Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen linearen Polymeren.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 423 251 werden neue Copolymere von Ketonen mit Ketenen beschrieben, in weichen ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnen der Carbonyl'doppelbindung eines Ketons zustande kommen. Diese Polymere enthalten somit Monomereinheiten entsprechend der Formel
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worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.
Zusätzlich zu den Monomereinheiten entsprechend der vorerwähnten Formel enthalten die Polymerprodukte, die Gegenstand dieses Patentes sind, auch Mone- mereinheiten, die sich von Ketenen ableiten und die folgende Formel
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besitzen, worin R8 und R4 Wasserstoffatome, Alkyloder Arylgruppen bedeuten.
Gemäss der vorliegenden Anmeldung werden nun neue, hochmolekulare, lineare Polymere, worin ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnen der Carbonyldoppelbindung eines Aldehyds entsteht, hergestellt.
Diese Polymere enthalten Monomereinheiten entsprechend der Formel
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worin R9 eine Alkyl-, Zykloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl-, zykloaliphatische oder heterozyklische Gruppe bedeutet.
Zusätzlich zu den Monomereinheiten entsprechend der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) enthalten diese neuen Polymerprodukte auch Monomereinheiten, die sich von Ketenen der Formel
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ableiten, worin R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl gruppen oder Arylgruppen bedeuten.
Es ist bekannt, dass Ketene entweder unter Öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung copolymerisieren können.
Hochpolymere von Ketenen wurden bereits in früheren Patentschriften der Anmelderin beschrieben, es sind jedoch hochmolekulare Copolymere von Ketenen mit Aldehyden bisher noch nicht bekanntgeworden.
Es war lediglich bekannt, dass ein Keten mit einem Aldehyd in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren reagieren kann, wobei zwei Serien von Verbindungen mit ni. niedrigem Molgewicht entstehen. Mit sauren Kata- lysatoren, z. B. Schwefelsäure, reagiert der Aldehyd, wenn er eine enolisierbare Carbonylgruppe enthält, in der Enolform, und es wird so der Ester eines ungesättigten Alkohols erhalten.
Wenn man anderseits als Katalysatoren Verbindungen der Friedel Krafts Type mit kationischer Aktivität wie AICls oder ZnCl2 verwendet, führt die Reaktion zwischen einem Keten und einem m Aldehyd zur Bildung von Substanzen, die einen Vierring enthalten, entsprechend den ssLactonen. Wenn man beispielsweise Benzaldehyd mit Dimethylketen in Anwesenheit von AlBr8 reagieren lässt, wird das Lacton
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in guter r Ausbeute erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Copolymerisation eines Ketens mit einem Aldehyd hochmolekulare lineare Makromoleküle erhalten werden können.
Ausserdem wurde gefunden, dass diese Copolymerisation aus einer abwechseinden Polyaddition der beiden Monomere besteht, wenn diese in geeigneten Verhältnissen zugesetzt werden. Bei dieser alternierenden Copolymerisation reagiert das Keten ausschliesslich über die C-C-Doppelbindung, wodurch Monomereinheiten der Type
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entstehen.
Es wurde, wie später ausgeführt werden soll, gezeigt, dass die neuen erfindungsgemäss hergestellten alt;er- nierenden Copolymere eine regelmässige chemische Struktur besitzen, die durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden kann.
Die Makromoleküle, die die neuen erfindungsgemässen Polymerprodukte bilden, sind linear und bestehen aus langen Kopf-SchwanzFolgen der Type
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worin R2 eine Alkyl-, Zykl'oalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterozyklische Gruppe bedeutet und R3 und R4 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen sind.
Wie aus der vorerwähnten Strukturformel ersichtlich ist, ist in jeder sich wiederholenden Einheit das in der Hauptkette anwesende Kohlenstoffatom, das von der Öffnung der Carbonyldoppelbindung des Aldehyds stammt, asymmetrisch, auch wenn R3 = R4 ist.
Wenn hingegen R3 von Rn verschieden ist, enthält jede der sich wiederholenden Einheiten zwei Zentren der optischen Asymmetrie.
