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Verfahren zur lIerstellung von fluorierten 4-Alkoxypropylenharnstoffen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur tierstellung von fluorierten 4-Alkoxy-propylenharnstoffen
durch Umsetzung von 4-Alkoxy(Hydroxy)-propylenharnstoffen mit fluorierten aliphatischen
Alkoholen.
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Die Herstellung von fluorierten Alkoxy-propylenharnstoffen wurde bisher
in der Fachliteratur noch nicht beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, da# man fluorierte 4-Alkoxypropylenharnstoffe
der allgemeinen Formel
in der die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein
können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten5 die einzelnen Reste R1 darüber
hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R3 einen ganz oder teilweise
durch Fluoratome substituierten aliphatischen Rest bezeichnet und X für ein Sauerstoff-oder
Schwefelatom steht, vorteilhaft erhält, wenn man 4-Alkoxy(ydroxy)-propylenharnstoffe
der allgemeinen Formel
in der die einzelnen Reste R1 und R2 und X die vorgenannte Bedeutung haben und R4
ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel R3 OH III, in der R3 die vorgenannte
Bedeutung hat, in Gegenwart einer nicht oxydierenden Säure umsetzt.
Die
Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 4-ydroxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff
und 1, 1H, gH-exadekafluor-l-nonanol durch folgende Formeln wiedergeben:
Das Verfahren nach der Erfindung liefert fluorierte 4-Alkoxy-propylenharnstoffe
in guter Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege. Es ist überraschend, daß
diese vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden, ohne daß Nebenreaktionen, z. B. Aufspaltung
des Ringes an der in 4-Stellung befindlichen Acetalgruppe,eine wesentliche Rolle
spielen.
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Bevorzugte 4-Alkoxy(Hydroxy)-propylenharnstoffe der allgemeinen Formel
II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die
einzelnen Reste R1 und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können
und jeweils einen Alkylrest mit bis zu 18, insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, die einzelnen Reste R1 darüber hiraus auch jeweils ein Wasserstoffatom
bezeichnen können, R4 einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere
einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und X für ein Sauerstoff
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oder ein Schwefelatom steht. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
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Es können z. B. folgende 4-Alkoxy(Hydroxy)-propylenharnstoffe und
-thioharnstoffe als Ausgangsstoffe II verwendet werden: 4-Hydroxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff,
4-llydroxy-l-stearyl-5, 5-dimethyl-propylenharnstoff, 4-liydroxy-5, 5, 5-dimethyl-6-isopropyl-propylenharnstoff,
4-Ilydroxy-l 1,3,5,5 5-tetramethyl-propylenharnstoff, 4-Methoxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff,
4-Athoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-propylenharnstoff sowie die entsprechenden Propylen-thioharnstoffe.
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Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III werden aliphatische
Alkohole, die durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert oder perfluoriert sind,
verwendet.
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Der Ausgangsstoff III kann mit dem Ausgangsstoff II in stöchiometrischer
Menge oder jeder der beiden, vorzugsweise der Ausgangsstoff III, auch in einem,
insbesondere bis zu 5-fachem Überschuß, bezogen auf den anderen Ausgangsstoff, umgesetzt
werden. Die nicht unigesetzten Mengen an Ausgangsstoff können für eine weitere Umsetzung
wieder verwendet werden.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R3
einen ganz oder teilweise durch
Fluoratome substituierten Alkylrest mit bis zu 15, insbesondere von 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der geradkettig oder verzweigt sein kann, bezeichnet. Es können z. B. folgende Alkohole
als Ausgangsstoffe III verwendet werden: PentafluorEthanol, Hexafluorisopropanol,
1H, 111> 511-Octafluor-l-pentanol, 1H, 1H, 9H-Hexadekafluor-1-nonanol, Perfluoroctanol.
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Die Reaktion findet in Gegenwart einer nicht oxydierenden Säure statt.
Vorzugsweise werden starke anorganische oder organische Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoff,
SchQrefelsäure, Oxalsäure, aromatische Sulfonsäuren, z. B. Benzol-, p-Toluolsulfonsäure,
verwendet. Im allgemeinen setzt man die Säure in einer Menge von 0,5 bis zu 10 Gew.%,
bezogen auf die Gewichtsmenge an Ausgangsstoff II, zu.
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Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und
100 Grad C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 Grad C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich, durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man bei der Umsetzung
unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol; Äther, z. B.
