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Verfahren zur Aufarbeitung von Celluloseester-Rohlösungen Bei der
Herstellung von Fettsäureestern der Cellulose wendet man in der Regel die entsprechende
freie Fettsäure als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel an. Nach beendeter Veresterung
liegt infolgedessen alsReaktionsprodukt eine Lösung des Celluloseesters in der entsprechenden
freien Fettsäure vor, aus der der Ester durch Zugabe von Fällflüssigkeiten isoliert
werden kann. So bedient man sich beispielsweise bei der Herstellung von Celluloseacetat
der Essigsäure als Verdünnungsmittel und trennt nach beendigter Reaktion die Acetylcellulose
gewöhnlich durch Ausfällung, z. B. mit Wasser, ab, wobei die Essigsäure in verdünnter
Form wiedergewonnen wird.
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In dem Patent 526 479 sowie in dem Zusatzpatent 528 821 ist ein Verfahren
beschrieben, bei welchem an Stelle der freien Fettsäure wasserunlösliche, gechlorte
Kohlenwasserstoffe die Rolle des Verdünnungsmittels bei Veresterungsreaktionen der
Cellulose übernehmen. Dieses Verfahren liefert als Reaktionsprodukt Rohlösungen,
die neben den gechlorten Kohlenwasserstoffen, die den Hauptbestandteil des Lösungsmittelgemisches
bilden, hauptsächlich nur jene relativ geringe Menge an freier Fettsäure enthalten,
die im Verlauf der Veresterung aus dem angewendeten Fettsäureanhydrid gebildet wurde.
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Die Isolierung des Celluloseesters aus solchen Rohlösungen und allgemein
aus Rohlösungen, die neben freierFettsäure wasserunlösliche Lösungsmittel enthalten,
ist nach den bisher üblichen Methoden unter Berücksichtigung einer wirtschaftlichen
Lösungsmittelrückgewinnung nicht durchführbar. Wird beispielsweise eine Celluloseester-Rohlösung,
die als Hauptlösungsmittel einen gechlorten Kohlenwasserstoff besitzt, mit Wasser
versetzt, so tritt keine Ausfällung des Celluloseesters im gebräuchlichen Sinne
des Wortes ein. Es gelingt zwar, durch entsprechende Durchmischung einen Teil der
Fettsäure in Lösung zu bringen; das wasserunlösliche Hauptlösungsmittel bleibt indessen
infolge seiner Wasserunlöslichkeit im Celluloseester okkludiert und bildet mit diesem
eine zähe Masse.
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Auch wenn die zur Durchführung der Veresterungsreaktion benutzten
Lösungsmittel einen relativ niedrigen Siedepunkt, z. B. unter dem der freien Fettsäure,
besitzen, so ist doch eine Aufarbeitung der Rohlösung beispielsweise durch vorherigen
Abtrieb des Lösungsmittels praktisch undurchführbar. Wird nämlich das wasserunlösliche
Lösungsmittel nach beendeter Veresterung aus der Rohlösung abdestilliert, so dickt
sich diese immer mehr ein. Noch lange bevor das Lösungsmittel vollständig entfernt
ist, entsteht eine feste Masse, die nicht mehr- gerührt werden kann, und die selbst
bei Anwendung von Unterdruck das Lösungsmittel nicht mehr abgibt. Die Menge der
in der Rohlösung enthaltenen Fettsäure ist eben zu gering, um den Celluloseester
in Lösung zu halten. Es ist infolgedessen unmöglich,
auf diesem
Wege einerseits eine vollständige Lösungsmittelrückgewinnung durchzuführen, andererseits
-zu technisch brauchbaren Fällforfrien -des Celluloseesters zu gelangen. Außerdem
würde der Celluloseester bei einer derartigen Behandlung (langandauernde Erhitzung
bei Gegenwart einer hoch konzentrierten Fettsäure) in seinen physikalischen und
chemischen Eigenschaften Schaden leiden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches gestattet,
die in Celluloseester-Roh1ösungen enthaltenen wasserunlöslichen Lösungsmittel rasch
und mit nahezu theoretischen Ausbeuten wiederzugewinnen und den Celluloseester chemisch
unverändert und in einer technisch brauchbaren Fällform abzuscheiden, wobei die
während der Veresterungsreaktion gebildete Fettsäure auf übliche Weise abgetrennt
und der Wiedergewinnung zugeführt wird.
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WerdenRohlösungen, die alsHauptlösungsmittel wasserunlösliche Lösungsmittel,
wie z. B. gechlorte Kohlenwasserstoffe, enthalten, gegebenenfalls nach Abstumpfung
von darin enthaltenen Katalysatoren, mit bestimmten Wassermengen vorgefällt und
sodann die erhaltenen Gemische so hoch erwärmt, daß eine Destillation beginnt, so
wird das wasserunlösliche Lösungsmittel erstaunlich leicht und rasch abgegeben.
