + <SEP> Polyurethan.. <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 108 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Essigsäureäthylester <SEP> """""'" <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 89 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Toluol+Polyamid <SEP> """"""'" <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 85 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2-Dichlorpropan+Polyamid.....
<SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb>
Der ohne Hexamethylentetramin und ohne die genannten Zusätze durchgeführte Acetylierungsansatz 1 weist nach 15-stündiger Acetylierung mit katalytischen Mengen an Natriumacetat eine braun-schwarze Farbe auf. Die aus diesem Ansatz gewonnenen und gereinigten Produkte erscheinen in Pulverform zwar relativ hell, in geschmolzenem Zustand besitzen sie jedoch eine gelbliche Tönung. Dagegen sind die Mutterlaugen der mit den Zusätzen durchgeführten Acetylierungsprodukte hellgelb gefärbt, die isolierten pulverigen Produkte strahlend weiss und daraus hergestellte Schmelzkörper von hervorragender farblicher Qualität, die besonders bei den aschefreien Produkten auch bei längerer thermischer Beanspruchung erhalten bleibt. Besonders die aschefreien Produkte haben eine hervorragende thermische Beständigkeit, so z.
B. eine Zersetzung von weniger als 0, 1% CH2O pro Minute bei 222 C, während das Produkt 1 mit seinem Aschegehalt von 0, 22% eine wesentlich schlechtere thermische Beständigkeit, z. B. eine Zersetzung von 0, 85% CH20 pro Minute bei 222 C aufweist.
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an freier Essigsäure von 0, 35%. Als Katalysator werden wesentlich erhöhte Mengen an Zinn-II-Salzen verwendet, z. B. 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der 2-Äthyl-capronsäure. Der Katalysator wird in wenig Toluol gelöst und 1400 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach beendigter Polymerisation wird die erhaltene Suspension mit 0, 8 Teilen Natriumacetat, mit 4 Teilen Hexamethylentetramin bzw. mit 4 Teilen l-Phenyl-2, 3-dimethyl-pyrazolon- (5) versetzt und 5 bis 15 Stunden zum Sieden erhitzt.
Man filtriert ab, kocht mit Aceton aus, entfernt anhaftendes Anhydrid, wäscht unter gutem Rühren mit Wasser bei 50 C, anschliessend wiederum mit Aceton und trocknet das Produkt bei 400 C im Vakuum. Man erhält 75 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens, das praktisch keinen Aschegehalt aufweist und eine innere Viskosität von 0, 89 (gemessen in Butyrolacton in 0, 5%iger Lösung bei 1500 C) aufweist. Die goldgelbe Mutterlauge wird einer fraktionierten Destillation unterworfen und in Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Methylenglykoldiacetat und höhere Homologe aufgeteilt.
Beispiel 8 : Wie aus zahlreichen, vorgängigen Beispielen ersichtlich, werden bei der mit Zinn-II-Verbindungen durchgeführten Polymerisation von Formaldehyddämpfen trotz ihres hohen Verunreinigungsgrades sehr hochmolekulare Polyoxydmethylene erhalten, wobei innere Viskositäten meist zwischen 1, 5-2 liegen. Optimale Verarbeitung zu Kunststoffen und ferner raschere und quantitativer ablaufende Acetylierungsreaktionen lassen sich aber wesentlich leichter mit Polymerisaten ausführen, die innere Viskositäten um 0, 65-1, 1 besitzen. Produkte mit derartigen Viskositäten können durch Zusatz ausserordentlich geringer Mengen an Kettenabbrechern bzw. Kettenüberträgern folgendermassen hergestellt werden : es wird wie in Beispiel 6 verfahren, als Polymerisationsmedium verwendet man Methylenchlorid.
