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Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymere, bei welchen ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnung der Carbonyldoppelbindung eines Ketons gebildet wird. Diese Polymere enthalten Monomereinheiten der Formel :
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worin RundR gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeuten.
Zusätzlich zu den Monomereinheiten der vorerwähnten allgemeinen Formel enthalten diese neuen polymeren Produkte auch Monomereinheiten, die sich von Ketenen der allgemeinen Formel :
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worin R3 und R Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, ableiten.
Es ist bekannt, dass Ketene entweder unter Öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder unter Öffnung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung polymerisieren können.
Es ist weiterhin bekannt, dass durch Reaktion eines Ketens mit einer Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält (z. B. ein Keton) in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatoren zwei Serien von niedermolekularen Verbindungen erhalten werden können. Mit sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure reagiert die Verbindung, welche die Carbonylgruppe enthält, in der Enolform und ergibt so den Ester eines ungesättigten Alkohols. Ein typisches Beispiel hievon ist die Reaktion von Aceton mit einem Keten in Anwesenheit von Schwefelsäure :
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Wenn man jedoch Friedel-Kraft-Katalysatoren verwendet, welche Verbindungen kationenaktiv sind, wie z. B.
A1C1, oder ZnCL, führt die Reaktion zwischen einem Keten und einem Keton im Gegensatz zu der vorerwähnten Reaktion zur Bildung von Substanzen, die viergliedrige Ringe, entsprechend B-Laktonen enthalten. So wird beispielsweise beider Reaktion von Aceton mit einem Keten in Anwesenheit von ZnCL
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B-Methyl-B-butyro-lakton erhalten :
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Copolymerisation eines Ketens mit einem Keton hochmolekulare lineare Makromoleküle erhalten werden können.
Es wurde weiterhin gefunden, dass diese Copolymerisation aus einer abwechselnden Polyaddition der beiden Monomeren besteht. Bei dieser Copolymerisation reagiert das Keten leicht an der KohlenstoffKohlenstoff-Doppelbindung und ergibt Monomereinheiten der folgenden Art :
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Es wurde nun gezeigt, wie im folgenden illustriert werden soll, dass die neuen Copolymere eine regelmässige chemische Struktur besitzen, wie durch die. folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden kann :
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Die Makromoleküle, die die neuen polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung bilden, bestehen daher aus langen Folgen der Art :
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Wenn R gleichRundR gleich R ist, erweisen sich die wie beschrieben erhaltenen Polymere bei der Röntgenanalyse als hochkristallin.
So ist beispielsweise das Copolymerisationsprodukt von Aceton mit Dimethylketen bei der Röntgenanalyse hochkristallin, auch wenn die Analyse am Polymer in Form eines nicht orientierten Pulvers durchgeführt wird, wie es direkt bei der Polymerisation anfällt und welches keiner weiteren Wärmebehandlung unterworfen wurde.
Aus diesem Grunde können die bei der Copolymerisation von Ketenen mit Ketonen erhaltenen Produkte als Polyester der allgemeinen Formel :
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angesehen werden.
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Polyester dieser Formel, worin. R1,R2.R3und R4alle von Wasserstoff verschieden sind, waren bisher nicht bekannt und wurden erstmals durch diese Polymerisation von Ketoketenen mit Ketonen hergestellt.
Durch intramolekulare Veresterung von B-Oxypivalsäure erhielten Blaise und Marcilly (Bull. Soc.
Chim. (3) [1904], S. 31,308) ein Polymer der folgenden Struktur :
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worin n = 4 ist.
Dieses Produkt wurde als mikrokristallines Pulver erhalten, das in warmer wässeriger Natronlauge löslich ist, leicht zu Oxypiyalsäure verseifbar und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Die chemische Struktur dieses Polyesters entspricht der eines Copolymers von Keten mit Aceton, erhalten durch das im folgenden näher beschriebene erfindungsgemässe Verfahren. Es soll jedoch daraufhingewiesen werden, dass die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymerisationsprodukte ein wesentlich höheres Molgewicht besitzen als das von Blaise und Marcilly isolierte Produkt ; sie sind in warmer Natronlauge unlöslich, auch bei erhöhter Temperatur nur schwer verseifbar und löslich in kochendem Benzol.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation von Ketonen mit Ketoketenen erhaltenen Polymere können nach den bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Polyestern nicht erhalten werden.
Weiterhin kann bei Polyestern der Formel :
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die Polyesterherstellung durch Öffnung des Laktonringes nicht realisiert werden.
Zur Herstellung eines Polyesters dieser Art müsste ein Laktonring der Formel :
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geöffnet werden.
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pen substituiert sind.
