DE2246284C2

DE2246284C2 - Verfahren zur Herstellung von (2-Cyanäthyl)-Ketonen

Info

Publication number: DE2246284C2
Application number: DE2246284A
Authority: DE
Inventors: Edward Van Beek Poelvoorde; Henrikus Van Der Geleen Zalm
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1972-09-21
Publication date: 1986-12-04
Also published as: CH582656A5; GB1368506A; FR2158834A5; BE789235A; JPS506452B2; US3816503A; SE405968B; NL169876C; CA973893A; JPS4840718A; NL169876B; IT972356B; DE2246284A1; NL7113332A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von (2-Cyanäthyl)-ketonen mittels einer Flüssigphasenreaktion von Acrylnitril mit einem Keton bei einer Temperatur von 50—250⁰C in Anwesenheit einer Säure oder sauren Verbindung und mit einem primären Amin und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator, wie aus der US-Patentschrift 28 50 519 bekannt

Gemäß diesem Verfahren lassen sich mit guter Ausbeute Mono-(2-cyanäthyl)-ketone herstellen. Dabei kann auch das Di-(2-cyanäthyl)-keton als Nebenprodukt gebildet werden, was von der Art des Ketons, den Reaktionsbedingungen und dem Verhältnis Acrylnitril : Keton abhängig ist Die Mono-(2-cyanäthyl)-ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für verschiedene organische Synthesen. So erhält man zum Beispiel durch Verseifung der Cyangruppe Ketocarbonsäuren, die bei der Herstellung von Kunststoffen benutzt werden können. Durch Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniak kann man cyclische Verbindungen erhalten, die für die pharmazeutische Industrie wichtig sind, zum Beispiel 2-Methylpiperidin aus Mono-(2-cyanäthyl)-aceton.

Bei kontinuierlicher Ausführung dieser Reaktion von Acrylnitril mit einem Keton in mit einem Rührwerk versehenen Reaktoren hat sich nunmehr herausgestellt, daß sich am Rührer und an der Wand der Reaktoren polymerenartige Verbindungen absetzen, insbesondere dann, wenn die Reaktion bei einer Temperatur über 135°C durchgeführt wird. Für die Praxis bedeutet dies, daß die Apparatur regelmäßig zur Entfernung der polymerenartigen Stoffe außer Betrieb genommen so werden muß, was naturgemäß auf den Selbstkostenpreis des herzustellenden Produkts einen sehr ungünstigen Einfluß hat. Wenn die Reaktion unter 135⁰C stattfindet, läßt sich die Bildung polymerenartiger Substanzen im Prinzip verringern; dabei ergibt sich aber der Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit viel zu niedrig wird und die Ausbeute in mehreren Fällen ungünstig beeinflußt wird. Eine andere Methode, der Bildung unerwünschter Polymerer vorzubeugen, ist die Verwendung eines Inhibitors. Übliche Mengen diverser fio bekannter Inhibitoren, wie zum Beispiel hydrochinon, Methyläther von Hydrochinon, 0-Aminopropionitril und Methylenblau, haben sich nicht bewährt. Lediglich mit einer sehr großen Inhibitormenge wurde ein gutes Ergebnis erzielt. Eine große Inhibitormenge ist aber sehr kostspielig und gibt bei der Aufarbeitung des anfallenden Reaktionsgemisches Probleme. Man hat jetzt gefunden, daß bei der genannten Reaktion von Acrylnitril mit einem Keton die Bildung von Polymeren erheblich verringert und zugleich eine höhere Ausbeute erreicht werden kann, wenn der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches erniedrigt wird. Offensichtlich gibt die im Reaktionsgemisch normalerweise anwesende, geringe Sauerstoffmenge (25—50 Gewichtsteile je Million) zu unerwünschter Polymerenbildung Anlaß. Dies ist äußerst merkwürdig, weil aus der Literatur bekannt ist daß bei der Polymerisation von Acrylnitril eine geringe Sauerstoffmenge gerade als Inhibitor wirkt (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1,1961, Seiten 974-975).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 20 Gewichtsteilen je Million einsetzt, wobei die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

Ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 20 ppm (Gewichtsteile je Million) kann dadurch erhalten werden, daß ein inertes Gas, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxyd und Ammoniak, durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Der Sauerstoffgehalt kann dann von dem normalen Wert, der über 25 ppm liegt auf zum Beispiel 20 ppm oder niedriger verringert werden. Man kann den im Reaktionsgemisch gewünschten niedrigen Sauerstoffgehalt auch bekommen, indem man den Sauerstoffgehalt der dem Reaktor zuzuführenden Reagenzien zum Beispiel dadurch erniedrigt daß Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch das Keton und/oder das Acrylnitril geleitet wird. Es ist ferner möglich, die Ausgangsstoffe durch Destillation nahezu sauerstofffrei zu machen. Vorzugsweise wird ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 5 ppm eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können mehrere primäre Amine und/oder Schiffsche Basen als Katalysator verwendet werden, zum Beispiel Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Butylamin, sekundäres Pentylamin und/oder die Schiffschen Basen dieser Amine mit dem umzuwandelnden Keton. Die Katalysatormenge kann variiert werden. Für praktische Zwecke reicht eine Menge von 0,01 bis 0,25 Mol Katalysator je Mol umzuwandelndes Acrylnitril aus. Neben dem Katalysator soll eine geringe Menge Säure oder saure Verbindung im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Dafür sind sowohl organische als auch anorganische Säuren geeignet, zum Beispiel Essigsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Verschiedene Ketone können gemäß der Erfindung mit Acrylnitril umgesetzt werden, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und 2-Methylcyclohexanon.

Das Verhältnis Acrylnitril: Keton kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert werden. Wünscht man die Bildung eines dieyanäthylierten Produkts zu beschränken, so wird man im allgemeinen Hiic M^rt'srYsrhä!tnis A.cr"!nitri!: Keton *c 1 11 wählen.

Die Temperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls variiert werden. Für eine ausreichend schnelle Reaktion und eine gute Ausbeute sind Temperaturen von 150—230⁰C am geeignetsten. Der Druck ist an sich nicht kritisch, ist aber in Abhängigkeit von der Temperatur mindestens so hoch zu wählen, daß das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit anwesend ist.

Das Keton und/oder das Acrylnitril können bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren ganz oder teilweise umgewandelt werden. Nachdem die gewünschte Umwandlung erreicht worden ist, kann das Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt werden, wobei neben dem gewünschten Produkt eine katalysatorreiche Fraktion anfällt, die sich zurückführen läßt.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert

Beispiel I

10

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor aus Rostfreistahl mit einem Inhalt von 0,7 Liter werden je Stunde 713 Gramm Aceton, 169 Gramm Acrylnitril und 42 Gramm eines katalysatorhaltigen Gemisches (aus 14,9Gew.-% Isopropylamin, 1 Gew.-% Benzoesäure und 84,1 Gew.-°/o Aceton zusammengesetzt) eingegeben; danach wird das Reaktionsgemisch durch zwei weitere Reaktoren gleichen Typs geleitet Das Reaktionsgemisch in den Reaktoren wird unter einem Stickstoffdruck von etwa 20 Atmosphären und die Temperatur mittels äußerer Heizung der Reaktoren auf etwa 180° C gehalten.

Durch das Aceton wird zuvor nahezu sauerstofffreier Stickstoff geleitet, wodurch sich der Sauerstoffgehalt von 50 ppm auf 1,5 ppm senkt In den Reaktoren beträgt der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches etwa 2 ppm. Nachdem das Reaktionsgemisch den letzten Reaktor durchlaufen hat, wird es abgekühlt und auf Atmosphärendruck expandiert. Je Stunde fallen 924 Gramm Reaktionsgemisch an. Es enthält 17 Gew.-% 4-Oxocapronitril, 9 Gew.-% Acrylnitril und 70 Gew.-% Aceton. Die Umwandlung des Acrylnitrils beträgt 51 % und die des Acetons 14%.

Die Ausbeute an 4-Oxocapronitrii ist 87%, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril und 81%, bezogen auf umgewandeltes Aceton.

Nach 24 Stunden wird der Versuch beendet und werden die Reaktoren überprüft. Feststoff hat sich nicht abgesetzt.

