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Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd Es steht
noch keine einfache Methode zur Verfügung, um 2,2'- Diphenyldicarboxaldehyd aus
einem leicht verfügbaren Ausgangsmaterial herzustellen.
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In der USA.-Patentschrift 2 851 465 ist zwar die Ozonspaltung des
Phenanthrens bei -100 bis t-30"C in einem primären oder sekundären Alkohol beschrieben,
aber die Spaltung des Ozonids zum Dialdehyd ist nicht erwähnt. Aus J. Am. Chem.
Soc., Bd. 78, S. 3811 bis 3816, ist die Herstellung des Dialdehydes durch Ozonisierung
von Phenanthren in Methanol bei -30 bis -20"C und nachfolgende reduktive Spaltung
des Ozonids mit Natriumjodid-Eisessig bekannt. Die Entfernung des Methanols führt
zu einer 840/0eigen Ausbeute an Dialdehyd mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 60"C.
Das umkristallisierte Produkt schmilzt bei 63 bis 64"C. Nachteilig ist bei dieser
Arbeitsweise nicht nur, daß man eine niedrige Reaktionstemperatur einhalten, sondern
auch daß man wasserfreies Methanol und ein kostspieliges Reduktionsmittel, nämlich
Natriumjodid, verwenden muß.
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Es ist weiterhin aus J. Am. Chem. Soc., Brd. 77, 5. 5640 bis 5642,
bekannt, 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd durch Ozonspaltung von Phenanthren in Eisessig
bei Raumtemperatur, in Chloroform bei -60"C oder in wäßriger Schwefelsäure in Gegenwart
von 2,4-Dinitrophenylhydrazin und durch anschließende katalytische Hydrierung oder
hydrolytische Spaltung im schwach sauren Medium herzustellen.
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Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren aber niedrig und betragen
51 bzw. 57,5°/0. Außerdem ist die Verwendung von Eisessig wirtschaftlich ungünstig.
Verfahrenstechnisch wirkt sich nachteilig aus, daß man für die hydrolytische Aufspaltung
des Ozonids 2 Tage benötigt, was für ein im technischen Maßstab durchzuführendes
Verfahren viel zu lang ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd durch
Ozonspaltung von Phenanthren und Hydrolyse des erhaltenen Ozonids in guter Ausbeute
und einfacher Weise erhalten kann, wenn man die Ozonspaltung des Phenanthrens in
einem gesättigten aliphatischen Keton der allgemeinen Formel R-CO-R', in der R und
R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder in einem ein gesättigtes aliphatisches Keton der vorstehend angegebenen Formel
enthaltenden Lösungsmittelgemisch bei etwa Raumtemperatur durchführt und anschließend
mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat nach Patentanmeldung U 7078 IVb/12O
(deutsche Auslegeschrift 1152 397) hydrolysiert.
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Nach einer Ausführungsform verwendet man zur Hydrolyse Ammoniumhydroxyd,
wobei als Zwischenprodukt 5-Hydroxy-5-H-dibenz-[c,e]-azepin entsteht, das beim Erhitzen
in verdünnter, salzsaurer Lösung zu 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd hydrolysiert.
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Als Reaktionsmedien, in denen das Phenanthren suspendiert wird, werden
Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon bevorzugt. Die Menge des Phenanthrens
soll weniger als 20 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums betragen. Die Ozonmenge,
die pro Mol Phenanthren umgesetzt wird, kann zwischen 0,9 und 1,2 Mol liegen.
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Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Ausgangsmaterial
zur Herstellung anderer Verbindungen Verwendung finden, beispielsweise von 6-Allyl-6,7-dihydro-5-H-dibenz-[c,e]-azepin,
dessen Phosphatsalz als gefäßerweiterndes Mittel Anwendung findet, oder von 2,2'-Diphensäure,
einer Harzzwischenverbindung.
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Das Verfahren wird durch das Reaktionsschema erläutert:
| N |
| ¼ ¼OH |
| » |
| NH4OH |
| II |
| 5-Hydroxy-5-H-dibenz-[c, e]-azepin |
| O3 H+/H2O |
| \7 \,/ Keton/R2O |
| CHO CHO |
| Phenanthren CHO CHO |
| NaHCO8 |
| 2,2'-Biphenyldicarboxaldehyd |
Beispiel 1 10 g (56,2 Millimol) gereinigtes Phenanthren werden in 100ml 87,5 Volumprozent
wäßrigem Aceton mit 1,15 molaren Äquivalenten Ozon bei Raumtemperatur ozonisiert
(2,3 Gewichtsprozent Ozon in Sauerstoff bei einer Durchflußleistung von 1,6992 dm3/Min.
bei Normalbedingungen). Dann fügt man zur Ozonisierungslösung 75 ml 70/,ige wäßrige
Bicarbonatlösung zu und destilliert das Aceton bei Atmosphärendruck bis zu einer
Kopftemperatur von 95"C ab.