Es ist bekannt, dass im letzteren Fall die Reaktion unter Abspaltung von CO2 und Bildung eines Olefins stattfindet (s. z. B. Zag, J. Amer. Chem. Soc. 72 [1950j, S. 2998). Es wurde z. B. gefunden, dass durch Erhitzung des ex-ex, B-ss-Tetramethylpropiolaktons auf 1000C in Anwesenheit \on Caliumcarbonat unter den im allgemeinen zur Herstellung von Polyestern aus Laktonen angewendeten Bedingungen CO-Ent- wicklung stattfindet und sich quantitativ Tetramethyläthylen bildet.
Es wurde weiterhin die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass das B-Lakton das erste Reaktionsprodukt aus dem Keton und dem Keten sein kann und dass dieses Lakton unter den besonderen erfindungsgemäss angewendeten Arbeitsbedingungen unter Öffnung des Laktonringes ein Polymer ergibt.
Tatsächlich wurde jedoch, wenn man an Stelle der Keten-Keton-Mischung das entsprechende Lakton einsetzt und alle andern Bedingungen der erfindungsgemässen Copolymerisation beibehält.keine polynerbildung beobachtet.
Es kann daher praktisch die Möglichkeit, dass ein Lakton das stabile Zwischenprodukt bei der KetenKeton-Copolymerisation darstellt, ausgeschlossen werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere bestehen aus linearen Makromolekülen mit hohem Molgewicht, wie sich aus den spezifischen Viskositätswerten ihrer Chloroformlösungen ergibt.
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die bei der Röntgenanalyse beobachtet wurde, vorhergesehen werden.
Wenn man weiterhin dieses Copolymer mit LiA1H4 in einer Tetrahydrofuranlösung reduziert, erhält man in sehr guter Ausbeute ein Produkt, das aus niedrig siedendem Petroläther umkristallisiert werden kann und dessen Schmelzpunkt bei 138-140 C liegt. Die Elementaranalyse sowie die kryoskopische Molgewichtsbestimmung ergaben die Formel :
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entsprechend 1, 1, 2, Z-TetramemylpropanHiol-l, 3.
Die obige Formel wurde auch durch die Infrarotanalyse bestätigt.
. Die Resultate dieser Hydrogenolyse zeigen, dass das Makromolekül der ursprünglichen Dimethylketen- - aceton-copolymers aus langen Folgen der Type :
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besteht.
Aus den durch Copolymerisation von Aceton und Dimethylketen erhaltenen Rohprodukten werden durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln Fraktionen erhalten, die zwar verschiedenes Molgewicht, jedoch in jedem Fall die gleiche kristalline Struktur bei der Röntgenanalyse zeigen. Für diesen Zweck können als Lösungsmittel z. B. Aceton, Diäthyläther oder Benzol verwendet werden.
Die Copolymere von Dimethylketen mit Aceton haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 1700C und schmelzen ohne Zersetzung.
Die Copolymere von Ketonen mit Ketenen oder mit Aldoketenen oder Ketoketenen werden gemäss der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation der Monomeren in Anwesenheit von Katalysatoren aus organometallischen Verbindungen, wie Alkalimetallalkylen oder-arylen hergestellt.
Katalysatoren aus Alkylen, Arylen oder Alkylarylen von Lithium, wie Methyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Phenyl-äthyl-lithium werden vorzugsweise verwendet.
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Es kann günstig sein, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, da bei Raumtemperatur die Reaktion manchmal zu schnell und in einigen Fällen sogar explosiv verläuft.
Die Copolymerisation kann als Blockcopolymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchge- führt werden. Es wird jedoch vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, wobei durch
Verkleinerung der Monomerkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit, die sonst zu hoch sein kann, vermindert wird.
Als Verdünnungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, die mit den Monomeren oder mit den Katalysatoren unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren und sich bei der Reaktionstem- peratur nicht verfestigen. Beispielsweise können Propan, Pentan, n-Heptan, Isooctan, Toluol oder Di- äthyläther verwendet werden.
Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen entweder kontinuierlich oder char- genweise durchgeführt werden. Der Katalysator oder seine Lösung kann dem auf die Polymerisationstem- peratur gekühlten Monomer oder der Monomerlösung unter Einstellung der Zusatzgeschwindigkeit je nach der besonderen Aktivität des verwendeten Katalysators zugesetzt werden.
Je nach den Polymerisationsbedingungen können verschiedene Unterschiede im Molgewicht der er- haltenen Polymere auftreten, wie aus ihrer verschiedenen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln er- sichtlich ist. So wird durch Copolymerisation von Dimethylketen und Aceton in Toluollösung bei schnel- ler Zugabe des Katalysators ein Polymer erhalten, von welchem 50% mit kochendem Aceton extrahiert- bar sind und das zur Gänze mit kochendem Äther extrahierbar ist. Wenn man jedoch anderseits unter kontrollierten Bedingungen arbeitet, z. B. bei langsamem Zusatz einer äquimolaren Aceton-Dimethyl- keten-Mischung zu einer Butyllithiumlösung in Toluol, erhält man ein Polymer, wovon nur 20% mit kochendem Aceton extrahierbar sind.
