Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen linearen Polymeren.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 423 251 werden neue Copolymere von Ketonen mit Ketenen beschrieben, in weichen ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnen der Carbonyl'doppelbindung eines Ketons zustande kommen. Diese Polymere enthalten somit Monomereinheiten entsprechend der Formel
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worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.
Zusätzlich zu den Monomereinheiten entsprechend der vorerwähnten Formel enthalten die Polymerprodukte, die Gegenstand dieses Patentes sind, auch Mone- mereinheiten, die sich von Ketenen ableiten und die folgende Formel
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besitzen, worin R8 und R4 Wasserstoffatome, Alkyloder Arylgruppen bedeuten.
Gemäss der vorliegenden Anmeldung werden nun neue, hochmolekulare, lineare Polymere, worin ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnen der Carbonyldoppelbindung eines Aldehyds entsteht, hergestellt.
Diese Polymere enthalten Monomereinheiten entsprechend der Formel
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worin R9 eine Alkyl-, Zykloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl-, zykloaliphatische oder heterozyklische Gruppe bedeutet.
Zusätzlich zu den Monomereinheiten entsprechend der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) enthalten diese neuen Polymerprodukte auch Monomereinheiten, die sich von Ketenen der Formel
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ableiten, worin R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl gruppen oder Arylgruppen bedeuten.
Es ist bekannt, dass Ketene entweder unter Öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung copolymerisieren können.
Hochpolymere von Ketenen wurden bereits in früheren Patentschriften der Anmelderin beschrieben, es sind jedoch hochmolekulare Copolymere von Ketenen mit Aldehyden bisher noch nicht bekanntgeworden.
Es war lediglich bekannt, dass ein Keten mit einem Aldehyd in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren reagieren kann, wobei zwei Serien von Verbindungen mit ni. niedrigem Molgewicht entstehen. Mit sauren Kata- lysatoren, z. B. Schwefelsäure, reagiert der Aldehyd, wenn er eine enolisierbare Carbonylgruppe enthält, in der Enolform, und es wird so der Ester eines ungesättigten Alkohols erhalten.
Wenn man anderseits als Katalysatoren Verbindungen der Friedel Krafts Type mit kationischer Aktivität wie AICls oder ZnCl2 verwendet, führt die Reaktion zwischen einem Keten und einem m Aldehyd zur Bildung von Substanzen, die einen Vierring enthalten, entsprechend den ssLactonen. Wenn man beispielsweise Benzaldehyd mit Dimethylketen in Anwesenheit von AlBr8 reagieren lässt, wird das Lacton
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in guter r Ausbeute erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Copolymerisation eines Ketens mit einem Aldehyd hochmolekulare lineare Makromoleküle erhalten werden können.
Ausserdem wurde gefunden, dass diese Copolymerisation aus einer abwechseinden Polyaddition der beiden Monomere besteht, wenn diese in geeigneten Verhältnissen zugesetzt werden. Bei dieser alternierenden Copolymerisation reagiert das Keten ausschliesslich über die C-C-Doppelbindung, wodurch Monomereinheiten der Type
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entstehen.
Es wurde, wie später ausgeführt werden soll, gezeigt, dass die neuen erfindungsgemäss hergestellten alt;er- nierenden Copolymere eine regelmässige chemische Struktur besitzen, die durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden kann.
Die Makromoleküle, die die neuen erfindungsgemässen Polymerprodukte bilden, sind linear und bestehen aus langen Kopf-SchwanzFolgen der Type
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worin R2 eine Alkyl-, Zykl'oalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterozyklische Gruppe bedeutet und R3 und R4 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen sind.
Wie aus der vorerwähnten Strukturformel ersichtlich ist, ist in jeder sich wiederholenden Einheit das in der Hauptkette anwesende Kohlenstoffatom, das von der Öffnung der Carbonyldoppelbindung des Aldehyds stammt, asymmetrisch, auch wenn R3 = R4 ist.
Wenn hingegen R3 von Rn verschieden ist, enthält jede der sich wiederholenden Einheiten zwei Zentren der optischen Asymmetrie.
Damit die neuen erfindungsgemässen Polymere kristallisierbar sind, müssen wenigstens über lange Ausschnitte der Hauptketten alle asymmetrischen Kohlenstoffatome jeder vorhandenen Type in gleicher sterischer Konfiguration vorliegen, oder es müssen sich die beiden möglichen sterischen Konfigurationen regelmässig wiederholen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch Copolymerisation eines symmetrischen Ketens mit einem Aldehyd Copolymere erhalten kann, die sich schon im rohen Zustand ohne jegliche Fraktion nierung bei der Röntgenanalyse kristallin erweisen. Die höchste, Kristallinität wurde bei den aus Dimethylketen und Aldehyden R2CHO erhaltenen Copolymeren beobachtet, wobei R2 einen aromatischen oder heterozyklischen Ring darstellt.
