DE619348C - Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetyl aus Holzessig oder anderen Diacetyl enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetyl aus Holzessig oder anderen Diacetyl enthaltenden Gemischen Es wurde gefunden, daß Holzessig überraschenderweise verhältnismäßig große Mengen Diacetyl und verwandte Produkte, wie z. B. Acetylmethylcarbinol, enthält und daß es auf einfache Weise gelingt, diese Produkte in Form von reinem Diacetyl zu gewinnen.
• Nach vorliegender Erfindung behandelt man den Holzessig mit einer Lösung von Hydroxylaminnickelsalz, wodurch das Diacetyl in Form des bekannten Diacetylglyoximnic#kelniederschlages ausfällt, welcher dann auf Diacetyl weiterverarbeitet wird. Der Niederschlag von Diacetylglyoximnickel enthält noch verschiedene okkludierte Verunreinigungen, welche durch Waschung schwer zu entfernen sind. Es ist deshalb vorteilhaft, daß man die Fällung nicht im rohen Holzessig vornimmt, sondern nach Neutralisation desselben das Gemisch einer Destillation unterwirft und dann im Destillat das Diacetyl fällt. Selbstverständlich kann man auch das Destillat direkt in die Fällungslösung einführen.
• Um die Ausbeute an Diaoetyl zu erhöhen, kann man die im Holzessig enthaltenen und dem Diacetyl verwandten Verbindungen, wie z. B. das Acetylmethylcarbinol, durch eine oxydierende Behandlung des neutralisierten Holzessigs oder des Destillats z. B. mittels schwacher Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, in Diacetyl überführen.
• Zur Weiterverarbeitung des Diacetylglyoximnickelniederschlags wird derselbe gründlich gewaschen und sorgfältig z. B. durch einen Luftstrom bei etwa roo° getrocknet. Will man ein sehr reines Produkt erhalten, so ist ein gründliches Waschen und Trocknen des Niederschlages von großer Bedeutung.
• Der Niederschlag wird dann mittels verdünnter Säuren behandelt, wodurch das Diacetyl wieder in Freiheit gesetzt wird. Mittels Extraktionsmittel, wie z. B. Äther, kann man das Diacetyl aus der Lösung entfernen und dann durch Destillation das Extraktionsmittel von dem Diacetyl trennen.
• Das durch die Säure regenerierte, aus Hydroxylamin und Nickelsalz bestehende Fällungsmittel kann immer wieder im Zyklus zu neuen Fällungen verwendet werden.
• Selbstverständlich kann man wie Holzessig ähnliche oder auch andere Produkte, wie Gärungsprodukte, die Diäcetyl enthalten und aus welchen dasselbe gewonnen werden soll, behandeln.
• Durch .das vorliegende Verfahren gelingt es, wertvolle Produkte, deren Anwesenheit bisher im Holzessig und in ähnlichen Produkten nicht erkannt und nicht beachtet wurde und welche daher urausgenutzt in denselben belassen worden sind, zu isolieren und wirtschaftlich nutzbar zu machen, wo-. durch der diesbezüglichen Industrie neue Wege zur Verarbeitung ihrer Nebenprodukte gewiesen wurden. So kann z. B. die. Gewinnung des Diacetyls aus dem Holzessig in den bekannten Verarbeitungsprozeß des letzteren auf Essigsäure, Methylalkohol usw. sinngemäß eingeschaltet werden, ohne den Gang dieser Fabrikation zu stören oder zu beeinträchtigen. Zwecks Steigerung der Ausbeuten wird man versuchen, den Holzverkohlungsprozeß so zu leiten, daß der rohe Holzessig möglichst viel an derartigen wertvollen Produkten enthält.
• Gegenüber den synthetischen Verfahren zur Herstellung von Diacetvl bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, wertlose bzw. äußerst billige Rohprodukte zu verwenden gegenüber den teureren Ausgangsstoffen der synthetischen Methoden.
• Beispiele 1. 1 ooo ccm Holzessig mit, etwa 2 g Diacetyl werden nach Neutralisation mit Soda der Destillation unterworfen, bis ungefähr Zoo ccm übergegangen sind. Das Destillat wird mit 30 ccm einer 2o o; öigen, aus gleichen Teilen Hydroxylaminchlorid und NickelchlorÜr bestehenden Lösung behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei loo° im Luftstrom getrocknet. Darauf wird das Diacetylglyoximnickel mit loo ccm loo/oiger Salzsäure behandelt, etwa 3o bis 5o g Kochsalz beigefügt und das in Freiheit gesetzte Diacetyl mit Äther extrahiert. Der Äther wird aus der Extraktionsflüssigkeit abdestilliert und das zurückgebliebene Diacetyl evtl. durch eine weitere fraktionierte Destillation gereinigt.
