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Verfahren zur Herstellung von N-Hexahydropyrimidyl- (4)-carbaminsäureestern
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Hexahydropyrimidyl-
(4)-carbaminsäureestern durch Umsetzung von Hexahydropyrimidinverbindungen mit Carbaminsäureestern.
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Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 76, Seite 909 (1964) bekannt,
daß man 2-Oxo (Thiono)-4-hydroxy-6-alkyl-hexahydropyrimidine mit Harnstoffen zu
entsprechenden 4-Ureidoverbindungen umsetzen kann. Solche 2-Oxo(Thiono)-4-ureido-6-alkyl-hexahydropyrimidine
lassen sich auch durch Umsetzung von Harnstoffen mit CH-aciden Aldehyden herstellen
(Monatshefte für Chemie, Band 92, Seite 31 (1961)). Durch Einführung eines Substituenten,
z. B. der Methyl-oder Athylgruppe, in 5-Stellung des Hexahydropyrimidinringes wird
die Bindung des Ureidorestes an den Ring stark gelockert (Monatshefte für Chemie,
Band 92, Seite 83). Zwei Substituenten in 5-Stellung unterbinden die Umsetzung vorgenannter
Hexahydropyrimidinverbindungen mit Harnstoffen.
Es wurde nun gefunden,
da# man N-Hexahydropyrimidyl- (4)-carbaminsäureester der allgemeinen Formel I
in der die einzelnen Reste R1 Wasserstoff, gleiche oder unterschiedliche aliphatiache
Reste und die einzelnen Reste R2 gleiche oder unterschiedliche aliphatische Reste
bedeuten, und X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man
Hexahydropyrimidinverbindungen der allgemeinen Formel II
in der die einzelnen Reste-R1, R2 und X die vorgenannte Bedeutung haben, mit Carbaminsäureestern
der allgemeinen Formel III
in der Ri und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart
einer Säure bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Oxo-4-hydroxy-5,
5-dimethyl-hexahydropyrimidin und Carbaminsäureithylester durch folgende Formeln
wiedergeben :
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
trotz zweifacher Substituierung in 5-Stellung des Hexahydropyrimidinringes überraschend
eine große Zahl von N-Hexahydropyrimidyl- 4)-carbaminsäureestern in guter Ausbeute
und Reinheit und aaf einfachem Wege.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man Hexahydropyrimidinverbindungen der
allgemeinen Formel Il. und Carbaminsäureester der allgemeinen Formel III. Bevorzugte
Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche,
in deren Formeln die einzelnen Reste Ri Wasserstoff gleiche oder unterschiedliche
Alkylgruppen und die einzelnen Reste R2 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen
bedeuten, und X ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom bezeichnet. In den bevorzugten
Ausgangsstoffen können die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt
sein
und durch Alkoxygruppen substituiert sein, wobei die gegebenenfalls substituierten
Alkylgruppen bis zu 18, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome, enthalten.
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So können z.B. folgende Hexahydropyrimidinverbindungen und Carbaminsäureester
als Ausgangsstoffe II bzw. III verwendet werden : 5, 5-Dimethyl-, 1, 3-Dimethyl-5,
5-dimethyl-, 5, 5-Dimethyl-6-isopropyl-, 5-Athyl-5-butyl-2-oxo-4-hydroxy-hexahydropyrimidin
und analoge 2-Thiono-pyrimidine sowie die entsprechenden 4-Methoxy-, 4-Butoxy-pyrimidine
; Äthyl-, Butyl-, Stearylester der CarbaminsSure und N-Methyl-, N-Butylcarbaminsäureester
sowie entsprechende Methoxy-, Propoxy-, Butoxyderivate vorgenannter Ester.
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Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Mengen
umgesetzt, jeder Ausgangsstoff kann aber auch in Mengen bis zum 2-fachen Uberschuß,
bezogen auf die Gewichtsmenge des anderen Ausgangsstoffes, umgesetzt werden.
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Die Reaktion findet in Gegenwart einer nicht oxydierenden Säure statt.