Durch darauffolgende Ätherextraktion können 4% des Ausgangspoly- mers extrahiert werden, während der Rückstand der Ätherextraktion mit Benzol völlig extrahierbar ist.
Die erfindungsgemässen Copolymere können auf dem Gebiet der Plaste Verwendung finden. Die kri- stallinen Produkte, wie z. B. das Copolymer von Dimethylketen mit Aceton, können zur Herstellung von orientierten Filmen und Textilfasern verwendet werden.
Die aus der geschmolzenen Masse ausgepressten Fäden können leicht durch Behandlung mit Wasser bei 70 - 1000C rekristallisiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : In ein grosses Pyrex-Probierrohr, das mit einer Einteilung, einem eingeschliffenen Glasstoppel und einem seitlichenAnsatz zur Einleitung von Stickstoff versehen ist und sich in einem Kütilbad bei-78 C befindet, werden 10 ml Dimethylketen, frisch destilliert in einer inerten Atmosphäre, 20 ml wasserfreies Toluol sowie 10 ml Aceton, gereinigt mit Kaliumpermanganat und rektifiziert, eingeführt.
Die Mischung wird geschüttelt und es wird langsam 1 ml einer l, P molaren Butyllithiumlösung in Benzol zugesetzt. Nach wenigen Sekunden beginnt die Reaktion unter beträchtlicher Wärmeentwicklung.
Wenn man das Probierrohr durch den seitlichen Ansatz mit einem Quecksilberventil verbindet, kann man einen Überdruck innerhalb des Reaktionsgefässes vermeiden. Nach ungefähr 5 Minuten lässt die Wärmeentwicklung beträchtlich nach und die Reaktionsmasse ist fast fest. Ebenfalls verschwindet die ursprünglich intensiv gelbe Farbe, da der grösste Teil des DimethylketenmOl1omers verschwunden ist.
Durch Zusatz von Methanol wird die Reaktionsmasse vollständig weiss, es bleibt jedoch der grösste Teil in Form eines weissen Pulvers ungelöst. Das erhaltene Produkt wird kalt und warm gewaschen. Nach Trocknen werden 8 g eines weissen festen pulverigen Polymers erhalten. Das rohe Polymer ist in Tetrahydrofuran und inDioxan in der Wärme löslich, ist in kaltem Benzol fast völlig löslich und etwas weniger löslich in Cyclohexan.
Bei der Röntgenanalyse ergibt das rohe Polymer ein Beugungsspektrum, das einer hochkristallinen Struktur entspricht. Ein in einem Glasrohr auf einem Kupferblock erhitztes Muster beginnt bei ungefähr 1600C ohne Zersetzung zu schmelzen. Die Fraktionierung mit heissen Lösungsmitteln ergibt folgende Resultate : Acetonextrakt 30% Ätherextrakt 50%
Das Polymer altert bei längerem Erhitzen mit wässeriger alkoholischer Natronlauge nicht merklich.
Die Grenzviskosität der ätherlöslichen Fraktion, bestimmt in Chloroform bei 30 C, beträgt 0, 37.
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Beispiel 2 : Nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise werden 10 ml Dimethylketen, 10 ml Aceton und 40 ml Toluol in das auf-78 C gekühlte grosse Probierrohr eingebracht.
Der Zusatz von 0,5 ml einer 1, 4 molaren Butyllithiumlösung verursacht eine wesentlich langsamere Poly- merisationsreaktion. Nach 12 Stunden ist jedoch die Masse fast völlig fest. Sie wird ausgefällt und wiederholt mit Methanol gewaschen ; nach dem Trocknen werden 11, 5 g weisses Polymer erhalten.
40% des Gesamtproduktes werden mit warmem Aceton extrahiert ; der Rückstand ist mit warmem Äther vollständig extrahierbar. Beide Fraktionen erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin und die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für Kohlenstoff und Wasserstoff entsprechen einer Zusammensetzung CO.
Beispiel 3 : Ein 100 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer und Tropftrichter mit Kühlmantel wird in ein Kühlbad bei -780C gebracht. Hierauf werden 60 ml Heptan und 1 ml einer 0, 96 molaren Bu-
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gekühlt mit einer gesättigten Lösung von Kohlensäureschnee in Methanol, eine Lösung von 10 ml Aceton, 8 ml Dimethylketen und 20 ml n-Heptan hergestellt.