Damit die neuen erfindungsgemässen Polymere kristallisierbar sind, müssen wenigstens über lange Ausschnitte der Hauptketten alle asymmetrischen Kohlenstoffatome jeder vorhandenen Type in gleicher sterischer Konfiguration vorliegen, oder es müssen sich die beiden möglichen sterischen Konfigurationen regelmässig wiederholen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch Copolymerisation eines symmetrischen Ketens mit einem Aldehyd Copolymere erhalten kann, die sich schon im rohen Zustand ohne jegliche Fraktion nierung bei der Röntgenanalyse kristallin erweisen. Die höchste, Kristallinität wurde bei den aus Dimethylketen und Aldehyden R2CHO erhaltenen Copolymeren beobachtet, wobei R2 einen aromatischen oder heterozyklischen Ring darstellt.
Das Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen linearen Polymeren obiger Struktur ist somit dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd
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worin R2 eine Alkyl-, Zykloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterozyklische Gruppe bedeutet, mit einem Keten
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worin R5 und R4 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der mindestens aus einem Alkyl, Aryl, Hydrid, Alkoxyd oder Amid eines Alkalimetalls besteht.
Besonders interessante Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als Aldehydverbindungen Benzaldehyd, o- oder p-Chlorbenzaldehyd oder Furfural verwendet.
Aus obigem ergibt sich, dass die; erfindungsgemäss durch alternierende Copolymerisation von Ketenen mit Aldehyden erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel (2) zur Klasse der Polyester gezählt werden können.
Polyester der Formel (2), bei welcher R2, R5 und R4 von Wasserstoff verschieden sind, waren bisher nicht bekannt und wurden durch die erwähnte Copolymerisation von Ketoketenen mit Aldehyden erstmals hergestellt.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Herstellung von Polyestern dieser Art nicht durch Öffnung von Lactomingen erhalten werden kann.
Zur Herstellung eines Polyesters dieser Art müsste ein Lacton der Formel
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geöffnet werden.
Diese Reaktion, die im Fall von Propiolacton (das heisst, wenn R2, R3 und R4 Wasserstoffatome sind) und im Fall von ss-Butyrolacton (das heisst, wenn R2 eine Methylgruppe und Rs und R4 Wasserstoffatome sind) möglich ist, kann bei Lactonen nicht eintreten, bei denen eine grössere Zahl von Wasserstoffatomen durch Alkylgruppen substituiert ist. Es ist bekannt, dass in diesem Fall bei der Reaktion CO entwickelt wird und ein Olefin entsteht (s. z. B. Zang, J. Am. Chem. Soc.
72, 2998 [1950]).
Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, dass die Herstellung von hochmolekularen linearen Polymeren von Ketenen mit Aldehyden, die die regelmässige Struktur eines Polyesters besitzen, möglich ist.
Ausserdem konnte nicht vorausgesehen werden, dass diese Copolymerisation zur Bildung von Polymerpro dukten führt, die bei der Röntgenanalyse kristallin sind und aus sterisch geordneten Makromolekülen bestehen.
Wenn die beiden Monomere in äquimolarem Ver hältnis zusammengebracht werden, ist das Polymerisationsprodukt im wesentlichen ein alternierendes Copoly- mer; wenn jedoch ein Überschuss an Ketenverbindung vorhanden ist, kann man ein lineares Polymer erhalten, bei welchem Folgen von Polyesterart mit Folgen abwechseln, in weichen nur Monomereinheiten, die vom Keten abgeleitet sind, vorhanden sind.
Wenn man mit einem Überschuss an einem Aldehyd arbeitet, der unter den Reaktionsbedingungen kein Homopolymer bilden kann (z. B. Benzaldehyd), besitzt das isolierte Produkt nur die Struktur eines alternieren- den Copolymers. Wenn jedoch ein Überschuss eines Aldehyds vorhanden ist, der unter den Reaktion bedingungen polymerisieren kann (z. B. Butyraldehyd), werden Polymere erhalten, bei welchen Folgen von alternierendem Copolymer und Folgen, die durch Polyaddition des Aldehydproduktes gebildet sind, vorhanden sind.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere bestehen aus hochmolekularen linearen Makromolekülen, wie sich aus den Werten der spezifischen Viskosität ihrer Lösungen in Chloroform ergibt.
Obwohl es nicht leicht ist, einen exakten Molgewichtswert aus diesen Viskositätswerten zu errechnen, kann man doch daraus ersehen, dass diese neuen Co polyrnere ein Molgewicht besitzen, das wenigstens höher als wo000 ist, wenn man auch die Unlöslichkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte in kochendem Aceton berücksichtigt.
Es ist nämlich bekannt, dass Produkte mit der Struktur eines Polyesters in kochendem Aceton unlöslich sind, wenn ihr Molgewicht über 10 000 lieg.