Vorzugsweise werden Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Oxalsäure, aromatische Sulfonsduren,
z.B. p-Toluolsulfonsäure, oder entsprechend saure, z.B. sulfonsäurehaltige Ionenaustaurocher,
verwendet. Im allgemeinen setzt man die Säure in einer Menge bie zu 10 Gew. %, bezogen
auf die-Gewichtsmenge an Ausgangastoff II, den Ionenaustauscher in zu seinem Sduregehalt
äquivalenter Menge der Reaktion zu.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise
zwischen 30 und 70°C, drucklos oder unter Druck,. kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man bei der Umsetzung unter den Reaktionsbedingungen
inerte Lösungsmittel, wie Wasser, cyclische Äther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran,
oder ihre Gemische.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden : Ein Gemisch der
Ausgangsstoffe zusammen mit der Säure und gegebenenfalls dem Losungsmittel wird
unter guter Durchmischung bei vorgenannter Temperatur während 1 bis 3 Stunden umgesetzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert und abfiltriert. Aus
dem Filtrat wird in üblicher Weise, z. B. durch Eindampfen des Filtrats und Kristallisation,
gegebenenfalls unter Zugabe von Aceton, der Endstoff abgetrennt. Der auskristallisierte
Endstoff liegt meist in genügender Reinheit t vor und kann gegebenenfalls durch
Abfiltrieren, Trocknen und Umkristallisation aus Aceton weiter gereinigt werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind Textilausrüstungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe fUr die Herstellung von
Textilausrüstungsmitteln. So können z. B. mit ihnen in einer Menge von 10 bis 100
Gramm pro Kilogramm Fasermaterial zusammen mit Formaldehyd Textilgewebe aus wäßriger
Suspension imprägniert, getrocknet und bei 80 bis 160°C in einem Kondensationsaggregat
behandelt und somit ausgerüstet werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Die Mischung'von 144 Teilen 2-Oxo-4-hydroxy-5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidin
und 89 Teilen Carbaminsäureäthylester in 300 Teilen Dioxan wird mit 10 Teilen konzentrierter
Salzsäure versetzt und in einer RUhrapparatur wahrend zwei Stunden bei 60°C unter
Rühren erwärmt. Nach dem AbkUhlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit
40gew. % iger Natronlauge neutralisiert und filtriert. Durch Destillation unter
vermindertem Druck wird aus dem Filtrat das Dioxan abgedampft und der sirupöse RUckstand
wird mit 200 Teilen Aceton unter Rührenversetzt.
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Nach mehrstündigem Stehen kristallisiert der 2-Oxo-5, 5-dimethylhexahydropyrimidyl-
(4)-N-carbaminsäureäthylester aus. Nach Abfiltrieren und Trocknen sowie Aufarbeitung
der Mutterlauge durch Eindampfen werden insgesamt 170 Teile roher 2-Oxo-5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidyl-
(4)-N-carbaminsäureäthylester erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 79 % der
Theorie. a Der Endstoff wird durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt.
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Analyse : CgH1703N3 (Molgewicht 215) berechnet : C 50, 3 % H 7, 9
% 0 22, 4 % N 19, 55 % gefunden : C 50, 7 % H 8, 2 % 0 22, 6 % N 19, 2 %.
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Beispiel 2 119 Teile 2-Methoxyathylcarbamat werden in 300 Teilen
Dioxan gel 08t, mit 144 Teilen 2-Oxo-4-hydroxy-5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidin
und 10 Teilen Salzsdure (35 Gew. %) versetzt. In einer RUhrapparatur wird das Reaktionsgemisch
zwei Stunden bei 70°C unter Rühren erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit tritt eine
klare Lösung ein. Nach dem AbkUhlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 40%
iger Natronlauge neutralisiert und anschliessend filtriert. Man lnbt das Filtrat
1 Tag bei Raumtemperatur stehen. Der ausgefallene Endstoff wird abfiltriert. Durch
teilweises Eindampfen der Mutterlauge werden weitere Anteile an Endstoff erhalten.
Insgesamt erhält man 172 Teile 2-Oxo-5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidyl-(4)-N-carbaminsäure-methoxyäthylester
(entspricht 74 % der Theorie).
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Analyse : C10H19O4N3 (245) berechnet : C 49, 0 % H 7, 8 0 26. 2 %
N 17, 2 % gefunden : C 49. 0 % H 7. 9 % 0 26. 1 % N 16, 6 %.