Das Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen linearen Polymeren obiger Struktur ist somit dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd
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worin R2 eine Alkyl-, Zykloalkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterozyklische Gruppe bedeutet, mit einem Keten
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worin R5 und R4 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der mindestens aus einem Alkyl, Aryl, Hydrid, Alkoxyd oder Amid eines Alkalimetalls besteht.
Besonders interessante Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als Aldehydverbindungen Benzaldehyd, o- oder p-Chlorbenzaldehyd oder Furfural verwendet.
Aus obigem ergibt sich, dass die; erfindungsgemäss durch alternierende Copolymerisation von Ketenen mit Aldehyden erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel (2) zur Klasse der Polyester gezählt werden können.
Polyester der Formel (2), bei welcher R2, R5 und R4 von Wasserstoff verschieden sind, waren bisher nicht bekannt und wurden durch die erwähnte Copolymerisation von Ketoketenen mit Aldehyden erstmals hergestellt.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Herstellung von Polyestern dieser Art nicht durch Öffnung von Lactomingen erhalten werden kann.
Zur Herstellung eines Polyesters dieser Art müsste ein Lacton der Formel
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geöffnet werden.
Diese Reaktion, die im Fall von Propiolacton (das heisst, wenn R2, R3 und R4 Wasserstoffatome sind) und im Fall von ss-Butyrolacton (das heisst, wenn R2 eine Methylgruppe und Rs und R4 Wasserstoffatome sind) möglich ist, kann bei Lactonen nicht eintreten, bei denen eine grössere Zahl von Wasserstoffatomen durch Alkylgruppen substituiert ist. Es ist bekannt, dass in diesem Fall bei der Reaktion CO entwickelt wird und ein Olefin entsteht (s. z. B. Zang, J. Am. Chem. Soc.
72, 2998 [1950]).
Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, dass die Herstellung von hochmolekularen linearen Polymeren von Ketenen mit Aldehyden, die die regelmässige Struktur eines Polyesters besitzen, möglich ist.
Ausserdem konnte nicht vorausgesehen werden, dass diese Copolymerisation zur Bildung von Polymerpro dukten führt, die bei der Röntgenanalyse kristallin sind und aus sterisch geordneten Makromolekülen bestehen.
Wenn die beiden Monomere in äquimolarem Ver hältnis zusammengebracht werden, ist das Polymerisationsprodukt im wesentlichen ein alternierendes Copoly- mer; wenn jedoch ein Überschuss an Ketenverbindung vorhanden ist, kann man ein lineares Polymer erhalten, bei welchem Folgen von Polyesterart mit Folgen abwechseln, in weichen nur Monomereinheiten, die vom Keten abgeleitet sind, vorhanden sind.
Wenn man mit einem Überschuss an einem Aldehyd arbeitet, der unter den Reaktionsbedingungen kein Homopolymer bilden kann (z. B. Benzaldehyd), besitzt das isolierte Produkt nur die Struktur eines alternieren- den Copolymers. Wenn jedoch ein Überschuss eines Aldehyds vorhanden ist, der unter den Reaktion bedingungen polymerisieren kann (z. B. Butyraldehyd), werden Polymere erhalten, bei welchen Folgen von alternierendem Copolymer und Folgen, die durch Polyaddition des Aldehydproduktes gebildet sind, vorhanden sind.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere bestehen aus hochmolekularen linearen Makromolekülen, wie sich aus den Werten der spezifischen Viskosität ihrer Lösungen in Chloroform ergibt.
Obwohl es nicht leicht ist, einen exakten Molgewichtswert aus diesen Viskositätswerten zu errechnen, kann man doch daraus ersehen, dass diese neuen Co polyrnere ein Molgewicht besitzen, das wenigstens höher als wo000 ist, wenn man auch die Unlöslichkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte in kochendem Aceton berücksichtigt.
Es ist nämlich bekannt, dass Produkte mit der Struktur eines Polyesters in kochendem Aceton unlöslich sind, wenn ihr Molgewicht über 10 000 lieg.
Die Zusammensetzung der neuen Copolymere entsprechend einem äquimolaren Gehalt an Keten und Aldehyd wurde durch Elementaranalyse und durch physikochemische Analysen, z. B. durch Infrarotspektro- graphie, der erhaltenen Produkte festgestellt.
Die chemische Struktur der neuen Copolymere wurde nach chemischen Methoden bestimmt.
So gab beispielsweise im Falle von Benzalidehyd- Dimethylketen-Copolymeren die Elementaranalyse folgende Werte: gefunden C 73,5% H 9,06% berechnet für
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C 73,3% H 8,95%
Die Regelmässigkeit der Verkettung der beiden Monomereinheiten war aus der bei der Röntgenanalyse beobachteten hohen Kristallinität ersichtlich. Ausserdem wurde durch Reduktion dieses Copolymers mit LiAlH, in Tetrahydrofuranlösung mit sehr guten Ausbeuten ein Produkt isoliert, das aus niedrig siedendem Petroläther kristallisiert werden kann und einen Fp. von 80 bis 810 C besitzt.
