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Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetyl aus Holzessig oder anderen
Diacetyl enthaltenden Gemischen Es wurde gefunden, daß Holzessig überraschenderweise
verhältnismäßig große Mengen Diacetyl und verwandte Produkte, wie z. B. Acetylmethylcarbinol,
enthält und daß es auf einfache Weise gelingt, diese Produkte in Form von reinem
Diacetyl zu gewinnen.
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Nach vorliegender Erfindung behandelt man den Holzessig mit einer
Lösung von Hydroxylaminnickelsalz, wodurch das Diacetyl in Form des bekannten Diacetylglyoximnic#kelniederschlages
ausfällt, welcher dann auf Diacetyl weiterverarbeitet wird. Der Niederschlag von
Diacetylglyoximnickel enthält noch verschiedene okkludierte Verunreinigungen, welche
durch Waschung schwer zu entfernen sind. Es ist deshalb vorteilhaft, daß man die
Fällung nicht im rohen Holzessig vornimmt, sondern nach Neutralisation desselben
das Gemisch einer Destillation unterwirft und dann im Destillat das Diacetyl fällt.
Selbstverständlich kann man auch das Destillat direkt in die Fällungslösung einführen.
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Um die Ausbeute an Diaoetyl zu erhöhen, kann man die im Holzessig
enthaltenen und dem Diacetyl verwandten Verbindungen, wie z. B. das Acetylmethylcarbinol,
durch eine oxydierende Behandlung des neutralisierten Holzessigs oder des Destillats
z. B. mittels schwacher Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, in Diacetyl überführen.
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Zur Weiterverarbeitung des Diacetylglyoximnickelniederschlags wird
derselbe gründlich gewaschen und sorgfältig z. B. durch einen Luftstrom bei etwa
roo° getrocknet. Will man ein sehr reines Produkt erhalten, so ist ein gründliches
Waschen und Trocknen des Niederschlages von großer Bedeutung.
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Der Niederschlag wird dann mittels verdünnter Säuren behandelt, wodurch
das Diacetyl wieder in Freiheit gesetzt wird. Mittels Extraktionsmittel, wie z.
B. Äther, kann man das Diacetyl aus der Lösung entfernen und dann durch Destillation
das Extraktionsmittel von dem Diacetyl trennen.
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Das durch die Säure regenerierte, aus Hydroxylamin und Nickelsalz
bestehende Fällungsmittel kann immer wieder im Zyklus zu neuen Fällungen verwendet
werden.
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Selbstverständlich kann man wie Holzessig ähnliche oder auch andere
Produkte, wie Gärungsprodukte, die Diäcetyl enthalten und aus welchen dasselbe gewonnen
werden soll, behandeln.
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Durch .das vorliegende Verfahren gelingt es, wertvolle Produkte, deren
Anwesenheit bisher im Holzessig und in ähnlichen Produkten nicht erkannt und nicht
beachtet
wurde und welche daher urausgenutzt in denselben belassen
worden sind, zu isolieren und wirtschaftlich nutzbar zu machen, wo-. durch der diesbezüglichen
Industrie neue Wege zur Verarbeitung ihrer Nebenprodukte gewiesen wurden. So kann
z. B. die. Gewinnung des Diacetyls aus dem Holzessig in den bekannten Verarbeitungsprozeß
des letzteren auf Essigsäure, Methylalkohol usw. sinngemäß eingeschaltet werden,
ohne den Gang dieser Fabrikation zu stören oder zu beeinträchtigen. Zwecks Steigerung
der Ausbeuten wird man versuchen, den Holzverkohlungsprozeß so zu leiten, daß der
rohe Holzessig möglichst viel an derartigen wertvollen Produkten enthält.
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Gegenüber den synthetischen Verfahren zur Herstellung von Diacetvl
bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, wertlose bzw. äußerst billige Rohprodukte
zu verwenden gegenüber den teureren Ausgangsstoffen der synthetischen Methoden.