Die Zusammensetzung der neuen Copolymere entsprechend einem äquimolaren Gehalt an Keten und Aldehyd wurde durch Elementaranalyse und durch physikochemische Analysen, z. B. durch Infrarotspektro- graphie, der erhaltenen Produkte festgestellt.
Die chemische Struktur der neuen Copolymere wurde nach chemischen Methoden bestimmt.
So gab beispielsweise im Falle von Benzalidehyd- Dimethylketen-Copolymeren die Elementaranalyse folgende Werte: gefunden C 73,5% H 9,06% berechnet für
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C 73,3% H 8,95%
Die Regelmässigkeit der Verkettung der beiden Monomereinheiten war aus der bei der Röntgenanalyse beobachteten hohen Kristallinität ersichtlich. Ausserdem wurde durch Reduktion dieses Copolymers mit LiAlH, in Tetrahydrofuranlösung mit sehr guten Ausbeuten ein Produkt isoliert, das aus niedrig siedendem Petroläther kristallisiert werden kann und einen Fp. von 80 bis 810 C besitzt.
Die Elementaranalyse und kryoskopische Bestimmung des Molgewichtes stimmten überein mit der Formel
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entsprechend l-Phenyl-2, 2'-dimethylpropandiol. Diese Formel wurde auch durch Infrarotspektrographie bestätigt.
Die Ergebnisse dieser Hydrogenolyse zeigen, dass die Makromoleküle des ursprünglichen Dimethylketen Benzaldehyd-Copolymers aus einer regelmässigen Wiederholung von Struktureinheiten und von langen Folgen der Art
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bestehen.
Aus den durch Copolymerisation von Benzaldehyd mit Dimethylketen erhaltenen Rohprodukten kann man durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln Fraktionen mit einem verschiedenen Molgewicht und einem verschiedenen Kristallinitätsgrad bei der Röntgenanalyse abtrennen. Die für diesen Zweck verwendbaren Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Diäthyläther und Benzol. Die hochkristallinen Dimethylketen-Benzaldehyd- Copolymere haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 2900 C und schmelzen ohne Zersetzung.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Copolymere von Aldehyden, mit Ketenen oder Aldoketenen oder Ketoketenen werden durch Copolymerisation der Monomere in Anwesenheit von Katalysatoren erhalten, die aus Alkallmetaliverbindungen der Gruppe bestehen, die organometallische Verbindungen, wie Alkyle, Aryle, ferner Hydride, Alkoxyde und Amide umfasst.
Vorgezogen werden Katalysatoren, die aus Lithiumalkylen, Arylen oder Alkylarylen, wie Methyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium, Phenyläthyllithium, LiAlH4, bestehen.
Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen -1000 C und Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen - 80 und - 300 C, durchgeführt werden.
Es kann zweckmässig sein, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, da bei Raumtemperatur die Reaktion sehr schnellt und in manchen Fällen sogar explosiv verläuft.
Die Copolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird im allgemeinen jedoch in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, welches durch Erniedrigung der Monomerkonzentration eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, die sonst zu hoch sein kann.
Als Verdünnungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht mit Monomeren reagieren und die sich bei der Reaktionstemperatur nicht verfestigen. So können beispielsweise Propan, Pentan, n-Heptan, Isooktan, Toluol oder Diäthyläther verwendet werden.
Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise den Katalysator oder seine Lösung dem Monomer oder einer Monomerlösung abgekühlt auf die Polymerisationstemperatur zusetzen und die Zusatzgeschwindigkeit deS Katalysators je nach der jeweiligen Aktivität des Katalysators selbst regulieren.
Die erfindungsgemäss erhaltenen alternierenden Co polymere können auf dem Gebiet der Plaste Verwendung finden; die kristallinen Produkte, wie z. B. Di methylketen-Benzaldehyd-Copolymere im besonderen können zur Herstellung von orientierten Filmen und Textilfasern Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Er findung erläutern, bohne se sie jedoch hierauf zu beschrän- ken. In diesen Beispielen wurde die Polymerisation unter Stickstoff durchgeführt.
Beispiel 1
15 ml einer 4molaren Toluollösung von Dimethylketen und 6 ml Benzaldehyd werden unter einer inerten Atmosphäre in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Tropftrichter versehen ist. Der Kolben wird auf 780 C gekühlt, und es werden 10 ml einer Toluollösung, die 1 mMol Butali lithium gelöst enthält, tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktion verläuft sehr schnell und exotherm.
