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Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, hochmolekularer
Polymerer des Formaldehyds
Es ist bekannt, Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, wie anorganischer Säuren, Bortrichlorid oder Aminen, zu polymerisieren. Die in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind jedoch so spröde und unbeständig, dass sie sich für eine technische Verarbeitung nicht eignen. Unter Verwendung von einfachen Aminen wie niederen tertiären oder sekundären aliphatischen Aminen als Katalysatoren wurden zwar bereits hochmolekulare Polymerisate des Formaldehyds hergestellt, die thermoplastische Eigenschaften haben ; die Thermostabilität dieser Produkte ist jedoch noch unbefriedigend.
Ferner sind andere Katalysatoren, wie Phosphine, Arsine, Carbonyle, metallorganische Verbindungen und quartäre Ammoniumsalze bekanntgeworden, die ebenfalls für die Formaldehydpolymerisation geeignet sind. Es ist jedoch nicht gelungen, mit Hilfe dieser Katalysatoren unter vergleichbaren Versuchsbedingungen Polymerisate herzustellen, die in ihrer thermischen Beständigkeit besser sind als diejenigen, welche unter Verwendung der schon vorher bekannten basischen Katalysatoren erhalten worden waren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Polymerer des Formaldehyds mit verbesserter Thermostabilität durch Polymerisation von reinem Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
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verwendet, worin R Wasserstoff, CH3 Alkyl mit einer geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, jedoch besonders vorteilhaft"C.H,'C H, C H ,-Stearyl ;
oder Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, oder Aryl und Aralkyl, vorzugsweise Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, aber auch etwa dessen höhere Homologe, R im wesentlichen Substituenten, wie sie eben unter R genannt wurden, und auch R, und R selbst einen aliphatischen oder.
aromatischen oder heterocyclischen Rest mit nicht mehr als 50 KuiJenstoffatomen darstellt, der neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch mindestens ein gegenüber Wasserstoff 2-3-wertige nichtmetallisches Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, und der mindestens eine der folgenden Gruppierungen
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enthält, wobei X ein 2-wertiges und Y ein 3-wertige Heteroatom darstellt, und wobei das Kohlenstoff-
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atom (1) direkt mit der in obiger Formel in a -Stellung zum Stickstoffatom befindlichen CH.,-Gruppe verknüpft ist und wobei diese Gruppierungen auch den Teil eines Ringsystems bilden können und wobei der Rest R3 noch weitere der besagten Heteroatome enthalten kann.
Die Katalysatoren sind leicht Zugängliche viskose Flüssigkeiten oder kristalline Substanzen, die nach konventionellen Methoden, beispielsweise nach dem Verfahren der sogenannten Mannich-Synthese, aus primären bzw. sekundären Aminen, Formaldehyd und einer organischen Verbindung, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt werden.Amine, die für diese Reaktion in Frage kom- men'sind insbesondere sekundäre Amine wie Dimethyl-, Diäthyl-, Methylstearyl-, Diäthanol-, ss, B-Di-
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Verbindungen eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt :
Ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, < x-Naphthol, ss-Naphthol, sowie Alkylderivate und stickstoffhaltige Derivate dieser Substanzen, wie o-, m-, p-Kresol, m-Dimethylaminophenol. ot-Nitro-ss-Naphthol, ferner Heterocyclen wie Indol, Chinolin, 8-Oxychinolin, Pyrrol, a-Picolin, lhiophen, Furan, Chinaldin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Methyläthylketon, Acetophenon, 1, 3-Diketone wie Acetylaceton, ferner Derivate der Malonsäure, wie Malonsäurediamid und Malonsäurediäthylester.
Solche Katalysatoren, die an das a-Kohlenstoffatom des tertiären Stickstoffatoms die Gruppierungen
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werden können und die der oben angeführten allgemeinen Formel entsprechen.
Mit dieser Aufzählung sollen die beanspruchten Verbindungen nur erläutert werden, ihr Umfang soll dadurch jedoch nicht begrenzt werden. Die im voranstehenden genannten Katalysatoren können für sich allein oder in Kombination mit andern Katalysatoren, beispielsweise mit den für die Polymerisation von Formaldehyd bekannten niederen sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen eingesetzt werden. Für diesen Zweck kommen vor allem in Frage : Tri-N-butylamin, N-Methyl-stearylamin, Triphenylphosphin und N-Trimethyl-stearylammoniumstearat.Je nach der Wahl der Reaktionsbedingungen können einer oder mehrere der Katalysatoren in ungelöster Form, vorteilhaft jedoch gelöst, eingesetzt werden.
Es ist zweckmässig, den Katalysator bzw. die Katalysatormischung in einem solchen indifferenten organischen Lösungsmittel zu lösen, in dem die Polymerisation des Formaldehyds durchgeführt wird.
Die Menge des angewendeten erfindungsgemässen Katalysators kann sich in weitem Bereich bewegen.
