DE1044795B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden durch Isomerisierung von Aldoximen - Google Patents

Description

In der Literatur sind bisher nur wenige Fälle der Beckmannschen Umlagerung von Aldoximen beschrieben worden. Sie beziehen sich im wesentlichen auf Reaktionen, bei denen die Umlagerung durch Katalysatoren beschleunigt wird, wie sie von der Umlagerung der Ketoxime bekannt sind, das sind Säuren und Säurechloride, z.B. H₂SO₄, Phosphorsäure, PCl₅, CH₃COCl. Unter den für die Umlagerung der Ketoxime üblichen Bedingungen kommt es im Falle der Aldoxime hauptsächlich zur Wasserabspaltung unter Bildung von Nitrilen. Aus Journ. Am. Chem. Soc, 74 (1952), S. 5151 und 5152, ist beispielsweise die Umlagerung von n-Heptaldoxim mit Polyphosphorsäure in das entsprechende Säureamid bekannt und aus der USA.-Patentschrift 2 721 199 die Umlagerung von Butyraldoxim in Butyramid in Tri- *5 nuoressigsäure. Bei beiden Verfahren bereitet die Aufarbeitung der stark sauren und daher auch korrodierenden Reaktionsgemische Schwierigkeiten. Außerdem ist die Umlagerung von Aldoximen der Formel R — CH = NOH, in denen R einen säureempfindlichen Rest verkörpert, nicht möglich. Verwendet man Zinkchlorid oder Kupfer (I) -chlorid Jim wasserfreien Medium, so erhält man zwar Carbonsäureamide, aber in unbefriedigenden Ausbeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man Aldoxime der allgemeinen Formel R — CH = NOH in Gegenwart von Metallverbindungen überraschend glatt zu den entsprechenden Carbonsäureamiden RCONH₂ isomerisieren kann, wenn man sie mit verdünnten wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Verbindungen von Metallen der VIII. Hauptgruppe und/oder der I. oder II. Nebengruppe des Periodensystems behandelt. In den obigen Formeln kann R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten,' wobei in den Alkyl- oder Aralkylgruppen ungesättigte Bindungen enthalten sein können.

Als Ausgangsstoffe sind z. B. die Oxime folgender Aldehyde geeignet: Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Oenanthaldehyd, Crotonaldehyd, Citronellal, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Acrolein und Zimtaldehyd. Auch Dialdehydoxime sind der Reaktion zugänglich.

Als Katalysatoren kommen vor allem die fettsauren Salze, Chloride oder Nitrate des Eisens, Kobalts, Kupfers und Cadmiums, insbesondere aber des Nickels und Zinks in Betracht. Daneben eignen sich auch Sulfate, Phosphate, Hydroxyde, Aminkomplexe oder innerkomplexe Verbindungen vom Chelattyp der genannten Metalle. Sie werden in Mengen von etwa 0,5 bis 5⁰J₀, bezogen auf das gesamte Umlagerungsgemisch, angewandt.

Die wäßrige Katalysatorlösung bzw. -suspension wird gegebenenfalls nach Zugabe einer kleinen Menge eines Lösungsvermittlers, wie Propanol, Dioxan oder N-Vinylpyrrolidon, mit dem umzulagernden Aldoxim versetzt und unter kräftigem Rühren bis zur völligen Umsetzung bzw. bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad erhitzt.

Verfahren zur Herstellung

von Carbonsäureamiden

durch Isomerisierung von Aldoximen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz Müller -Tamm,

Dr. Erich Henkel, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Es ist nicht erforderlich, daß eine homogene Lösung des Aldoxims entsteht; vielmehr genügt es, durch Rühren für eine gute Phasendurchmischung zu sorgen. Die Anwendung von Lösungsvermittlern empfiehlt sich, wenn das Oxim bei der Umsetzungstemperatur noch kristallin und außerdem in Wasser besonders schwer löslich ist.

Die anzuwendende Wassermenge kann in weiten Grenzen schwanken, ohne daß die Umlagerungszeiten oder die Qualität der Endprodukte wesentlich verändert werden. Das Verhältnis Aldoxim zu Wasser kann zwischen 1:10 und 1:0,5 liegen. Vorteilhaft wählt man ein Verhältnis von 1:1 bis 1:3. Durch die Anwesenheit von Wasser wird die Einhaltung einer bestimmten Temperatur erleichtert.

Die Reaktion wird zweckmäßig in dem Temperaturbereich zwischen 50 und 150⁰C durchgeführt. Bei tieferer Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Man kann auch im Druckgefäß bei erhöhter Temperatur arbeiten, doch soll auch dabei die Temperatur nicht über 150⁰C ansteigen, da jede Temperaturüberhöhung Nebenreaktionen und Verharzung begünstigt.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden die nach dem Erkalten abgeschiedenen Amide abgesaugt. Die Filtrate, die noch gelöstes Amid, nicht umgesetztes Oxim und den Katalysator enthalten, verwendet man zweckmäßig für weitere Umsetzungen. Man kann aber auch durch Einengen oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Äther oder Methylenchlorid, gegebenenfalls auch durch Destillation unter vermindertem Druck, das gesamte Amid daraus gewinnen.