• 2. zooo ccm Holzessig werden mitKalk neutralisiert; von dem entstandenen Niederschlag -von Calciumacetat wird die Flüssigkeit abgetrennt. Das Filtrat wird mit Zoo ccm einer etwa 3ooIoigen Ferrichloridlösung versetzt und destilliert, bis etwa Zoo ccm Destillat übergegangen sind. Das Destillat wird mit rooccm einer 2oo/Qigen, Hydroxylamin und Nickelchlorür enthaltenden Lösung versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird nach dem Abfiltrieren mit der entsprechenden Menge Salzsäure versetzt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es werden etwa 6 g Diäcetyl erhalten.
• 3- 5 1 Holzessig mit etwa 8 g Diacetyl werden der Destillation unterworfen, bis ungefähr i ooo ccm übergangen sind. Dem Destillat werden etwa 25o ccm einer 2o°%igen Natriumacetatlösung (man kann auch Natriumcarbonat u. dgl. zufügen) zugegeben, worauf man. die Flüssigkeit mit 500 ccm einer 2o°/oigen, aus gleichen Teilen Hydroxylaminchlorid und Nickelchlorür bestehenden Lösung behandelt. Der rote volurninösflockige Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei loo° im Luftstrom sorgfältig getrocknet. Darauf wird das Diacetylglyoximnickel mit 5oo ccm lo°/oiger Salzsäure behandelt, etwa 150 g Kochsalz beigefügt, das in Freiheit gesetzte Diacetyl mit Äther extrahiert und nach Beispiel 1 auf reines Diacetyl weiterverarbeitet. Es wurden etwa 6,5 g Diacetyl erhalten.
• 4.. 1 1 Vorläufe aus der synthetischen Essigsäurefabrikation durch Oxydation von Acetaldehyd werden mit 300 ccm einer 2oo/oigen Natriumacetatlösung (bei stark sauren Lösungen verwendet man vorteilhafter Natriumcarbonat) versetzt, worauf man die Flüssigkeit mit loo ccm einer 2o°/oigen, aus gleichen Teilen Hydroxylaminchlorid und Nickelchlorür bestehenden Lösung behandelt. In Anbetracht der geringen Mengen än Diacetyl läßt man nun die Flüssigkeit mehrere Stunden in Ruhe, bis sich der Niederschlag gesetzt hat, und dekantiert dann die Flüssigkeit ab. Der Niederschlag wird nun laut den früheren Beispielen weiterbehandelt. Man erhält etwa r g Diacetyl.
• Nicht alle Vorläufe der Essigsäuresynthese enthalten Diacetyl; dies hängt von den jeweiligen Fabrikationsbedingungen ab, unter welchen die Oxydation durchgeführt wird. Da die Vorläufe jedoch ein wertloses Nebenprodukt darstellen, kann auch bei geringem Gehalt an Diacetyl die Gewinnung des letzteren von Interesse sein.

Claims (6)

1. PATENT ANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetyl aus Holzessig oder anderen Diacetyl enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in diesen Gemischen, insbesondere im Holzessig bzw. dessen Verarbeitungsprodukten, enthaltene Diacetyl in bekannter Weise mit einer Hydroxylaminnickelsalzlösung fällt und den aus Diaoetylglyoximnickel bestehenden Niederschlag auf Diacetyl weiterverarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man den Holzessig neutralisiert und das Gemisch einer Destillation unterwirft, worauf man aus dem Destillat das Diacetyl fällt. 3\ Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat direkt in die Fällungsflüssigkeit leitet. q..
3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Holzessig vor oder nach der Neutralisation oder das Destillat mit einem schwachen Oxydationsmittel, z. B.
4. Eisenchlorid, behandelt.
5. 5. Verfahren nach den Patentansprüchen r bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag aus Diacetylglyoximnickel zwecks Weiterverarbeitung von der Lösung durch Filtration oder Zentrifugation trennt, dann gründlich wäscht und sorgfältig z. B. mit einem .Luftstrom von etwa roo° trocknet.
6. 6. Verfahren nach den Patentansprüchen r bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen und getrockneten Niederschlag mittels verdünnter Säuren behandelt, das dadurch in Freiheit gesetzte Diacetyl mittels eines Extraktionsmittels, z. B. Äther, aus der Lösung entfernt und dann durch Destillation das Extraktionsmittel von dem Diacetyl trennt. 7.- Verfahren nach den Patentansprüchen z bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Säure regenerierte, aus Hydroxylamin und Nickelsalz bestehende Fällungsmittel im Zyklus für eine neue Fällung immer wieder verwendet.