Innerhalb weniger Minuten steigt die Viskosität der Lösung an, und es bildet sich eine gelatinöse Masse.
Nach 20 Minuten wird der Katalysator mit Methanol zersetzt, das, wenn es im Überschuss verwendet wird, das eventuell nicht abgetrennte nicht in Reaktion getretene Dimethylketen zersetzt. Der Methanolüberschuss bewirkt die Ausfällung eines weissen pulvrigen Produktes, das in kochendem Chloroform, Nitrobenzol oder Benzol teilweise löslich ist.
Es werden 6,5 g Polymer erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 62 %, berechnet auf das zugesetzte Dimethylketen).
Das rohe, noch keiner thermischen oder mechanischen Behandlung unterworfene Polymer zeigt bei der Röntgenanalyse eine klare Kristallinität, die zunimmt, wenn man das Probestück in kochendem Heptan oder Zyklohexanon thermisch behandelt. Das Polymer wurde durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln bei deren Siedepunkt fraktioniert, wobei man folgende Fraktionen erhielt: Atherextrakt 23, 4 %
Benzolextrakt 17,9 %
Rückstand 58, 7 %
Während die Ätherfraktion und die Benzolfraktion eine schlechte Kristallinität zeigen, ist der Rückstand nach der Benzolextraktion bei der Röntgenanalyse hoch kristallin.
Die durch Verformung der Ätherfraktion, der Benzolfraktion und des Rückstandes nach der Benzolextraktion erhaltenen Probestücke zeigen bei verschiedenen Temperaturen eine verschiedene Dimensionsstabilität.
Der Benzolextrakt ist bei ungefähr 2500 C völlig flüssig, während der Rückstand nach der Benzolextraktion bei ungefähr 2900 C kristallographisch schmilzt.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Prozentsätze:
Rohpolymer
C 76,35 % H 6,63 %
Mit kochendem Benzol nicht extrahierbares Polymer
C 74,50% H 6,81%
Berechnet für
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C 74,97% H 6, 87%
Beispiel 2
15 ml Dimethylketen (0,171 Mole), 60 ml Toluol und 17,25 ml Benzaldehyd werden in ein 250-ml-Probierrohr gebracht, das mit einem seitlichen Hahn zum Einleiten von Stickstoff versehen ist.
Nach Kühlen mit flüssiger Luft werden 0,9 ml einer 1 ,35molaren Lösung von Butyllithium in wasserfreiem Petroläther (Siedestrecke 40 bis 600 C) zugesetzt.
Die Temperatur wird eine Welle ansteigen gelassen, um die Masse zu schmelzen und die Momogenisierung der verschiedenen Reaktionskomponenten zu erreichen, worauf die Masse wiederum mit flüssiger Luft gekühlt wird.
Nach 20 Stunden wird das Produkt mit Methanol behandelt, und es werden dabei 21,3 g Polymer isoliert (mit einer Ausbeute von 68%, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen).
Nach Extraktion mit kochendem Benzol beträgt der Rückstand 30%; dieser erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Lösung von 13,5 ml Dimethylketen (0,153 Mole) und 37,8 ml Furfural (0,459 Mole) in 75 ml Toluol hergestellt, zu welcher 1,5 ml einer 1,35molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther zugesetzt werden. Die Viskosität nimmt langsam zu. Nach 7 Sturz den wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt, wobei man eine ölige weisse Masse erhält, die sich langsam zu einer pulverigen Masse verfestigt.
Es werden 3,2 g Polymer erhalten, das in kaltem Benzol und Chloroform vollständig löslich ist. Das Polymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als vollständig kristallin und ergibt ein für die Polyesterstruktur charakteristisches Infrarotabsorptionsspektrum.
Der Polyester ist in heissem Ather teilweise löslich.
Die in Äther unlösliche Fraktion schmilzt bei ungefähr 1800 C.
Beispiel 4
Es wird eine Lösung von 12 ml Dimethylketen (0,138 Mole) und 19,2 g p-Chlorbenzaldehyd (0,138 Mole) in 120 ml Toluol hergestellt, zu welcher, während die Temperatur im Reaktionsgefäss bei -350 C gehalten wird, 1,9 X 10-3 Mole Butyllithium und 0,394 g Brucin zugesetzt werden.