Die Elementaranalyse und kryoskopische Bestimmung des Molgewichtes stimmten überein mit der Formel
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entsprechend l-Phenyl-2, 2'-dimethylpropandiol. Diese Formel wurde auch durch Infrarotspektrographie bestätigt.
Die Ergebnisse dieser Hydrogenolyse zeigen, dass die Makromoleküle des ursprünglichen Dimethylketen Benzaldehyd-Copolymers aus einer regelmässigen Wiederholung von Struktureinheiten und von langen Folgen der Art
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bestehen.
Aus den durch Copolymerisation von Benzaldehyd mit Dimethylketen erhaltenen Rohprodukten kann man durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln Fraktionen mit einem verschiedenen Molgewicht und einem verschiedenen Kristallinitätsgrad bei der Röntgenanalyse abtrennen. Die für diesen Zweck verwendbaren Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Diäthyläther und Benzol. Die hochkristallinen Dimethylketen-Benzaldehyd- Copolymere haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 2900 C und schmelzen ohne Zersetzung.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Copolymere von Aldehyden, mit Ketenen oder Aldoketenen oder Ketoketenen werden durch Copolymerisation der Monomere in Anwesenheit von Katalysatoren erhalten, die aus Alkallmetaliverbindungen der Gruppe bestehen, die organometallische Verbindungen, wie Alkyle, Aryle, ferner Hydride, Alkoxyde und Amide umfasst.
Vorgezogen werden Katalysatoren, die aus Lithiumalkylen, Arylen oder Alkylarylen, wie Methyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium, Phenyläthyllithium, LiAlH4, bestehen.
Die erfindungsgemässe Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen -1000 C und Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen - 80 und - 300 C, durchgeführt werden.
Es kann zweckmässig sein, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, da bei Raumtemperatur die Reaktion sehr schnellt und in manchen Fällen sogar explosiv verläuft.
Die Copolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird im allgemeinen jedoch in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, welches durch Erniedrigung der Monomerkonzentration eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, die sonst zu hoch sein kann.
Als Verdünnungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht mit Monomeren reagieren und die sich bei der Reaktionstemperatur nicht verfestigen. So können beispielsweise Propan, Pentan, n-Heptan, Isooktan, Toluol oder Diäthyläther verwendet werden.
Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise den Katalysator oder seine Lösung dem Monomer oder einer Monomerlösung abgekühlt auf die Polymerisationstemperatur zusetzen und die Zusatzgeschwindigkeit deS Katalysators je nach der jeweiligen Aktivität des Katalysators selbst regulieren.
Die erfindungsgemäss erhaltenen alternierenden Co polymere können auf dem Gebiet der Plaste Verwendung finden; die kristallinen Produkte, wie z. B. Di methylketen-Benzaldehyd-Copolymere im besonderen können zur Herstellung von orientierten Filmen und Textilfasern Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Er findung erläutern, bohne se sie jedoch hierauf zu beschrän- ken. In diesen Beispielen wurde die Polymerisation unter Stickstoff durchgeführt.
Beispiel 1
15 ml einer 4molaren Toluollösung von Dimethylketen und 6 ml Benzaldehyd werden unter einer inerten Atmosphäre in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Tropftrichter versehen ist. Der Kolben wird auf 780 C gekühlt, und es werden 10 ml einer Toluollösung, die 1 mMol Butali lithium gelöst enthält, tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktion verläuft sehr schnell und exotherm.
Innerhalb weniger Minuten steigt die Viskosität der Lösung an, und es bildet sich eine gelatinöse Masse.
Nach 20 Minuten wird der Katalysator mit Methanol zersetzt, das, wenn es im Überschuss verwendet wird, das eventuell nicht abgetrennte nicht in Reaktion getretene Dimethylketen zersetzt. Der Methanolüberschuss bewirkt die Ausfällung eines weissen pulvrigen Produktes, das in kochendem Chloroform, Nitrobenzol oder Benzol teilweise löslich ist.
Es werden 6,5 g Polymer erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 62 %, berechnet auf das zugesetzte Dimethylketen).
Das rohe, noch keiner thermischen oder mechanischen Behandlung unterworfene Polymer zeigt bei der Röntgenanalyse eine klare Kristallinität, die zunimmt, wenn man das Probestück in kochendem Heptan oder Zyklohexanon thermisch behandelt. Das Polymer wurde durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln bei deren Siedepunkt fraktioniert, wobei man folgende Fraktionen erhielt: Atherextrakt 23, 4 %
Benzolextrakt 17,9 %
Rückstand 58, 7 %
Während die Ätherfraktion und die Benzolfraktion eine schlechte Kristallinität zeigen, ist der Rückstand nach der Benzolextraktion bei der Röntgenanalyse hoch kristallin.