Alsdann wird der Versuch 24 Stunden lang ohne eine Erniedrigung des Sauerstoffgehalts des Acetons wiederholt. In diesem Fall beträgt die Ausbeute an 4-Oxocapronitril 81% gegenüber umgewandeltem Acrylnitril und 75% gegenüber umgewandeltem Aceton. Die Umwandlung des Acrylnitrils ist 35% und die des Acetons 9%. Der mittlere Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches ist etwa 50 ppm. In den Reaktoren hat sich etwa 18 Gramm Feststoff abgesetzt.

Beispiel II

50

Ähnlich wie im Beispiel I wird Methyläthylketon mit Acrylnitril umgesetzt. Je Stunde werden 577 Gramm Methyläthylketon, 140 Gramm Acrylnitril und 215 Gramm eines Katalysator enthaltenden Gemisches (aus 14,5 Gew.-% Isopropylamin, 1,5 Gew.-% Benzoesäure und 84 Gew.-% Methyläthylketon zusammengesetzt) eingegeben. Der Sauerstoffgehalt des Methyläthylketons wird zuvor von 30 ppm auf 1 ppm erniedrigt Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 2 ppm.

Je Stunde fallen 932 Gramm Reaktionsgemisch an. Es enthält 28 Gew.-% 4-Methyl-5-oxohexannitril, 3Gew.-% 5-Oxoheptannitril, l,4Gew.-% Acrylnitril und 62 Gew.-% Methyläthylketon. Die Konversion des Acrylnitrils beträgt 91 % und die des Ketons 24%.

87% des verbrauchten Acrylnitrils und 85% des verbrauchten Ketons werden in 4-Methyl-5-oxohexannitril umgewandelt

Nach 24 Stunden wird der Versuch beendet. Es wird keine Bildung von Feststoff in den Reaktoren festgestellt

Bei einer Wiederholung des Versuchs mit Methyläthyiketon, dessen Sauerstoffgehalt nicht erniedrigt wird, bilden sich in 24 Stunden etwa 20 Gramm Feststoff, und beträgt der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches etwa 30 ppm.

Beispiel III

Ähnlich wie im Beispiel I wird Cyclohexanon mit Acrylnitril zur Reaktion gebracht Je Stunde werden 554 Gramm Cyclohexanon, 231 Gramm Acrylnitril und 106 Gramm eines katalysatorhaltigen Gemisches (aus 12,6Gew.-% Isopropylamin, l,3Gew.-% Benzoesäure und 86,1 Gew.-% Cyclohexanon zusammengesetzt) zugegeben. Der Sauerstoffgehalt des Cyclohexanons wird von 25 ppm auf 1 ppm erniedrigt Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 2 ppm. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Stickstoffdruck von etwa 20 Atmosphären gehalten, und die Temperatur beträgt etwa 150°C. Aus dem letzten Reaktor werden je Stunde 891 Gramm Reaktionsgemisch abgeführt, in dem 56 Gew.-% 2-(2-Cyanäthyl)-cyclohexanon, l,2Gew.-% Acrylnitril und 28Gew.-% Cyclohexanon enthalten sind. Die Umwandlung des Acrylnitrils ist 95% und die des Cyclohexanons 61%. Die Ausbeute an 2-(2-Cyanäthyl)-cyclohexanon beträgt 79%, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril, und 82%, bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon. Nach 24 Stunden wird der Versuch beendet. Feststoffbildung wird nicht festgestellt. Bei einer Wiederholung des Versuchs mit Cyclohexanon, dessen Sauerstoffgehalt nicht gesenkt wird, bildet sich soviel Feststoff, daß sich die Apparatur nach 5 Stunden verstopft und der Versuch abgebrochen werden muß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von (2-Cyanäthyl)-ketonen durch Flüssigphasenreaktion von Acrylnitril mit einem Keton bei einer Temperatur von 50—250"C in Anwesenheit einer Säure oder sauren Verbindung und mit einem primären Amin und/oder einer Schiff sehen Base als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, mit einem Sauerstoffgehalt unter 20 ppm eingesetzt wird, wobei die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 5 ppm eingesetzt wird.