Schon sehr geringe Mengen können bei sehr reinen Ausgangssubstanzen eine polymerisationsauslösende Wirkung haben. Im allgemeinen werden jedoch Katalysatormengen zwischen etwa 0, 001 und etwa 0, l Mol.' 'o, vorzugsweise 0, 001 bis 0,05 Mol. J1fo, bezogen auf den eingesetzten monomeren Formaldehyd, angewandt. Es können auch höhere Katalysatorkonzentrationen angewandt werden, jedoch bringen diese nur in Sonderfällen noch Vorteile mit sich. Innerhalb der Bereiche wird die Menge des eingesetzten Katalysators je nach seiner katalytischen Wirksamkeit bzw. je nach dem Reinheitsgrad des Monomeren und des verwendeten Lösungsmittels gewählt, wobei mit zunehmender Reinheit von Monomeren und Lösungsmittel abnehmende Katalysatormengen benötigt werden.
Falls als Kombination zu den erfindungsgemässen Katalysatoren noch die oben erwähnten konventionellen Katalysatoren zugesetzt werden, so kann dieser Zusatz etwa 0,001-1 MolJ1fo, günstigerweise jedoch zwischen 0,05 und 0, 110 betragen.
Zur Durchführung der Reaktion verwendet man möglichst reinen Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, l Gew." o, vorteilhaft weniger als 0,05 Gew. o, den man in bekannter Weise,
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a-polyoxymethylen, HalbformalenTabelle
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<tb>
<tb> Thermostabilität <SEP> mit <SEP> verschiedenen <SEP> Katalysatoren <SEP> hergestellter
<tb> Form <SEP> aldehydpolymerisate
<tb> Katalysator <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Polymeren
<tb> Katalysator
<tb> % <SEP> Gewichtsverlust
<tb> bei <SEP> 2000C <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb> unter <SEP> N2
<tb> z
<tb> A) <SEP> mit <SEP> bekannten <SEP> Katalysatoren <SEP> hergestellte
<tb> Produkte <SEP> :
<SEP>
<tb> Tri <SEP> -n-butylamin <SEP> 51
<tb> N-Methyl-stearylamin <SEP> 64
<tb> Triphenylphosphin <SEP> 50 <SEP>
<tb> N-Trimethyl-stearylammoniumstearat <SEP> 51
<tb> B) <SEP> mit <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Katalysatoren <SEP> hergestellte <SEP> Produkte <SEP> : <SEP>
<tb> N-Stearyl-N-bis <SEP> (2-oxynaphthylmethyl) <SEP> amin <SEP> 28
<tb> N-Stearyl-N-methyl-N-3-indolylmethylamin <SEP> 17
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> -Tris <SEP> (N <SEP> -dimethylaminomethyl) <SEP> phenol <SEP> 33 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Bis(N-dimethylaminomethyl)-6-methylphenol <SEP> 30
<tb> 7- <SEP> (N-Dimethylaminomethyl)-8-oxychinolin <SEP> 11
<tb> 2- <SEP> (N-Diäthylaminomethyl)-cyclohexanon <SEP> 21
<tb> N-Dimethylaminomethylmalonsäurediamid <SEP> 10
<tb>
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ches als Katalysator 0,
01 Mol-% 2-Dimethylaminomethyl-4-methyl-5-dimethylaminophenol enthält.
Das entstehende Polymere wird abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 g
Polyformaldehyd, welcher in 30 Minuten bei 2000C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von nur 12% erleidet.
Bei einem in genau gleicher Weise durchgeführten Parallelversuch werden an Stelle des oben ange- führten Amins 0,01 Mol do Tri-n-butylamin sowie 0, 1 g m-Dimethylaminophenol zugesetzt. Man erhält ein Polymeres, welches bei 2000C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 44% erleidet und das zudem stark verfärbt ist. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 52 g.
Beispiel 3 : 5 g Polyformaldehyd, der sich in 30 Minuten bei 2000C unter Stickstoff zu 44 ?/0 zersetzt, werden mit 0, 1 g 2-Dimethylaminomethyl-4-methyl-5-dimethylaminophenol innig vermischt.
Die zugesetzte Substanz zeigt keine stabilisierenden Eigenschaften, das Polymere zersetzt sich nach dem
Einmischen bei 2000C in 30 Minuten unter Stickstoff zu 5al0. Versetzt man das gleiche Polymere mit
2% m-Dimethylaminophenol, so erleidet es bei 2000C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichts- verlust von 29%.
Beispiel 4: 100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt, der entstehende gasförmige Formaldehyd, wie in Beispiel 1 angegeben, gereinigt und im Verlauf von 11/2 Stunden unter intensivem Rühren und unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit in 500 cm8 reines CycIohexan ein- geleitet. Während der sofort einsetzenden Polymerisation wird das Polymerisationsmedium, welches
0, 01 Mol 3-(Dimethylaminomethyl)-indol enthält,auf einer Temperatur von 25 bis 300C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat abgesaugt, ausgewaschen, getrocknet und innig mit 1tfo Malonsäure-diamid gemischt. Man erhält 59 g eines Polyformaldehyds, welcher sich bei 2000C unter
Stickstoff in 30 Minuten zu 4, 9% zersetzt.