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Der Kolbenrückstand wird abgekühlt und der feste Dialdehyd gewonnen.
Man erhält 9,47 g (Ausbeute 80,3 °/e) eines Produkts vom Schmelzpunkt 57 bis 600
C. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe von 2,2'-Biphenyldicarboxaldehyd
zeigt keine Depression. Damit ist die Identität des Produktes sichergestellt. Nach
Ansäuern der Natriumbicarbonatlösung fallen 1,5 g Carbonsäure aus.
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Beispiel 2 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird mit den Abänderungen
wiederholt, daß man zur Herstellung des Reaktionsmediums 87,5 Raumteile Methyläthylketon
mit 12,5 Raumteilen Wasser mischt und Ozon nur bis zu einer Menge von 1,02molaren
Äquivalenten verwendet. Die eingesetzte Wassermenge ist nicht vollständig mit dem
Keton mischbar, so daß man eine Zweiphasenmischung erhält. Die Ausbeute an Dialdehyd
beträgt 10,28 g (Ausbeute 86°/o); F. 58 bis 600 C. Das Gewicht der gewonnenen Carbonsäuren
beträgt 0,9 g.
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Beispiel 3 Das Ozonisierungsverfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt. Nach der Ozonisierung kühlt man die Lösung auf 10°C ab und fügt langsam
Ammoniumhydroxyd (10 ml 280/0ges Ammoniumhydroxyd verdünnt auf 25 ml) hinzu. Die
Temperatur steigt auf 20"C und wird bei diesem Wert gehalten.
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Es bilden sich Kristalle von 5-Hydroxy-5-H-dibenz-[c,el-azepin. Man
fügt 25 ml Wasser zu und filtriert nach 10 Minuten die Kristalle ab. Den Filterkuchen
wäscht man mit Wasser, mischt darauf das Azepin mit Wasser und fügt 25 ml Salzsäure
(hergestellt aus 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 9 Teilen Wasser) bei 10"C hinzu.
Das unlösliche Material wird abfiltriert und gewaschen. Das Filtrat wird auf 40"C
erhitzt
und bis zum Ende der Hydrolyse gerührt (annähernd 3 Stunden bei 35 bis 40°C).
Bei höheren Temperaturen ist die Hydrolysegeschwindigkeit größer, jedoch scheidet
sich der Dialdehyd als Ö1 ab, wenn die Lösung sich bei einer Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes des Dialdehyds befindet. Der kristalline Dialdehyd wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wiegt 7,56 g (Ausbeute
64,2 O/o) und schmilzt bei 58 bis 60"C.
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Beispiel 4 Das Ozonisierungsverfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt. Die Ozonisierungslösung kühlt man auf 8"C und leitet unterhalb 20"C
wasserfreies Ammoniak durch die Lösung, bis die Lösung trüb wird. Das durch Zugabe
von 200 ml Wasser ausgefällte kristalline Azepin wird abfiltriert, gewaschen, mit
Salzsäure behandelt und der Dialdehyd, wie im Beispiel 3 beschrieben, isoliert.
Man gewinnt 5,4 g Dialdehyd (Ausbeute 45,70/,; F. 56 bis 58"C).
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Beispiel 5 Das Ozonisierungsverfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, mit der Abänderung, daß das technische Aceton, das üblicherweise 1
bis 2% Wasser enthält, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet wird. Das Gewicht
des durch Chloroformextraktion isolierten Dialdehyds beträgt 8,8 g (Ausbeute 74,6
01o). Das in öligem Zustand verbleibende Produkt ist jedoch nicht so rein wie das,
das nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhalten wird.
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Das Gewicht der gewonnenen Carbonsäuren beträgt 2,5 g.
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Beispiel 6 Das Ozonisierungsverfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Reaktionsmedium 195 ml Methylisobutylketon
und 6 mol Wasser verwendet werden. Nach Zugabe von 200 ml 7°/Oiger Natriumbicarbonatlösung
wird die Mischung bei 88"C 20Minuten unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen trennt man die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser und destilliert
das Lösungsmittel ab, wobei man als Rückstand 10,0 g Dialdehyd (Ausbeute 84,7 01o)
erhält.
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Das Produkt ist gummiartig. Das Ultrarotspektrum zeigt, daß es sich
um unreinen Dialdehyd handelt.