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Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd Es steht
noch keine einfache Methode zur Verfügung, um 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd aus einem
leicht verfügbaren Ausgangsmaterial herzustellen.
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In der USA.-Patentschrift 2 851 465 ist zwar die Ozonspaltung des
Phenanthrens bei -100 bis t 300 C in einem primären oder sekundären Alkohol beschrieben.
Dagegen ist dort die Spaltung des Ozonids zum Dialdehyd nicht erwähnt. Aus Journal
American Chemical Society, Bd. 78, S. 3811 bis 3816, ist die Herstellung des Dialdehydes
durch Ozonisierung von Phenanthren in Methanol bei -30 bis 200 C und nachfolgende
reduktive Spaltung des Ozonids mit Natriumjodid-Eisessig bekannt. Die Entfernung
des Methanols führt zu einer 840logen Ausbeute an dem bei 58 bis 60"C schmelzenden
Dialdehyd. Nach Umkristallisation schmilzt das Produkt im Bereich von 63 bis 64°
C. Diese Arbeitsweise hat die Nachteile der Anwendung einer niedrigen Reaktionstemperatur
sowie der Verwendung von wasserfreiem Methanol und einem kostspieligen Reduktionsmittel,
dem Natriumjodid.
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Es ist weiterhin aus Journal American Chemical Society, Bd. 77, S.
5640 bis 5642, die Herstellung von 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd durch Ozonspaltung
von Phenanthren in Eisessig bei Raumtemperatur, in Chloroform bei -60"C oder in
wäßriger Schwefelsäure in Gegenwart von 2,4-Dinitrophenylhydrazin und anschließende
katalytische Hydrierung oder hydrolytische Spaltung im schwachsauren Medium bekannt.
Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren aber niedrig und betragen 51 bzw. 57,50/0.
Außerdem ist die Verwendung von Eisessig wirtschaftlich ungünstig. Verfahrenstechnisch
wirkt sich nachteilig aus, daß man für die hydrolytische Aufspaltung des Ozonids
2 Tage benötigt, was für ein im technischen Maßstab durchzuführendes Verfahren viel
zu lang ist.
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Es wurde gefunden, daß man 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd durch Ozonspaltung
von Phenanthren in alkoholischer Lösung und Hydrolyse des erhaltenen Ozonids in
guter Ausbeute und einfacher Weise erhalten kann, wenn man die Ozonspaltung des
Phenanthrens in tertiärem Butanol oder einem tertiäres Butanol enthaltenden Lösungsmittelgemisch
bei etwa Raumtemperatur durchführt und zur Hydrolyse eine wäßrige Natriumbicarbonatlösung
verwendet.
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Nach einer Ausführungsform verwendet man zur Hydrolyse Ammoniumhydroxyd,
wobei als Zwischenprodukt 5-Hydroxy-5-H-dibenz-[c,e]-azepin entsteht, aus dessen
erhitzter, verdünnter, salzsaurer Lösung man durch Hydrolyse den 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd
enthält.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung ist nachfolgend eine bevorzugte
Arbeitsweise im einzelnen beschrieben.
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40 g (225 Millimol) Phenanthren werden in 600 cm3 87,5°/oiges wäßriges
tert.-Butanol eingeführt und 4 Stunden bei Raumtemperatur mit Ozon behandelt, bis
258 Millimol Ozon verbraucht sind. Zur Ozonbehandlung leitet man durch die Suspension
einen Sauerstoffstrom hindurch, der 5°/0 Ozon enthält. Die Hälfte der erhaltenen
Lösung wird mit 200 cm3 3,5%eigen wäßrigen Natriumbicarbonats behandelt.
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Das Azeotrop von tert. -Butanol und Wasser wird abdestilliert und
das zurückbleibende Wasser-Öl-Gemisch mit Chloroform ausgezogen. Beim Abtrennen
der Chloroformschicht und Verdampfen des Lösungsmittels werden 18,2 g 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd
erhalten (F. zwischen 57 und 60"C).
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Durch Ansäuern der wäßrigen Schicht wird ein Gemisch von 2,2' - Diphenyldicarbonsäure-
und 2-Formyl-2'-diphenylcarbonsäure ausgefällt.