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Beispiele 1. 1 ooo ccm Holzessig mit, etwa 2 g Diacetyl werden nach
Neutralisation mit Soda der Destillation unterworfen, bis ungefähr Zoo ccm übergegangen
sind. Das Destillat wird mit 30 ccm einer 2o o; öigen, aus gleichen Teilen
Hydroxylaminchlorid und NickelchlorÜr bestehenden Lösung behandelt. Der Niederschlag
wird abfiltriert, gewaschen und bei loo° im Luftstrom getrocknet. Darauf wird das
Diacetylglyoximnickel mit loo ccm loo/oiger Salzsäure behandelt, etwa 3o bis 5o
g Kochsalz beigefügt und das in Freiheit gesetzte Diacetyl mit Äther extrahiert.
Der Äther wird aus der Extraktionsflüssigkeit abdestilliert und das zurückgebliebene
Diacetyl evtl. durch eine weitere fraktionierte Destillation gereinigt.
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2. zooo ccm Holzessig werden mitKalk neutralisiert; von dem entstandenen
Niederschlag -von Calciumacetat wird die Flüssigkeit abgetrennt. Das Filtrat wird
mit Zoo ccm einer etwa 3ooIoigen Ferrichloridlösung versetzt und destilliert, bis
etwa Zoo ccm Destillat übergegangen sind. Das Destillat wird mit rooccm einer 2oo/Qigen,
Hydroxylamin und Nickelchlorür enthaltenden Lösung versetzt. Der erhaltene Niederschlag
wird nach dem Abfiltrieren mit der entsprechenden Menge Salzsäure versetzt und wie
in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es werden etwa 6 g Diäcetyl erhalten.
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3- 5 1 Holzessig mit etwa 8 g Diacetyl werden der Destillation unterworfen,
bis ungefähr i ooo ccm übergangen sind. Dem Destillat werden etwa 25o ccm einer
2o°%igen Natriumacetatlösung (man kann auch Natriumcarbonat u. dgl. zufügen) zugegeben,
worauf man. die Flüssigkeit mit 500 ccm einer 2o°/oigen, aus gleichen Teilen
Hydroxylaminchlorid und Nickelchlorür bestehenden Lösung behandelt. Der rote volurninösflockige
Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei loo° im Luftstrom sorgfältig getrocknet.
Darauf wird das Diacetylglyoximnickel mit 5oo ccm lo°/oiger Salzsäure behandelt,
etwa 150 g Kochsalz beigefügt, das in Freiheit gesetzte Diacetyl mit Äther
extrahiert und nach Beispiel 1 auf reines Diacetyl weiterverarbeitet. Es wurden
etwa 6,5 g Diacetyl erhalten.
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4.. 1 1 Vorläufe aus der synthetischen Essigsäurefabrikation durch
Oxydation von Acetaldehyd werden mit 300 ccm einer 2oo/oigen Natriumacetatlösung
(bei stark sauren Lösungen verwendet man vorteilhafter Natriumcarbonat) versetzt,
worauf man die Flüssigkeit mit loo ccm einer 2o°/oigen, aus gleichen Teilen Hydroxylaminchlorid
und Nickelchlorür bestehenden Lösung behandelt. In Anbetracht der geringen Mengen
än Diacetyl läßt man nun die Flüssigkeit mehrere Stunden in Ruhe, bis sich der Niederschlag
gesetzt hat, und dekantiert dann die Flüssigkeit ab. Der Niederschlag wird nun laut
den früheren Beispielen weiterbehandelt. Man erhält etwa r g Diacetyl.
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Nicht alle Vorläufe der Essigsäuresynthese enthalten Diacetyl; dies
hängt von den jeweiligen Fabrikationsbedingungen ab, unter welchen die Oxydation
durchgeführt wird. Da die Vorläufe jedoch ein wertloses Nebenprodukt darstellen,
kann auch bei geringem Gehalt an Diacetyl die Gewinnung des letzteren von Interesse
sein.