DE526479C - Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern Die Darstellung von Celluloseestern erfolgt in der Regel in Gegenwart der entsprechenden freien Fettsäure, der außer einer spezifischen Wirkung die Rolle sowohl des Lösers für den entstehenden C6lluloseester wie des Regulators für den Reaktionsverlauf zukommt.
• Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß das in Wasser nicht lösliche, dagegen den primär gebildeten Celluloseester lösende Methylenchlorid im Acidylierungsprozeß erfolgreich die Rolle der freien Fettsäure zu übernehmen vermag. Es ist wie diese befähigt, als Lösungsmittel für die Ester, z. B. für das gebildete Primäracetat, zu wirken, das, wenn bei der Acetylierung beispielsweise Schwefelsäure, ihre Derivate oder Salze als Katalysatoren verwendet werden, sowohl die Sulfacetat- wie die Triacetatstufe in Lösung halten kann. Es übt ferner die Funktion des Verdünnungsmittels und des Reglers beim Reaktionsverlauf aus, führt unter weitgehender Schonung des Cellulosemoleküls vor Abbau zu Rohlösungen seltener Homogenität, Viskosität, Klarheit und Faserfreiheit, so daß sie sich direkt zum Verspinnen eignen. Dabei übersteigt die in den Reaktionsgang einzusetzende Menge keinesfalls die bei Eisessig erforderliche, gestattet die Acetylierung bei gewöhnlicher wie erhöhter Temperatur mit den üblichen Katalysatoren und ohne die Reaktionszeit zu verlängern. Darüber hinaus wurde ferner beobachtet, daß trotz der Wasserunlöslichkeit des Methylenchlorids die Hydrolyse des primär gebildeten Esters (z. B. des Primäracetats) mit wäßriger, z. B. 5o%iger Essigsäure in Gegenwart oder Abwesenheit anderer als Beschleuniger wirkender anorganischer oder organischer Säuren durchgeführt werden kann. Die Zugabe von beispielsweise 5oprozentiger Essigsäure verursacht keine Fällung, sondern sie bildet mit dem Primäracetat eine vollkommen homogene Auflösung, die bei geeigneter Weiterverarbeitung zu den technisch wichtigen Löslichkeitsgraden der Acetylcellulose (z. B. Acetonlöslichkeit) in normaler Zeit führt.
• Auch diese Rohlösung eignet sich direkt, wie diejenige des Primäracetats, zum Trokken-, Naß- und Streckspinnverfahren und gestattet hierbei die Wiedergewinnung des Methylenchlorids durch seine Absorption bei der ihm angepaßten Spinntemperatur oder durch Abscheidung im Fällbade.
• In der britischen Patentschrift 226 3o9 ist ein Verfahren beschrieben, in welchem die bei Acetylierungsreaktionen verwendete Essigsäure durch gewisse Lösungsmittel, wie Aceton, Methylacetat und Äthylformiat, ersetzt werden kann. Diese Lösungsmittel unterscheiden sich von dem in der vorliegenden Erfindung allgemein bei Acetylierungsreaktionen als Lösungsmittel verwendeten Methylenchlorid dadurch, daß sie nicht. wie dieses vollkommen wasserunlöslich, sondern zum großen Teil wasserlöslich sind. Die bedeutenden Vorteile, die sich durch die Wasserunlöslichkeit des Methylenchlorids bei der Essigsäurewiedergewinnung ergeben, sind infolgedessen bei dem im britischen Patent 2263o9 beschriebenen Verfahren nicht möglich. Ferner sind diese Lösungsmittel nicht in der Lage, sowohl das Triacetat sowie die hydrolisierte Stufe des gebildeten Celluloseesters in Lösung zu halten, so daß es bei der Durchführung des in der britischen Patentschrift 2263o9 beschriebenen Verfahrens nicht möglich ist, zu den technisch wertvollen acetonlöslichen Stufen der Celluloseester zu gelangen. Das Methylenchlorid hat außerdem den Vorteil, daß es chemisch vollkommen unangreifbar ist, so daß bei der Hydrolyse keine Veränderung des Lösungsmittels eintreten kann. Dieser Umstand ist für eine restlose Wiedergewinnung des Lösungsmittels von besonderer Bedeutung.
• Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens beruht darauf, daß etwa nur l/3 der bisher üblichen Menge an Essigsäure selbst nach der Hydrolyse in der Rohlösung vorhanden ist und daß sich die Wiedergewinnung sowohl der Essigsäure wie des Verdünnungsmittels sehr einfach gestaltet. Will man das primäre oder sekundäre Acetat beispielsweise aus der Methylenchloridrohlösung isolieren, so kann man durch vorsichtiges Erwärmen auf etwa 45° C das Methylenchlorid aus ihr abdestillieren - gegebenenfalls unter vorheriger Abstumpfung des Katalysators - und kann den Rückstand in üblicher Weise fällen.
• Werden als Fällungsmittel nicht wäßrige Flüssigkeiten (z. B. Benzol) angewendet, so kann das entstandene Flüssigkeitsgemisch infolge der großen Siedepunktsdifferenz seiner Komponenten leicht durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden (beispielsweise lviethylenchlorid S.P. 42° C, Benzol S.P. 8o° C, Essigsäure S.P. i 18° C). Hierbei läßt sich die Essigsäure natürlich in konzentrierter Form wiedergewinnen.
• Wird die Fällung in Wasser vorgenommen, so erleichtert die Gegenwart des bei der Acetylierung angewendeten Lösungsmittels. die Aufarbeitung der anfallenden verdünnten Säure; das Lösungsmittel bildet mit dem Wasser ein aceotropes Gemisch, wodurch der Abtrieb des Wassers erleichtert wird, wenn nach irgendeinem Destillations- oder Extraktionsverfahren die Wiedergewinnung der Essigsäure vorgenommen wird.
• Als Rohstoff für die Fabrikation kommt Cellulose in ihren handelsüblichen Erscheinungsformen, mercerisierte Cellulose, Hydrocellulose usw., gegebenenfalls nach geeigneter Vorbehandlung zur Anwendung.
• Die Ausbeuten sind gut, häufig nahezu quantitativ. Beispiel i i oo Gewichtsteile Baumwolle werden in ein Gemisch aus 35o Teilen Essigsäureanhydrid, 6,5 Teilen Natriumbis:ulfat, welches etwa 0,7 Teile freie Schwefelsäure enthält, und 35o Teilen Methylenchiorid eingetragen. Bei Zimmertemperatur entsteht nach 24 Stunden eine klare hochviskose Triacetatlösung. Der Acetylierungsvorgang kann durch Anwendung erhöhter Temperatur (z. B. unter 5o° C) beschleunigt und in 8 bis 12 Stunden zu Ende geführt werden.
• Um aus der Rohlösung das Triacetat abzutrennen und um Eisessiganhydrid zurückzugewinnen, wird z. B. mit Benzol gefällt und gewaschen. Das abgetrennte ternäre Flüssigkeitsgemisch wird durch fraktionierte Destillation in seine Komponenten, Eisessiganhydrid, Benzol und Methylenchlorid, zerlegt. Beispiele Die nach Beispiel i hergestellte Primäracetatlösung wird mit- ungefähr 18o Teilen etwa So%iger Essigsäure, der gegebenenfalls etwa 13 Teile Schwefelsäure zugefügt sind, bei Temperaturen unter 5o' C in üblicher Weise der Hydrolyse unterworfen, bis z. B. klare Acetonlöslichkeit eingetreten ist.
• Das acetonlösliche Acetat wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
• Die Aufarbeitung der verdünnten Essigsäure erfolgt nach einem an sich bekannten Verfahren, und zwar in Gegenwart des vorhandenen Methylenchlorids, wodurch das Konzentrieren der Essigsäure sehr erleichtert wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Abwesenheit von freier Fettsäure und in Gegenwart von Methylenchlorid vorgenommen und gegebenenfalls der primär gebildete Celluloseester durch Hydrolyse in andere Löslichkeitsstufen übergeführt wird.