AT234105B

AT234105B - Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-6-isobutenyl-pyron-(2)

Info

Publication number: AT234105B
Application number: AT384762A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1961-05-12
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1964-06-10

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-6-isobutenyl-pyron- (2)
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das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ss, ss-Dimethylacrylsäure oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in ss, ss-Dimethylacry ! säure umgewandelt werden kann, in Polyphosphorsäure löst und das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 50 und 100 oc erhitzt.

Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Dimethylacrylsäure umgewandelt werden
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und Keten leicht zugänglich und kann, z. B. thermisch und vorzugsweise in Gegenwart von sauren Katalysatoren, sowohl zu Dimethylacrylsäure als auch zu Methylenbuttersäure isomerisiert werden (vgl. Beilstein, Bd. 2, III. Erg. Werk, S. 1305 und 1312).

Die Kondensationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 C durchgeführt. Es ist zweckmässig, das Auflösen der ss, ss-Dimethylacrylsäure in der Polyphosphorsäure bei Raumtemperatur oder nur leicht erhöhter Temperatur vorzunehmen und erst nach zirka 24-48 h zur Beendigung der Reaktion auf höhere Temperaturen, beispielsweise 80 C, zu erhitzen. Der Phosphorpentoxydgehalt der Polyphosphorsäure soll vorzugsweise zwischen 80 und 85 Gew.-% prozent betragen. Auf 1 Gew.-Teil Dimethylacrylsäure bzw. auf 1 Gew.-Teil einer entsprechenden, in Dimethylacrylsäure umverwandelbaren Verbindung, verwendet man zweckmässig zwischen 4 und 30 Gew.Teile des Kondensationsmittels.

Das Reaktionsprodukt bleibt nach beendeter Umsetzung in der Polyphosphorsäure gelöst und kann durch Zusatz von Wasser oder Eis ausgefällt und dann abgesaugt oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel ausgeschüttelt werden. Die weitere Reinigung erfolgt zweckmässig durch Vakuumdestillation und Umkristallisation.

Das vorliegende Verfahren ist neu und chemisch eigenartig. Nach dem Stand der Technik sind nur Additionsreaktionen mit Dimethylacrylsäure ausgeführt worden, wobei z. B. Amine oder Mercaptane an deren Doppelbindung angelagert wurden, so dass gesättigte Verbindungen entstehen. Dagegen sind bisher keine Reaktionen bekanntgeworden, in denen Dimethylacrylsäure einer Selbstkondensation unterworfen wird. Darüber hinaus ist es überraschend, dass bei dem neuen Verfahren gemäss der Erfindung die Doppelbindungen der Dimethylacrylsäure nicht in Reaktion treten. Dadurch erfolgt keine Addition oder Polymerisation, wie sie auch nach der Analogie der ss-Monomethylacrylsäure zu erwarten gewesen wäre, sondern es entsteht eine ungesättigte Verbindung mit wertvollen chemischen Eigenschaften.

Das erfindungsgemäss hergestellte 4-Methyl-6-isobutenyl-pyron- (2) hat bakterizide und fungizide Eigenschaften. Darüber hinaus stellt es ein wertvolles Zwischenprodukt, insbesondere für Synthesen in der Carotin- und Vitamin-A-Reihe dar. Ausserdem kann es als Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. So ist z. B. das Perchlorierungsprodukt des 4-Methyl-6- isobutenyl-pyron- (2), welches durch Behandeln dieser Verbindung mit Chlor erhältlich ist, insektizid wirksam.

Beispiel 1 : Bei einer Temperatur von zirka 50 C löst man 250 g gepulverte ,5-Dimethylacrylsäure im Verlaufe von 8 h in 1300 g Polyphosphorsäure auf. Am nächsten Tag wird der Ansatz noch 2 h auf
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das Verfahrenserzeugnis bei 48-490 C.

Beispiel 2 : 100 g ss,ss-Dimethylacrylsäure werden bei Raumtemperatur in 600 g Polyphosphorsäure aufgelöst und der Ansatz wird 12 Tage bei Raumtemperatur belassen. Nach Aufarbeitung entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift erhält man 24 g 4-methyl-6-isobutenyl-pyron-(2).

Beispiel 3 : 250 g ss-Methylenbuttersäure werden bei Raumtemperatur im Verlaufe von 4 h in 1300 g Polyphosphorsäure eingerührt. Man lässt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen und erwärmt ihn am nächsten Tag 2 h auf 80 C. Um übermässiges Schäumen zu vermeiden, darf das Aufheizen nicht zu rasch erfolgen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an 4-Methyl-6-isobutenyl-pyron- (2), das durch Vakuumdestillation oder Umkristallisieren gereinigt werden kann, beträgt 112 g.

Beispiel 4 : 150 g Dimethylacrylsäureester werden in 700 g Polyphosphorsäure eingerührt und dann das Gemisch 6 h auf 80 C erhitzt. Anschliessend giesst man den Ansatz auf Eis, extrahiert das Pyron mit Methylenchlorid und isoliert es durch Vakuumdestillation. Die Ausbeute an 4-Methyl-6-isobutenyl- pyron-(2) beträgt 58 g (60% der Theorie).

Beispiel 5 : 200 g ss, ss-Dimethylpropiolacton werden unter Kühlung mit Wasser im Verlaufe von 3 h in 1100 g Polyphosphorsäure eingerührt. Man belässt den Ansatz 24 h bei Raumtemperatur und erhitzt ihn danach noch 4 h lang auf 90 C. Nach dem Aufarbeiten in der üblichen Weise erhält man 65 g reines 4-Methyl-6-isobutenyl-pyron- (2).

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-6-isobutenyl-pyron- (2) der Formel : EMI2.2 dadurch gekennzeichnet, dass man ss, ss-Dimethylacrylsäure oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in ,,B-Dimethylacrylsäure umgewandelt werden kann-wie z. B. ss-Methylenbuttersäure, ss, ss-Dimethylpropiolacton sowie Ester der Dimethylacrylsäure und der P-Methylenbuttersäure-in Polyphosphorsäure löst und das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 50 und 100 C erhitzt.