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Dioxan, Tetrahydrofuran; oder ihre Gemische.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe
zusammen mit der Säure und gegebenenfalls dem Lösungsmittel wird unter guter Durchmischung
bei vorgenannter Temperatur während 1 bis 5 Stunden umgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch
mit Natronlauge neutralisiert. In einigen Fällen kristallisiert der Endstoff aus,
er wird dann abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigt. Falls der Endstoff
nicht auskristallisiert, wird das Gemisch filtriert und aus dem Filtrat in üblicher
Weise, z. B. durch Eindampfen und Kristallisation oder Destillation im Hochvakuum,
der Endstoff abgetrennt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind Textilausrüstungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die erstellung von
Textilausrüstungsmitteln. So können z. B. mit ihnen in einer Menge von 50 bis 300
Gramm pro Liter Ausrüstungsflotte zusammen mit Formaldehyd oder anderen üblichen
N-Methylolverbindungen Textilgewebe imprägniert, getrocknet und bei 80 bis 160 Grad
C in einem Kondensationsaggregat behandelt und somit oleophob ausgerüstet werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1
In einer Rührapparatur werden in die ilischung von 144 Teilen 4-Hydroxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff,
1290 Teilen 111, 1H, 9H-Hexadekafluor-1-nonanol und 1000 Teilen Toluol 50 Teile
Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden
unter RUhren auf 80 Grad C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und
mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Nach Abfiltrieren wird zunächst das Toluol
im Waserstrahlpumpenvakuum und anschli e#end wird i n Hochvakuum der überschüssige
Fluoralkohol abdestilliert. Das 1H, iH, 9H-Hexadekafluor-1-nonanol zeigt bei 0,1
Torr einen Siedebereich von 64 - 68 Grad C. Als Rückstand verbleiben 360 Teile (65
% der Theorie) 5,5-Dimethyl-propylenharnstoff-4-(1'H, 'H, 9'H-hexadekafluor-1'-nonanyl)-äther.
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Analyse: C15 1114 02 N2 F16 (558) ber. C 32,3 H 2,51 11 5,02 F 54,4
gef. C 32,1 11 3,0 N 5,0 F 53,8
Beispiel 2
In die Mischung von 172 Teilen 4-Hydroxy-1,3,5,5-Tetramethyl-propylenharnstoff,
244 Teilen 1H, 1H, 5H-Octafluorl-pentanol und 400 Teilen Toluol werden 30 Teile
Chlorwasserstoff eingeleitet und das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren bei
60 Grad C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit wäßriger Natronlauge neutralisiert,
filtriert und das Filtrat wird im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 60 Grad C eingedampft.
Es hinterbleibt ein sirupöser Rückstand von 300 Teilen, der im Hochvakuum destilliert
wird. Man erhält 210 Teile (54 % der Theorie) 1,3,5,5-Tetramethyl-propylenharnstofr-4-(l'H,
l'H, 5'H-octafluor-llpentanyl)-äther vom Kp 0,5, 60 - 69 Grad C.
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Analyse: C13 H18 °2 N2 F8 (386) ber. C 40,4 II 4,66 N 7,25 F 39,4
gef. C 39,5 Ii 5,0 N 6,6 F 38,3
Beispiel 3 186 Teile 4-Methoxy-5,
5-dimethyl-6-isopropyl-propylenharnstoff, 1000 Teile 1H, 1H, 9H-Hexadekafluor-1-nonanol
und 1000 Teile Dioxan werden in einer Rührapparatur mit 50 Teilen 50%iger Schwefelsäure
versetzt. Unter gutem Rühren wird das REaktionsgemisch 4 Stunden auf 80 Grad C erwärmt,
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter wäßriger Natronlauge
neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren wird die Lösung im Wasserstrahlpumpenvakuum
zunächst vom Dioxan und anschließend im Hochvakuum vom überschüssigen Alkohol befreit.
Nach dem Abkühlen erstarrt der RUckstand. Es werden 420 Teile (70 % der Theorie)
5,5-Dimethyl-6-isopropyl-propylenharnstoff-4-(1'H, l'H, 9'H-hexadehafluorl'-nonanyl)-äther
erhalten Analyse: C18 H20 °2 N2 F16 (600) ber. C 36>0 H 3,33 N 4,66 F 50,66 gef.
C 36>5 H 3,9 N 4,4 F 50,4