DE890795C - Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen

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Publication number
DE890795C
DE890795C DENDAT890795D DE890795DD DE890795C DE 890795 C DE890795 C DE 890795C DE NDAT890795 D DENDAT890795 D DE NDAT890795D DE 890795D D DE890795D D DE 890795DD DE 890795 C DE890795 C DE 890795C
Authority
DE
Germany
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parts
alkynediols
compounds
alkali
butynediol
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Expired
Application number
DENDAT890795D
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English (en)
Inventor
Ludwigshafen/Rhem und Dr. Heribert Friedrich Worms Dr. Walter Reppe
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BASF SE
Original Assignee
Badische Anilin and Sodafabrik AG
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Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/04Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C33/042Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups

Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 21. SEPTEMBER 1953
B IOI2I IVd/12 ο
Es ist bekannt, Alkaliailkoholate durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Alkalihydroxyd unter Entfernung des sich bei der Umsetzung bildenden Wassers·, z. B. durch azeotrope Destillation, herzustellen. Dieses Verfahren ist für die Darstellung von Alkaliverbindungen von Alkindiolen ungeeignet, da bei deren Umsetzung mit Alkalihydroxyden eine Zersetzung der Reaktionsmischung eintritt.
Es ist ferner bekannt, Alkalialkoholate durch Einwirkung von Alkalimetallen auf Alkohole zu erzeugen. Bei, Alkindiolen führt auch dieses Verfahren nicht zu den gewünschten Alkaliverbindungen, da die Alkindiole durch den entstehenden- nascierenden Wasserstoff hydriert werden.
Man hat auch, schon vorgeschlagen, Vinylacetylen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Kaliumhydroxyd in Form seiner Alkalimetallverbindunigen mit enolisierbaren Ketonen umzusetzen, wobei man Alkoholate von tertiären Acetylenalkoholen erhält, die sich mit Wasser zu den freien Acetylenalkoholen umsetzen lassen. Nach einem anderen Verfahren kann man tertiäre Alkohole von Acetylenverbindungen herstellen!, indem man höhere Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe, die mindestens ein an ein AcetylenkohlenStoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit enolisierbaren Ketonen in Gegenwart von konzentrierter wäßriger Alkaldlauge umsetzt. Auch hierbei entstehen intermediär die Alkoholate der tertiären Acety lenalkohole.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die Monoalkaliverbindüngen von Alkindiolen erhält, wenn man Lösungen von stark alkalisch reagieren-
den. Verbindungen der Alkalimetalle in organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln: auf Alkindiole, die primäre und bzw. oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, einwirken IaBt.
Für das Verfahren geeignete Alkindiole sind z. B. Butin-(2)-diol-(i, 4), Hexin-(3)-diol-(2, 5), Hex<adiin-(2,4)-diol-(i, 6). Als stark alkalisch reagierende Verbindungen vonAlkalimetallen sollen vorzugsweise Alkoholate von leicht flüchtigen gesättigten Alkoholen, wie Natriummethylat, Natriumäthylat u. dgl., ferner Alkalihydroxyde verwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt bei beliebigem Molverhältnis der Reaktionspartner, und es ist besonders überraschend, daß auch bei einem. Überschuß der stark alkalisch reagierenden Verbindungen nur die Monoalkaliverbindungen- 'der Alkindiole entstehen·. Als mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel können vorzugsweise die niedermolekularen Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, und mit Wasser mischbare Ketone Verwendung finden.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur vorgenommen.
Die entstandenen Mono alkaliverbindungen der Alkindiole können leicht isoliert werden. Bei Umsetzung des Butin-(2)-diols-(i, 4) mit einer methanolischen Lösung von Natriummethylat fällt z. B.