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Der Rest der die Produkte der Ozonisierung enthaltenden Lösung wird
mit 200 cm3 280/oigen Ammoniumhydroxydes behandelt. Man setzt nach 3 Minuten 300
cm3 Wasser zu und läßt das Gemisch 15 Minuten stehen. Es bildet sich eine Ausfällung
von 5-Oxy-SH-dibenz-[c,e]-azepin, die gesammelt wird. Das Azepin wird in 100 cm3
100/oiger Salzsäure gelöst; die Lösung wird zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen fallen
16,7 g des durch Hydrolyse gebildeten 2,2'-Diphenyldicarboxaldehydes (F. im Bereich
von 60 bis 62"C) aus, der angesammelt wird; diese Menge entspricht einer Ausbeute
von 70,7°/o.
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Die Menge des tert.-Butanols (87,5°1oige Lösung) kann von 500 bis
650 cm3 und die Menge an verbrauchtem Ozon von 225 bis 275 Millimol reichen.
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Das Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert:
| N OH |
| NH4OH |
| NH40H [c,e]-azepin |
| 0' |
| ~~~ - tert.-Butanol/HO |
| CHO \ CHO |
| \ NaHCO3 X |
| 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd |
Es hat sich gezeigt, daß man den 2,2'-Diphenyldicarboxaldehyd auch bei der Ozonisierung
von Phenanthren in anderen Lösersystemen als allein tert.-Butyl-Wasser gewinnen
kann. Werte hierfür sind nachstehend bezogen auf 10 g Phenanthren unter Anwendung
der Natriumbicarbonatisolierung genannt.
| Ausbeute an Carbon- |
| LösunmitteIganische Dialdehyd Säuren |
| % g |
| 200 cm3 n-Heptan } 1,7 |
| 10 cm3 tert.-Butanol 58 |
| 175 cm3 Essigsäureäthylester |
| 10com3 tert.-Butanol 85 1,3 |
| 25 cm3 Wasser |
| 175 cm3 Äthylendichlorid |
| 10 cm3 tert.-Butanol 1 72 2,7 |
| 25 cm3 Wasser |
Die allgemeine Arbeitsweise bei der Ozonisierung besteht darin, gereinigtes Phenanthren
in dem geeigneten Lösungsmittel zu suspendieren oder zu lösen und durch das Gemisch
1 Stunde bei Raumtemperatur Ozon in Sauerstoff hindurchzuleiten (2,3 Gewichtsprozent
Ozon bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,017 m'/Min. bei Normalbedingungen.
Man setzt mit Ausnahme des Versuches mit dem n-Heptan-Gemisch bei jedem Versuch
dem Ozonisierungsgemisch 7 0/obiges wäßriges Natriumbicarbonat (200 cm3) zu und
entfernt das Lösungsmittel durch Destillation bei Atmosphärendruck und einer Kopftemperatur
von 95°C. Der in der Bicarbonatlösung suspendierte geschmolzene Dialdehyd wird in
Chloroform aufgenommen. Nach Abtrennung der Chloroformschicht wird das Chloroform
durch Abdampfen entfernt, wobei der Dialdehyd zurückbleibt. Durch Ansäuern der Natriumbicarbonatlösung
werden die Carbonsäuren ausgefällt.
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Im Falle des n-Heptans fällt aus demOzonisierungsgemisch ein festes
Produkt aus. Dieses Material wird durch Dekantieren des Lösungsmittels abgetrennt
und in 100cm3 Benzol gelöst. Diese Lösung wird wie oben mit wäßrigem Natriumbicarbonat
behandelt.
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Bei Verwendung von wäßrigem n-Butanol als Ozonisierungsmedium läßt
sich in den gewonnenen Stoffen kein Dialdehyd feststellen.
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Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Ausgangsmaterial
zur Herstellung anderer Verbindungen Verwendung finden, beispielsweise von 6-Allyl-6,7-dihydro-5H-dibenz-[c,e]-azepin,
dessen Phosphatsalz als gefäßerweiterndes Mittel Anwendung findet, oder von 2,2'-Diphensäure,
einer Harzzwischenverbindung.