Die durch Verformung der Ätherfraktion, der Benzolfraktion und des Rückstandes nach der Benzolextraktion erhaltenen Probestücke zeigen bei verschiedenen Temperaturen eine verschiedene Dimensionsstabilität.
Der Benzolextrakt ist bei ungefähr 2500 C völlig flüssig, während der Rückstand nach der Benzolextraktion bei ungefähr 2900 C kristallographisch schmilzt.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Prozentsätze:
Rohpolymer
C 76,35 % H 6,63 %
Mit kochendem Benzol nicht extrahierbares Polymer
C 74,50% H 6,81%
Berechnet für
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C 74,97% H 6, 87%
Beispiel 2
15 ml Dimethylketen (0,171 Mole), 60 ml Toluol und 17,25 ml Benzaldehyd werden in ein 250-ml-Probierrohr gebracht, das mit einem seitlichen Hahn zum Einleiten von Stickstoff versehen ist.
Nach Kühlen mit flüssiger Luft werden 0,9 ml einer 1 ,35molaren Lösung von Butyllithium in wasserfreiem Petroläther (Siedestrecke 40 bis 600 C) zugesetzt.
Die Temperatur wird eine Welle ansteigen gelassen, um die Masse zu schmelzen und die Momogenisierung der verschiedenen Reaktionskomponenten zu erreichen, worauf die Masse wiederum mit flüssiger Luft gekühlt wird.
Nach 20 Stunden wird das Produkt mit Methanol behandelt, und es werden dabei 21,3 g Polymer isoliert (mit einer Ausbeute von 68%, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen).
Nach Extraktion mit kochendem Benzol beträgt der Rückstand 30%; dieser erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Lösung von 13,5 ml Dimethylketen (0,153 Mole) und 37,8 ml Furfural (0,459 Mole) in 75 ml Toluol hergestellt, zu welcher 1,5 ml einer 1,35molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther zugesetzt werden. Die Viskosität nimmt langsam zu. Nach 7 Sturz den wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt, wobei man eine ölige weisse Masse erhält, die sich langsam zu einer pulverigen Masse verfestigt.
Es werden 3,2 g Polymer erhalten, das in kaltem Benzol und Chloroform vollständig löslich ist. Das Polymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als vollständig kristallin und ergibt ein für die Polyesterstruktur charakteristisches Infrarotabsorptionsspektrum.
Der Polyester ist in heissem Ather teilweise löslich.
Die in Äther unlösliche Fraktion schmilzt bei ungefähr 1800 C.
Beispiel 4
Es wird eine Lösung von 12 ml Dimethylketen (0,138 Mole) und 19,2 g p-Chlorbenzaldehyd (0,138 Mole) in 120 ml Toluol hergestellt, zu welcher, während die Temperatur im Reaktionsgefäss bei -350 C gehalten wird, 1,9 X 10-3 Mole Butyllithium und 0,394 g Brucin zugesetzt werden.
Nach 21/2 Stunden werden der Ketonüberschuss und der noch vorhandene Katalysator mit Methanol zerstört. Es werden 20,8 g weisses Polymer erhalten, das in kaltem Benzol und Chloroform fast vollständig löslich ist. Nach Extraktion mit kochendem Äther wird ein Rückstand in einer Menge von 76, 4 % erhalen, der nicht bei Temperaturen unter 2900 C schmilzt.
Der Chlorgehalt der mit Äther nicht extrahierbaren Extraktion beträgt 17, 1 %.
(Berechnet für \7CH8)2COOCHC6H4Cij: 16,9 %)
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 18,3 g m-Nitrobenzaldehyd in 150 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst, und es werden 10,5 ml Dimethylketen in 30 ml Toluol zugesetzt.
Der Reaktionskolben wird auf -300 C gekühlt, und es werden 1,5 ml einer 1,35molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther (Siedestrecke 40 bis 600 C) tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktionsmasse wird etwas trüb. Nach 3 Stunden wird sie mit Methanol gefällt, wobei 7,5 g eines schwach gelben Polymers erhalten werden, das unlöslich in Äther und Heptan, jedoch völlig löslich in kaltem Aceton oder Chloroform ist.
Stickstoff gefunden: 6;23 %.
Stickstoff berechnet für -(CH)2COOCHCsH4(N02)- 6,33%.
Beispiel 6
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird eine Lösung von 14,5 ml Dimethylketen und
15,6 ml Benzaldehyd in 90 ml Toluol hergestellt, und es werden, während der Reaktionskolben auf - 780 C gehalten wird, 1,5 ml einer gesättigten ätherischen Lösung von LiAIH4 zugesetzt.