Das zugesetzte Wasser verursacht einen azeotropen Abtrieb des wasserunlöslichen
Lösungsmittels, wobei das entsprechende Dampfgemisch bei einer Temperatur übergeht,
die tiefer liegt als die Siedepunkte der einzelnen Komponenten. Auf diese Weise
gelingt eine restlose Wiedergewinnung des in der Rohlösung enthaltenen wasserunlöslichen
Lösungsmittels.
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Gleichzeitig wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die
vorgefällte Rohlösung im Verlauf der Destillation allmählich in eine klare viskose
Lösung übergeht. Nach vollständigem Abtrieb des wasserunlöslichen Lösungsmittels
liegt eine bei der Destillationstemperatur klare Lösung des Ce11uloseesters in verdünnter
Fettsäure vor. Die relativ geringe Menge von verdünnter Fettsäure reicht bei dieser
Arbeitsweise aus, um bei höheren Temperaturen den Celluloseester in Lösung zu halten,
so daß die Möglichkeit gegeben ist, die auf diesem Wege erhaltene, vom wasserunlöslichenLösungsmittel
befreite Lösung auf normale Weise zu fällen.
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Die Menge des bei der Vorfällung zugesetzten Wassers ist zweckmäßigerweise
so zu dosieren, daß nach der Destillation in der Lösung eine etwa 40- bis 7o°/oige,
im Mittel etwa 5o°/0ige Fettsäure zurückbleibt. Säuren in dieserKonzentration sind
imstande, denCelluloseester bei der Destillationstemperatur in Lösung zu halten,
so daß nach beendigtem Lösungsmittelabtrieb der Celluloseester beispielsweise durch
Zugabe von Wasser ausgefällt werden kann. Die bei der Fällung erhaltene verdünnte
Fettsäure wird in an sich bekannter Weise, z. B. durch Konzentrierung nach einem
bekannten Verfahren, aufgearbeitet.
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Der Celluloseester erleidet bei diesem Verfahren keine Schädigung
in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften, da der Lösungsmittelabtrieb
außerordentlich rasch bewerkstelligt wird, und da die relativ niedrige Konzentration
der in der Lösung enthaltenen Fettsäure einen Abbau des Celluloseesters nicht hervorrufen
kann. Beispiel i Eine Acetylierungsrohlösung von der Zusammensetzung:
| i5o kg Acetylcellulose mit |
| 55o/OCH,COOH |
| a5o - Eisessig |
| 45 - Wasser |
| 400 - Äthylenchlorid |
wird mit einem geringen Überschuß von Natriumacetat versetzt, um den in derRohlösung
enthaltenen Katalysator abzustumpfen: Sodann werden a5o kg Wasser zugegeben und
die Reaktionsmasse unter Rühren auf etwa
85' erwärmt. Es destilliert innerhalb
i Stunde ein azeotropes Gemisch von Äthylenchlorid, Wasser und geringen Mengen von
Essigsäure ab; die Destillationstemperatur beträgt etwa 8o0. Nach erfolgtemAbtrieb
desflüchtigenLösungsmittels liegt eine klare Lösung von Acetylcellulose in einer
5o- .bis 55°/oigen Essigsäure vor, aus der die Acetylcellulose durch Zugabe von
Wasser ausgefällt wird. Das Äthylenchlorid, das zunächst vom mitgegangenenWasser
abgetrennt wird, wird mit einer Ausbeute von 95 bis 98% derTheorie wiedergewonnen.
Es wird sodann zwecks Reinigung vorteilhaft umdestilliert und kehrt in den Fabrikationsprozeß
zurück. - . Beispiel EineRohlösung von der Zusammensetzung:
| 17o kg Acetobutyrat |
| 250 - Eisessig |
| 5o - Buttersäure |
| 45 - Wasser |
| 400 - Methylenchlorid |
wird nach Abstumpfung des Katalysators mit Natriumacetat durch Zugabe von
300 kg Wasser vorgefällt. Sodann wird die Masse unter Rühren erwärmt, wobei
ein azeotropes Gemisch von Methylenchlorid und Wasser bei einer Destillationstemperatur
von etwa 400
innerhalb 3o bis 45 Minuten übergeht. Die nach dem
Abtrieb des flüchtigen Lösungsmittels vorliegende klare Lösung von Acetobutyrat
in 55- bis 6o°/oiger Essigsäure-Buttersäure wird mit Wasser versetzt, wobei der
Celluloseester abgeschieden wird. Die Aufarbeitung des wiedergewonnenen Methylenchlorids
erfolgt wie in Beispiel i.