Nach 21/2 Stunden werden der Ketonüberschuss und der noch vorhandene Katalysator mit Methanol zerstört. Es werden 20,8 g weisses Polymer erhalten, das in kaltem Benzol und Chloroform fast vollständig löslich ist. Nach Extraktion mit kochendem Äther wird ein Rückstand in einer Menge von 76, 4 % erhalen, der nicht bei Temperaturen unter 2900 C schmilzt.
Der Chlorgehalt der mit Äther nicht extrahierbaren Extraktion beträgt 17, 1 %.
(Berechnet für \7CH8)2COOCHC6H4Cij: 16,9 %)
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 18,3 g m-Nitrobenzaldehyd in 150 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst, und es werden 10,5 ml Dimethylketen in 30 ml Toluol zugesetzt.
Der Reaktionskolben wird auf -300 C gekühlt, und es werden 1,5 ml einer 1,35molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther (Siedestrecke 40 bis 600 C) tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktionsmasse wird etwas trüb. Nach 3 Stunden wird sie mit Methanol gefällt, wobei 7,5 g eines schwach gelben Polymers erhalten werden, das unlöslich in Äther und Heptan, jedoch völlig löslich in kaltem Aceton oder Chloroform ist.
Stickstoff gefunden: 6;23 %.
Stickstoff berechnet für -(CH)2COOCHCsH4(N02)- 6,33%.
Beispiel 6
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird eine Lösung von 14,5 ml Dimethylketen und
15,6 ml Benzaldehyd in 90 ml Toluol hergestellt, und es werden, während der Reaktionskolben auf - 780 C gehalten wird, 1,5 ml einer gesättigten ätherischen Lösung von LiAIH4 zugesetzt.
Nach 3,5 Stunden wird Methanol zugesetzt, und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Es werden so 3,5 g Polyester erhalten. Das Polymer wird dann mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden: Ätherextrakt 28,83 %
Benzolextrakt 58, 53 %
Rückstand 12,64%
Beispiel 7
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen werden 0,1 g Lithium-n-butylat zu einer Lö sung von 4,5 ml Dimethylketen und 5,2mm Benzaldehyd in 40 mi Toluol zugesetzt. Der Katalysator ist in der Reaktionsmischung nicht völlig gelöst und wird durch heftiges Rühren in Suspension gehalten. Es wird eine Wärmeentwicklung der Masse beobachtet, während die Viskosität der Masse zunimmt.
Nach 7 Stunden wird das erhaltene Polymer mit Methanol gefällt; es wiegt nach Trocknen 6,8 g. Es ist löslich in kaltem Benzol und teilweise löslich in Aceton.
Die in heissem Äther unlösliche Fraktion beträgt 72,5 % des Gesamtpolymers und erweist sich bei der Röntgenanalyse als schwach kristallin.
Beispiel 8
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen, wobei jedoch das Bad bei 300 C gehalten wird, werden 5,5 ml Benzaldehyd und 4,5 ml Dimethylketen in 80 ml Toluol gelöst.
Die Lösung wird heftig gerührt, und es werden 0,21 mMole n-Butyllithium zugesetzt. Es wird eine starke Wärmeentwicklung beobachtet, während die Viskosität sehr schnell zunimmt.
Nach 5 Minuten wird das erhaltene Polymer mit Methanol gefällt; nach Waschen und Trocknen wiegt das Polymer 8,5 g.
Durch Fraktionierung mit kochenden Lösungsmitteln werden folgende Fraktionen erhalten: Ätherextrakt 14,2 %
Benzolextrakt 37,2 %
Rückstand 48, 6 %
Beispiel 9
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen wird eine Lösung von 18 mi Dimethylketen (0,206 Mole) und 20 ml n-Butyraldehyd (0,222 Mole) in 100 ml n-Heptan hergestellt.
Nach Abkühlen auf - 780 C werden 20 ml Heptanlösung mit einem Gehalt an 3,3 X 109 Molen n-Butyllithium zugesetzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmasse mit Methanol gefällt, das wenige ml Hydrazinhydroxyd enthält, wobei eine weisse viskose Masse erhalten wird, die dann mit Aceton gemischt und wieder mit Methanol gefäll ! t wird.
Die so erhaltene pulvrige Masse beträgt 4,2 g; sie ist löslich in Benzol und teilweise löslich in Äther. Die in Äther unlösliche Fraktion ist bei Temperaturen unter 1400 C stabil.
Nach thermischer Behandlung bei 1100 C zeigt sie bei der Röntgenanalyse deutliche Kristallinität.