Nach 3,5 Stunden wird Methanol zugesetzt, und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Es werden so 3,5 g Polyester erhalten. Das Polymer wird dann mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden: Ätherextrakt 28,83 %
Benzolextrakt 58, 53 %
Rückstand 12,64%
Beispiel 7
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen werden 0,1 g Lithium-n-butylat zu einer Lö sung von 4,5 ml Dimethylketen und 5,2mm Benzaldehyd in 40 mi Toluol zugesetzt. Der Katalysator ist in der Reaktionsmischung nicht völlig gelöst und wird durch heftiges Rühren in Suspension gehalten. Es wird eine Wärmeentwicklung der Masse beobachtet, während die Viskosität der Masse zunimmt.
Nach 7 Stunden wird das erhaltene Polymer mit Methanol gefällt; es wiegt nach Trocknen 6,8 g. Es ist löslich in kaltem Benzol und teilweise löslich in Aceton.
Die in heissem Äther unlösliche Fraktion beträgt 72,5 % des Gesamtpolymers und erweist sich bei der Röntgenanalyse als schwach kristallin.
Beispiel 8
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen, wobei jedoch das Bad bei 300 C gehalten wird, werden 5,5 ml Benzaldehyd und 4,5 ml Dimethylketen in 80 ml Toluol gelöst.
Die Lösung wird heftig gerührt, und es werden 0,21 mMole n-Butyllithium zugesetzt. Es wird eine starke Wärmeentwicklung beobachtet, während die Viskosität sehr schnell zunimmt.
Nach 5 Minuten wird das erhaltene Polymer mit Methanol gefällt; nach Waschen und Trocknen wiegt das Polymer 8,5 g.
Durch Fraktionierung mit kochenden Lösungsmitteln werden folgende Fraktionen erhalten: Ätherextrakt 14,2 %
Benzolextrakt 37,2 %
Rückstand 48, 6 %
Beispiel 9
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen wird eine Lösung von 18 mi Dimethylketen (0,206 Mole) und 20 ml n-Butyraldehyd (0,222 Mole) in 100 ml n-Heptan hergestellt.
Nach Abkühlen auf - 780 C werden 20 ml Heptanlösung mit einem Gehalt an 3,3 X 109 Molen n-Butyllithium zugesetzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmasse mit Methanol gefällt, das wenige ml Hydrazinhydroxyd enthält, wobei eine weisse viskose Masse erhalten wird, die dann mit Aceton gemischt und wieder mit Methanol gefäll ! t wird.
Die so erhaltene pulvrige Masse beträgt 4,2 g; sie ist löslich in Benzol und teilweise löslich in Äther. Die in Äther unlösliche Fraktion ist bei Temperaturen unter 1400 C stabil.
Nach thermischer Behandlung bei 1100 C zeigt sie bei der Röntgenanalyse deutliche Kristallinität.
Process for the production of new high molecular weight polymers
The present invention relates to a process for the preparation of new high molecular weight linear polymers.
The Swiss patent specification No. 423 251 describes new copolymers of ketones with ketenes, in which some of the monomer units are formed by opening the carbonyl double bond of a ketone. These polymers thus contain monomer units corresponding to the formula
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where R1 and R2 are identical or different alkyl or aryl groups.
In addition to the monomer units corresponding to the aforementioned formula, the polymer products which are the subject of this patent also contain monomer units which are derived from ketenes and the following formula
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where R8 and R4 are hydrogen atoms, alkyl or aryl groups.
According to the present application, new, high molecular weight, linear polymers, in which some of the monomer units are formed by opening the carbonyl double bond of an aldehyde, are now produced.
These polymers contain monomer units corresponding to the formula
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where R9 is an alkyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl, cycloaliphatic or heterocyclic group.
In addition to the monomer units corresponding to the aforementioned general formula (1), these new polymer products also contain monomer units which are different from ketenes of the formula
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derive in which R3 and R4 are hydrogen atoms or alkyl groups or aryl groups.
It is known that ketenes can copolymerize either by opening the carbon-carbon double bond or the carbon-oxygen double bond.
High polymers of ketenes have already been described in the applicant's earlier patent specifications, but high molecular weight copolymers of ketenes with aldehydes have not yet become known.
It was only known that a ketene can react with an aldehyde in the presence of various catalysts, two series of compounds with ni. low molecular weight. With acidic catalysts, e.g. B. sulfuric acid, the aldehyde, if it contains an enolizable carbonyl group, reacts in the enol form, and the ester of an unsaturated alcohol is obtained.
If, on the other hand, compounds of the Friedel Krafts type with cationic activity such as AlCl or ZnCl2 are used as catalysts, the reaction between a ketene and an aldehyde leads to the formation of substances that contain a four-membered ring, corresponding to the ss-lactones. For example, if benzaldehyde is allowed to react with dimethylketene in the presence of AlBr8, the lactone becomes
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obtained in good yield.
It has now surprisingly been found that high molecular weight linear macromolecules can be obtained by copolymerizing a ketene with an aldehyde.
It has also been found that this copolymerization consists of an alternating polyaddition of the two monomers when these are added in suitable proportions. In this alternating copolymerization, the ketene reacts exclusively via the C-C double bond, creating monomer units of the type
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arise.