Auf 1400 Teile Methylenchlorid werden 0, 6 Teile Zinn-II-octoat als Katalysator verwendet. Der Reaktionsmischung werden die in der Tabelle angeführten Kettenregler in den dort angegebenen Mengen zugesetzt. Nach der Aufarbeitung, Acetylierung, Reinigung und Trocknung werden Produkte mit den folgenden inneren Viskositäten (gemessen in 0, 5%iger Lösung bei 150 C in Butyrolacton) erhalten :
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Tabelle 4
EMI8.1
<tb>
<tb> Kettenabbrecher <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> fehlt <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 109 <SEP> Teile <SEP>
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Methylenglykoldiacetat <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 105 <SEP> Teile
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Methylenglykoldiacetat+l <SEP> Teil <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 102 <SEP> Teile <SEP>
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Methylenglykoldiacetat+0, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> 1-Phenyl-
<tb> 2,3-dimethyl-pyrazolon <SEP> .......................... <SEP> 0,85 <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> HOCH2OCH2OH <SEP> ............................. <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 104 <SEP> Teile
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP> Teile
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> Tri-n-butylamin.......................
<SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 106 <SEP> Teile
<tb>
Besonders Alkalisalze und Salze anderer mehrwertiger Metalle, sogar solche von Zinn-IV-Verbindungen, beeinflussen den Polymerisationsablauf ausserordentlich. Hiebei kann man leicht Viskositätswerte von 0, 4, 0, 5 und 0, 6 nach der Verfahrensweise dieses Beispiels erhalten, jedoch sinken die Ausbeuten stark ab, ferner liegen weniger einheitliche Produkte vor, was sich in einer starken Abnahme der mechanischen Werte, z. B. der Biegefestigkeit bemerkbar macht.
Beispiel 9 : Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Zur Erzeugung der Formaldehyd-Dämpfe verwendet man einen Paraformaldehyd, der 1, 2% Wasser gebunden enthält und einen Methoxylgruppen-Gehalt von 0, 5% aufweist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Vol.-Teilen Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt an freier Essigsäure von 0, 35%. Man verwendet die folgenden Zinn-II-Verbindungen als Katalysatoren : a) 2, 5 Teile Zinn-lI-formiat ; b) 2, 5 Teile Zinn-II-propionat ; c) 2, 5 Teile Zinn-II-benzoat ; d) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der Phenylessigsäure ; e) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der Hexahydrobenzoesäure ; f) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der 3-Chlorpropionsäure ;
g) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der Methyl-äthyl-essigsäure ; h) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der Crotonsäure ; i) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der Äthoxyessigsäure ; j) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der 4-Hydroxy-buttersäure ; k) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der 4-Chlorbenzoesäure ;
1) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der 4-Nitrobenzoesäure ; m) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der Zimtsäure ; n) 2, 5 Teile des Zinn-II-Salzes der 2-Methylbenzoesäure.
Nach der Polymerisation, Acetylierung und Aufarbeitung gemäss Beispiel 7 erhält man die in der Tabelle angeführten hochmolekularen Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten, die bei 1500 C in Butyrolacton in 0, 5%iger Lösung bestimmt sind.
Tabelle 5
EMI8.2
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> innere <SEP> Viskosität <SEP> Ausbeute
<tb> a) <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 70 <SEP> Teile <SEP>
<tb> b) <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 81 <SEP> Teile
<tb> c) <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 75 <SEP> Teile <SEP>
<tb> d) <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 73 <SEP> Teile
<tb> e) <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 65 <SEP> Teile <SEP>
<tb> f) <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 59Teile <SEP>
<tb> g) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 73 <SEP> Teile
<tb> h) <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 79 <SEP> Teile <SEP>
<tb> i) <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 74 <SEP> Teile <SEP>
<tb> j) <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 61 <SEP> Teile
<tb> k) <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 69 <SEP> Teile <SEP>
<tb> 1) <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 51 <SEP> Teile
<tb> m) <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 62 <SEP> Teile
<tb> n) <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 64 <SEP> Teile
<tb>