die entstandene Mononatriumveifbinidunig des Butindiole zum größten Teil aus der Reaktionsmischung aus. Die noch in Lösung vorhandene Natriumverbindung kann man durch Zusatz von Aceton fallen·. Man kann aber auch nach· dem Abfiltrieren der Mononatriumverbindung des Butindiols das bei der Reaktion entstandene Methanol aus deir Lösung aibdestillieren und diese nach Zugabe von Natriummethylat erneut auf Butindiol einwirken lassen. Auf diese Weise wird' ein beinahe vollständiger Umsatz erzielt.
Die neuen Verbindungen können als Zwischenprodukte, z. B. für die Darstellung von Monosubstitutionsprodukten von- Alkindiolen, dienern
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
86Teile Butin-(2)-diol-(i, 4) werden geschmolzen und mit 372· Teilen einer 500 warmen; 2(9°/oigen methanolischen Lösung von Natriummethylat vermischt. Man hält 1 Stunde bei 500 und läßt dann über Nacht erkalten. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Methanol und dann mit trockenem Äther gewaschen. Man erhäit 95 Teile der Mononatriumveribindung des Butindiols, entsprechend 88 % der theoretisch möglichen Ausbeute, bezogen auf Butindiol. Durch Versetzen der Mutterlauge mit Aceton, können· noch· weitere Mengen der Mononatriumverbindung des Butindiols gewonnen wenden.
Die Mononatriumverbindung des. Butinr-(!2i)-diols-(i, 4) ist bei der großen Alkaliempfindlichkeit der Acetylenalkohole eine erstaunlich stabile Verbindung. Bei längerem Stehen ohne völligen Ausschluß von Licht und Luft verfärbt sie sich bisweiten etwas gelblich. Die Verbindung besitzt das Röntgendiagramm einer kristallinen Substanz. Sie ist löslich in Methanol, schwer löslich' in Butanol, hygroskopisch und wird durch Wasser zersetzt.
70 Beispiel 2
86Teile Butin-(2)-diol-(i, 4) werden in 50 Teilen Methanol gelöst und 90 Teile einer 30,4°/oigen Lösung von Natriummethylat in Methanol hinzugefügt. Bei der Vermischung bildet sich eine geringe Menge eines Niederschlages, der sich alsbald wieder auflöst. Die Lösung wird V2 Stunde lang bei 50°' gehalten. Durch Zusatz von 50(0 Teilten Aceton wird die Natriumverbindung des Butindiols in kristalliner Form ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird sie zunächst mit wenig Methanol und dann mit Aceton gewaschen.
Man erhält 38 Teile der trockenen Natriumverbindung. Durch Zusatz von· weiteren 500 Teilen Aceton zur Mutterlauge werden noch 13 Teile der Natriumvenbindung gewonnen, so daß die Ausbeute 94°/fr idier Theorie, bezogen auf das angewandte Natriummethylat, beträgt.
Beispiel 3
Zu 43 Teilen geschmolzenem Butindiol wird eine auf 501° erwärmte Lösung von 18 Teilen Natriumhydroxyd: in 60 Teilen Methanol zulaufen gelassen. Zu der entstandenen Suspension fügt man 40 Teile Aceton hinzu und läßt die Reaktionsm'ischung Va Stunde stehen. Anschließend wird aibfiltriert und mit 350 Teilen Aceton nachgewaschen. Es werden 2Q Teile der Mononatriumverbindung des Butindiols erhalten. Aus dem mit dem zum Waschen verwandten Aceton vereinigten Filtrat scheiden sich noch 29 Teile der Natriumverbindung 'des Butindiols aus.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung der Monoalkaliverbindungen von Alkindiolen, dadurch' gekennzeichnet, daß man Alkindiole, die primäre und· bzw. oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, mit Lösungen1 von stark alkalisch reagierenden Verbindungen von Alkalimetallen in organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln umsetzt.
    ) 5427 9.
DENDAT890795D Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen Expired DE890795C (de)

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DE890795C true DE890795C (de) 1951-08-02

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DE (1) DE890795C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993078A (en) * 1958-12-22 1961-07-18 Gen Aniline & Film Corp Purification of butynediol

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993078A (en) * 1958-12-22 1961-07-18 Gen Aniline & Film Corp Purification of butynediol

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