As will be explained later, it was shown that the new old-regenerating copolymers produced according to the invention have a regular chemical structure, which is represented by the general formula
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can be represented.
The macromolecules that form the novel polymer products of the invention are linear and consist of long head-to-tail trains of the type
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where R2 is an alkyl, cyclic alkyl, optionally substituted aryl or heterocyclic group and R3 and R4 are hydrogen atoms or identical or different alkyl or aryl groups.
As can be seen from the structural formula mentioned above, in each repeating unit, the carbon atom present in the main chain, which is derived from the opening of the carbonyl double bond of the aldehyde, is asymmetric even when R3 = R4.
Conversely, when R3 is different from Rn, each of the repeating units contains two centers of optical asymmetry.
So that the new polymers according to the invention can be crystallized, all asymmetric carbon atoms of every type present must be present in the same steric configuration at least over long sections of the main chains, or the two possible steric configurations must be regularly repeated.
It has now been found, surprisingly, that by copolymerizing a symmetrical ketene with an aldehyde, copolymers can be obtained which are found to be crystalline in X-ray analysis even in the crude state without any fractionation. The highest crystallinity was observed in the copolymers obtained from dimethylketene and aldehydes R2CHO, where R2 represents an aromatic or heterocyclic ring.
The process for the production of new high molecular weight linear polymers of the above structure is thus characterized in that an aldehyde
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where R2 is an alkyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl or heterocyclic group, with a ketene
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wherein R5 and R4 are hydrogen atoms or identical or different alkyl or aryl groups, is reacted in the presence of a catalyst which consists of at least one alkyl, aryl, hydride, alkoxide or amide of an alkali metal.
Particularly interesting results were obtained when benzaldehyde, o- or p-chlorobenzaldehyde or furfural are used as aldehyde compounds.
From the above it follows that the; According to the invention, products of the general formula (2) obtained by alternating copolymerization of ketenes with aldehydes can be included in the class of polyesters.
Polyesters of formula (2), in which R2, R5 and R4 are different from hydrogen, were not previously known and were produced for the first time by the above-mentioned copolymerization of ketoketenes with aldehydes.
It should be noted that the production of polyesters of this type cannot be obtained by opening lactomingen.
To produce a polyester of this type, a lactone of the formula
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be opened.
This reaction, which is possible in the case of propiolactone (that is, when R2, R3 and R4 are hydrogen atoms) and in the case of ss-butyrolactone (that is, when R2 is a methyl group and Rs and R4 are hydrogen atoms), cannot be carried out with lactones occur in which a larger number of hydrogen atoms is substituted by alkyl groups. It is known that in this case CO is evolved during the reaction and an olefin is formed (see e.g. Zang, J. Am. Chem. Soc.
72, 2998 [1950]).
It could therefore not be foreseen that the production of high molecular weight linear polymers of ketenes with aldehydes, which have the regular structure of a polyester, is possible.
In addition, it could not be foreseen that this copolymerization would lead to the formation of polymer products which, on X-ray analysis, are crystalline and consist of sterically ordered macromolecules.
When the two monomers are brought together in equimolar proportions, the polymerization product is essentially an alternating copolymer; however, if there is an excess of the ketene compound, a linear polymer can be obtained in which sequences of polyester species alternate with sequences in which only monomer units derived from ketene are present.
If you work with an excess of an aldehyde that cannot form a homopolymer under the reaction conditions (e.g. benzaldehyde), the isolated product only has the structure of an alternating copolymer. However, if there is an excess of an aldehyde which can polymerize under the reaction conditions (e.g. butyraldehyde), polymers are obtained in which there are sequences of alternating copolymer and sequences formed by polyaddition of the aldehyde product.
The copolymers obtained according to the invention consist of high molecular weight linear macromolecules, as can be seen from the values of the specific viscosity of their solutions in chloroform.
Although it is not easy to calculate an exact molecular weight from these viscosity values, it can be seen from them that these new copolymers have a molecular weight which is at least higher than wo000, if one also takes into account the insolubility of the products obtained according to the invention in boiling acetone .
It is known that products with the structure of a polyester are insoluble in boiling acetone if their molecular weight is over 10,000.
The composition of the new copolymers, corresponding to an equimolar content of ketene and aldehyde, was determined by elemental analysis and by physicochemical analyzes, e.g. B. by infrared spectro- graphy of the products obtained.
The chemical structure of the new copolymers was determined using chemical methods.
For example, in the case of benzalidehyde-dimethylketene copolymers, the elemental analysis gave the following values: found C 73.5% H 9.06% calculated for
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C 73.3% H 8.95%
The regularity of the chaining of the two monomer units was evident from the high crystallinity observed in the X-ray analysis. In addition, by reducing this copolymer with LiAlH in tetrahydrofuran solution, a product was isolated in very good yields which can be crystallized from low-boiling petroleum ether and has a melting point of 80 to 810.degree.