Die Monomermischung wird langsam tropfenweise unter Rühren der Katalysatorlösung zugesetzt. Sobald die Monomermischung mit der Butyllithiumlösung in Berührung kommt, verschwindet die gelbe Farbe fast völlig. Der Zusatz des Monomers ist nach ungefähr 30 Minuten beendet und die Masse wird, bevor Methanol. zugesetzt wird, mehrere Stunden stehen gelassen. Das getrocknete Polymer hat ein faseriges Aussehen und wiegt 6 g. Durch Fraktionierung mit heissen Lösungsmitteln werden die folgenden Fraktionen erhalten :
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%Benzolextrakt 74, 311/0
Extraktionsrückstand 1, 5 11/0
Ein Muster des rohen Polymers wird in einem Glasrohr auf einem Kupferblock erhitzt ; erst über 167) OC beginnt die Masse zu schmelzen.
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werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.
Als Katalysator werden 0,1 ml einer 3,6 molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther verwendet. Das Kühlbad wird bei - : 200C gehalten, um die Abscheidung von festem Acetophenon zu vermeiden. Wenige Minuten nach Beginn der Polymerisation nimmt die Viskosität der Lösung schnell zu und es bildet sich am Boden des Reaktionsgefässes langsam ein weisser Niederschlag.
Nach einer Nacht ist die Masse fast völlig verfestigt. Das mit Methanol ausgefällte und getrocknete Polymer wiegt i 7 g. Es ist löslich in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Cyclohexanon und Cyclohexan bei einer Temperatur von 30OC, die Löslichkeit in Tetrahydrofuran ist etwas geringer.
Bei der Röntgenanalyse erscheint das Rohpolymer nicht kristallin. Das Produkt ändert sich beim Erhitzen auf 1600C nicht, es erweicht dann innerhalb eines Bereiches von 300C. Durch Fraktionierung mit heissen Lösungsmitteln können folgende Extrakte abgetrennt werden :
Acetonextrakt 93 % Ätherextrakt 4, 5 %
Extraktionsrückstand 2, 5 %
Die letzte Fraktion hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Chloroform bei 30 C, von 0, 206.
Beispiel 5 : In das in Beispiel 1 beschriebene 200 m1 - Probierrohr werden hintereinander 80 ml Heptan, 20 ml Dimethylketen und 20 ml p-Chloracetophenon unter Rühren eingebracht.
Das Probierrohr wird nun in ein mit Kohlensäureschnee gesättigtes Methanolbad gebracht und es werden 0, 2 ml einer 0, 96 molaren Lösung von Butyllithium in niedrigsiedendem Petroläther zugesetzt.
Im Hinblick auf die schlechte Löslichkeit von p-Chloracetophenon bei niedrigen Temperaturen wird das Kühlbad bei -200C gehalten. Die Masse wird langsam fest und die ursprüngliche Farbe wird schwächer. Nach 12 Stunden wird das Polymer mit Methanol ausgefällt. Das ursprünglich schwammige Polymer wird körnig. Es wird sorgfältig mit kaltem und warmem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 18 g weisses Polymer erhalten. Das Polymer zeigt bei der quantitativen Analyse die Anwesenheit von Chlor und ist bei der Röntgenanalyse amorph.
Ein in einem kleinen Rohr auf einem Kupferblock erhitztes Muster bleibt bis zu 1400C unverändert und wird dann langsam viskos, bleibt jedoch farblos.
Beispiel 6 : Aceton und Dimethylketen werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Molver- hälmis von ungefähr 10 : 1 umgesetzt. Es werden 30 ml Aceton und 3 ml Dimethylketen verwendet.
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Zu der auf -800C gehaltenen Lösung der beiden Monomeren werden 2 ml einer 0, 15 molaren Butyllithiumlösung in Benzol zugesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsgefässes wird dann auf -60oC eingestellt und nach 1 Stunde ist die Masse völlig geliert. Nach 8 Stunden wird mit Methanol ein weisses pulveriges Polymer ausgefällt. Es wiegt nach Waschen und Trocknen 2, 9 g.
Ein Muster des rohen Produktes erweist sich beim Röntgenbeugungsspektrum identisch mit dem des nach Beispiel l erhaltenen Copolymers mit einem äquimolaren Verhältnis der Monomere.
Die Infrarotanalyse zeigt ebenfalls, dass die bei Verwendung von verschiedenen Mengen der beiden Monomeren erhaltenen Polymere die gleiche Struktur besitzen.
Beispiel 7 : 6 ml Dimethylketen und 30 ml Acetophenon werden bei-20 C in 60 ml Heptan gelöst. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 0, 3 ml einer 0, 95 molaren Butyllithium-
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Das Infrarotspektrum ist identisch mit dem des gemäss Beispiel 4 aus einer äquimolaren Mischung der Monomeren erhaltenen Polymers.
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