Die Arbeitsweise nach der Erfindung bietet die Möglichkeit, die Reaktion trotz des Freiwerdens großer Wärmemengen unter milden Bedingungen ohne störende

809 6S0/54«

Nebenreaktion ablaufen zu lassen, wodurch "die gebildeten Amide in großer Reinheit und in fast quantitativer Ausbeute erhalten werden. Die Amide sind wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe, Textilhilfsmittel, Weichmacher und Pharmazeutika.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man erwärmt ein Gemisch aus 50 Teilen n-Butyraldoxim, 50 Teilen Wasser und 5 Teilen Nickelacetat am Rückflußkühler unter kräftigem Rühren 20 Stunden lang zum gelinden Sieden. Nach dem Erkalten saugt man das ausgefallene n-Butyramid scharf ab und erhält nach dem Trocknen 28 Teile farbloses Amid vom F. = 114 bis 115° C. Das Filtrat wird mit 40 Teilen frischem n-Butyraldoxim sowie 5 Teilen Wasser versetzt und weitere 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten, Absaugen und Trocknen erhält man weitere 31 Teile n-Butyramid vom F. = 113 bis 115°C. Dem verbleibenden Filtrat wird unter vermindertem Druck das Wasser entzogen. Anschließend werden durch Destillation 10 Teile n-Butyraldoxim zurückgewonnen, die bei 20 Torr zwischen 50 und 8O⁰C übergehen. Aus dem grünen kristallinen Rückstand (24 Teile) lassen sich nach Aufnehmen in wenig Wasser durch Extraktion mit Äther noch 18 Teile n-Butyramid gewinnen. Ausbeute 96%. bezogen auf umgesetztes Oxim.

Beispiel 2

30

Man erwärmt das im Beispiel 1 angegebene Gemisch unter kräftigem Rühren 24 Stunden auf 75 bis 80° C. Hierbei ist der Umsatz praktisch quantitativ. Nach dem Erkalten erhält man durch Absaugen 30 Teile n-Butyramid und durch. Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck 25 Teile kristallinen Rückstand mit 20 Teilen n-Butyramid, das in der im Beispiel 1 angegebenen Weise oder durch Destillation vom Katalysator getrennt wird.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhitzt man ein Gemisch aus 50 Teilen n-Butyraldoxim, 150 Teilen Wasser und 3 Teilen Nickelacetat 24 Stunden zum Sieden. Nach Vertreiben des Wassers und Abdestillieren von 3 Teilen nicht umgesetztem Oxim erhält man 42 Teile n-Butyramid. Ausbeute 89%, bezogen auf umgesetztes Oxim.

Beispiel 4

50 Teile n-Butyraldoxim, 50 Teile Wasser und 2,5 Teile Zinkacetat werden unter gelindem Sieden 24 Stunden lang kräftig gerührt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene schneeweiße n-Butyramid abgesaugt und getrocknet (26 Teile vom F. = 114 bis 115⁰C). Aus dem Filtrat lassen sich nach. Vertreiben des Wassers durch Destillation unter vermindertem Druck noch 2 Teile nicht umgesetztes Oxim zurückgewinnen. Der verbleibende kristalline Rückstand (22 Teile) enthält noch 18,5 Teile n-Butyramid, die durch Extraktion oder durch Umkristallisieren aus ganz wenig Wasser vom Katalysator getrennt werden können. Ausbeute 93%, bezogen auf umgesetztes Oxim.

Die nachstehende Tabelle gibt Versuche wieder, die in völliger Analogie zum Beispiel 4 mit je 50 Teilen des erwähnten Aldoxims, 50 Teilen Wasser und von 5 Teilen Katalysator durchgeführt wurden. Geringfügige Abweichungen sind in den Anmerkungen unter der Tabelle verzeichnet. Die Ausbeuten beziehen sich auf umgesetztes Aldoxim.

Beispiel	Aldoxim.	Katalysator	Amid	Oxim zurück	Ausbeute
			(Teile)	(Teile)	(%)
5	n-Butyraldoxim	ZnCl2	38	7	88
6	n-Butyraldoxim	Zn(NOg)2	40	3	85
7	n-Butyraldoxim	Cd(OCOCH3)2	32	7	74
8	n-Butyraldoxim	Cu(OCOCHg)2	28	6	64
9	n-Butyraldoxim	Co (OCOCH3)2	30	8	71
10	n-Butyraldoxim	NiBr2	39	—	78
11	n-Butyraldoxim	Ni(NOa)2	43	2	90
12	n-Butyraldoxim	Ni(OH)2	47	—	94
13	n-Butyraldoxim	Nickelacetylacetonat	42	2	87
14	Isobutyraldoxim	Co(OCOCH3)2	44(1)	2	92
15	Isobutyraldoxim	Ni(OCOCHa)2	46(1)	—	92
16	Benzaldoxim (2)	Ni(OCOCHa)2	34(3)	—	97
17	Benzaldoxim (2)	Zn(OCOCH3)2	30(3)	1	88
18	Zimt-anti-aldoxim (4)	Ni(OCOCH3)2	35(5)	—	70

(1) Isobutyramid Roh-F. = 124 bis 127°C, F. = 130°C (Essigester).

(Z) Nur 35 Teile Oxim angewandt, und zwar Gemisch aus syn- und anti-Verbindung (Kp. ₁₉ = 125 bis 129° C).

(3) Benzamid, Roh-F. = 126 bis 128° C.

(4) 80 Teile Wasser angewandt.

(5) Zimtsäureamid, F. = 149°C (Wasser).

Claims (2)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Isomerisierung von Aldoximen der allgemeinen Formel

R-CH = NOH, ⁶S

in welcher R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart von Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldoxime mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Verbin-

© «09 68.0/54» düngen von Metallen der VIII. Hauptgruppe und/oder der I. oder II. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Nickel- und/oder Zinkverbindungen, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Salze der Essigsäure, Salzsäure und Salpetersäure der genannten Metalle verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Amer. ehem. J., 19 (1897), S. 485 bis 492.