The elemental analysis and the cryoscopic determination of the molecular weight agreed with the formula
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corresponding to l-phenyl-2, 2'-dimethylpropanediol. This formula was also confirmed by infrared spectrography.
The results of this hydrogenolysis show that the macromolecules of the original dimethylketene-benzaldehyde copolymer consist of a regular repetition of structural units and long sequences of the species
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consist.
From the crude products obtained by copolymerization of benzaldehyde with dimethylketene, fractions with different molecular weights and different degrees of crystallinity can be separated off in the X-ray analysis by extraction with suitable solvents. The solvents which can be used for this purpose are e.g. B. acetone, diethyl ether and benzene. The highly crystalline dimethylketene-benzaldehyde copolymers have a melting point of approximately 2900 ° C. and melt without decomposition.
The novel copolymers of aldehydes, with ketenes or aldoketenes or ketoketenes prepared according to the invention are obtained by copolymerizing the monomers in the presence of catalysts which consist of alkali metal compounds of the group comprising organometallic compounds such as alkyls, aryls, and also hydrides, alkoxides and amides.
Preference is given to catalysts made from lithium alkyls, arylene or alkylarylene such as methyllithium, butyllithium, amyllithium, phenyllithium, phenylethyllithium, LiAlH4.
The copolymerization according to the invention can be carried out at temperatures between -1000.degree. C. and room temperature, preferably between -80 and -300.degree.
It can be useful to work at a low temperature, since at room temperature the reaction is very rapid and in some cases even explosive.
The copolymerization can be carried out in the absence of solvents. In general, however, it is preferred to operate in the presence of a solvent which, by lowering the monomer concentration, causes a decrease in the reaction rate which may otherwise be too high.
Solvents which do not react with monomers under the polymerization conditions and which do not solidify at the reaction temperature can be used as diluents. For example, propane, pentane, n-heptane, isooctane, toluene or diethyl ether can be used.
The polymerization can be carried out either continuously or batchwise under various operating conditions. For example, the catalyst or its solution can be added to the monomer or a monomer solution cooled to the polymerization temperature and the rate of addition of the catalyst can be regulated depending on the particular activity of the catalyst.
The alternating copolymers obtained according to the invention can be used in the field of plastics; the crystalline products such as B. Di methyl ketene-benzaldehyde copolymers in particular can be used for the production of oriented films and textile fibers.
The following examples are intended to explain the present invention, but without restricting it to them. In these examples the polymerization was carried out under nitrogen.
example 1
15 ml of a 4 molar toluene solution of dimethylketene and 6 ml of benzaldehyde are placed under an inert atmosphere in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a dropping funnel. The flask is cooled to 780 ° C. and 10 ml of a toluene solution containing 1 mmol of butali lithium in solution are added dropwise.
The reaction is very rapid and exothermic.
Within a few minutes the viscosity of the solution increases and a gelatinous mass is formed.
After 20 minutes, the catalyst is decomposed with methanol, which, if used in excess, decomposes any unreacted dimethylketene which has not been separated off. The excess of methanol causes the precipitation of a white powdery product that is partially soluble in boiling chloroform, nitrobenzene or benzene.
6.5 g of polymer are obtained (corresponding to a yield of 62%, calculated on the dimethyl ketene added).
The crude polymer, which has not yet been subjected to any thermal or mechanical treatment, shows a clear crystallinity on X-ray analysis, which increases when the sample is thermally treated in boiling heptane or cyclohexanone. The polymer was fractionated by extraction with various solvents at their boiling point, the following fractions being obtained: Etherextract 23.4%
Benzene extract 17.9%
Residue 58.7%
While the ether fraction and the benzene fraction show poor crystallinity, the residue after benzene extraction is highly crystalline in the X-ray analysis.
The test pieces obtained by deforming the ether fraction, the benzene fraction and the residue after the benzene extraction show different dimensional stability at different temperatures.
The benzene extract is completely liquid at around 2500 C, while the residue after benzene extraction melts crystallographically at around 2900 C.
The elemental analysis gives the following percentages:
Raw polymer
C 76.35% H 6.63%
Polymer not extractable with boiling benzene
C 74.50% H 6.81%
Calculated for
EMI4.1
C 74.97% H 6.87%
Example 2
15 ml of dimethylketene (0.171 moles), 60 ml of toluene and 17.25 ml of benzaldehyde are placed in a 250 ml sample tube fitted with a side tap for introducing nitrogen.
After cooling with liquid air, 0.9 ml of a 1.35 molar solution of butyllithium in anhydrous petroleum ether (boiling range 40 to 600 ° C.) are added.
The temperature is caused to rise in a wave in order to melt the mass and to achieve the homogenization of the various reaction components, whereupon the mass is again cooled with liquid air.
After 20 hours, the product is treated with methanol, and 21.3 g of polymer are isolated (with a yield of 68%, based on the dimethyl ketene used).
After extraction with boiling benzene, the residue is 30%; This turns out to be crystalline in the X-ray analysis.
Example 3
According to the procedure described in Example 1, a solution of 13.5 ml of dimethylketene (0.153 mol) and 37.8 ml of furfural (0.459 mol) in 75 ml of toluene is prepared, to which 1.5 ml of a 1.35 molar solution of butyllithium in Petroleum ether can be added. The viscosity increases slowly. After 7 falls, the reaction mixture is treated with methanol, an oily white mass being obtained which slowly solidifies to a powdery mass.
3.2 g of polymer are obtained which is completely soluble in cold benzene and chloroform. X-ray analysis shows that the polymer is completely crystalline and gives an infrared absorption spectrum that is characteristic of the polyester structure.
The polyester is partially soluble in hot ether.
The ether-insoluble fraction melts at around 1800 C.
Example 4
A solution of 12 ml of dimethylketene (0.138 moles) and 19.2 g of p-chlorobenzaldehyde (0.138 moles) in 120 ml of toluene is prepared, to which, while the temperature in the reaction vessel is kept at -350 ° C., 1.9 × 10 -3 moles of butyllithium and 0.394 g of brucine are added.
After 21/2 hours, the excess ketone and the catalyst still present are destroyed with methanol. 20.8 g of white polymer are obtained, which is almost completely soluble in cold benzene and chloroform. After extraction with boiling ether, a residue of 76.4% is obtained, which does not melt at temperatures below 2900 C.
The chlorine content of the extraction, which cannot be extracted with ether, is 17.1%.
(Calculated for \ 7CH8) 2COOCHC6H4Cij: 16.9%)
Example 5
According to the procedure described in Example 1, 18.3 g of m-nitrobenzaldehyde are dissolved in 150 ml of toluene at room temperature, and 10.5 ml of dimethylketene in 30 ml of toluene are added.
The reaction flask is cooled to -300 ° C. and 1.5 ml of a 1.35 molar solution of butyllithium in petroleum ether (boiling range 40 to 600 ° C.) are added dropwise.
The reaction mass becomes somewhat cloudy. After 3 hours it is precipitated with methanol to give 7.5 g of a pale yellow polymer which is insoluble in ether and heptane, but completely soluble in cold acetone or chloroform.
Nitrogen found: 6; 23%.
Nitrogen calculated for - (CH) 2COOCHCsH4 (NO2) - 6.33%.
Example 6
According to the conditions described in Example 1, a solution of 14.5 ml of dimethylketene and
Prepare 15.6 ml of benzaldehyde in 90 ml of toluene and add 1.5 ml of a saturated ethereal solution of LiAlH4 while the reaction flask is kept at -780 ° C.
After 3.5 hours, methanol is added and the precipitate is filtered off and dried. This gives 3.5 g of polyester. The polymer is then extracted with boiling solvents, the following fractions being obtained: ether extract 28.83%
Benzene extract 58, 53%
Residue 12.64%
Example 7
According to the working conditions described in Example 1, 0.1 g of lithium n-butoxide are added to a solution of 4.5 ml of dimethylketene and 5.2 mm of benzaldehyde in 40 ml of toluene. The catalyst is not completely dissolved in the reaction mixture and is kept in suspension by vigorous stirring. A heat development of the mass is observed while the viscosity of the mass increases.
After 7 hours, the polymer obtained is precipitated with methanol; it weighs 6.8 g after drying. It is soluble in cold benzene and partially soluble in acetone.
The fraction which is insoluble in hot ether makes up 72.5% of the total polymer and is found to be weakly crystalline on X-ray analysis.
Example 8
According to the working conditions described in Example 1, but keeping the bath at 300 ° C., 5.5 ml of benzaldehyde and 4.5 ml of dimethylketene are dissolved in 80 ml of toluene.
The solution is stirred vigorously and 0.21 mmol of n-butyllithium is added. A strong evolution of heat is observed while the viscosity increases very quickly.
After 5 minutes, the polymer obtained is precipitated with methanol; after washing and drying, the polymer weighs 8.5 g.
The following fractions are obtained by fractionation with boiling solvents: ether extract 14.2%
Benzene extract 37.2%
Backlog 48.6%
Example 9
A solution of 18 ml of dimethylketene (0.206 mol) and 20 ml of n-butyraldehyde (0.222 mol) in 100 ml of n-heptane is prepared according to the working conditions described in Example 1.
After cooling to -780 ° C., 20 ml of heptane solution containing 3.3 × 109 moles of n-butyllithium are added. After 2 hours, the reaction mass is precipitated with methanol containing a few ml of hydrazine hydroxide, a white viscous mass being obtained which is then mixed with acetone and precipitated again with methanol! t will.
The powdery mass thus obtained is 4.2 g; it is soluble in benzene and partially soluble in ether. The fraction that is insoluble in ether is stable at temperatures below 1400 C.
After thermal treatment at 1100 ° C., it shows clear crystallinity in the X-ray analysis.