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Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern Die Darstellung von
Celluloseestern erfolgt in der Regel in Gegenwart der entsprechenden freien Fettsäure,
der außer einer spezifischen Wirkung die Rolle sowohl des Lösers für den entstehenden
C6lluloseester wie des Regulators für den Reaktionsverlauf zukommt.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß das in Wasser nicht lösliche,
dagegen den primär gebildeten Celluloseester lösende Methylenchlorid im Acidylierungsprozeß
erfolgreich die Rolle der freien Fettsäure zu übernehmen vermag. Es ist wie diese
befähigt, als Lösungsmittel für die Ester, z. B. für das gebildete Primäracetat,
zu wirken, das, wenn bei der Acetylierung beispielsweise Schwefelsäure, ihre Derivate
oder Salze als Katalysatoren verwendet werden, sowohl die Sulfacetat- wie die Triacetatstufe
in Lösung halten kann. Es übt ferner die Funktion des Verdünnungsmittels und des
Reglers beim Reaktionsverlauf aus, führt unter weitgehender Schonung des Cellulosemoleküls
vor Abbau zu Rohlösungen seltener Homogenität, Viskosität, Klarheit und Faserfreiheit,
so daß sie sich direkt zum Verspinnen eignen. Dabei übersteigt die in den Reaktionsgang
einzusetzende Menge keinesfalls die bei Eisessig erforderliche, gestattet die Acetylierung
bei gewöhnlicher wie erhöhter Temperatur mit den üblichen Katalysatoren und ohne
die Reaktionszeit zu verlängern. Darüber hinaus wurde ferner beobachtet, daß trotz
der Wasserunlöslichkeit des Methylenchlorids die Hydrolyse des primär gebildeten
Esters (z. B. des Primäracetats) mit wäßriger, z. B. 5o%iger Essigsäure in Gegenwart
oder Abwesenheit anderer als Beschleuniger wirkender anorganischer oder organischer
Säuren durchgeführt werden kann. Die Zugabe von beispielsweise 5oprozentiger Essigsäure
verursacht keine Fällung, sondern sie bildet mit dem Primäracetat eine vollkommen
homogene Auflösung, die bei geeigneter Weiterverarbeitung zu den technisch wichtigen
Löslichkeitsgraden der Acetylcellulose (z. B. Acetonlöslichkeit) in normaler Zeit
führt.
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Auch diese Rohlösung eignet sich direkt, wie diejenige des Primäracetats,
zum Trokken-, Naß- und Streckspinnverfahren und gestattet hierbei die Wiedergewinnung
des Methylenchlorids durch seine Absorption bei der ihm angepaßten Spinntemperatur
oder durch Abscheidung im Fällbade.
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In der britischen Patentschrift 226 3o9 ist ein Verfahren beschrieben,
in welchem die bei Acetylierungsreaktionen verwendete Essigsäure durch gewisse Lösungsmittel,
wie Aceton, Methylacetat und Äthylformiat, ersetzt werden kann. Diese Lösungsmittel
unterscheiden sich von dem in der vorliegenden Erfindung allgemein bei Acetylierungsreaktionen
als Lösungsmittel
verwendeten Methylenchlorid dadurch, daß sie
nicht. wie dieses vollkommen wasserunlöslich, sondern zum großen Teil wasserlöslich
sind. Die bedeutenden Vorteile, die sich durch die Wasserunlöslichkeit des Methylenchlorids
bei der Essigsäurewiedergewinnung ergeben, sind infolgedessen bei dem im britischen
Patent 2263o9 beschriebenen Verfahren nicht möglich. Ferner sind diese Lösungsmittel
nicht in der Lage, sowohl das Triacetat sowie die hydrolisierte Stufe des gebildeten
Celluloseesters in Lösung zu halten, so daß es bei der Durchführung des in der britischen
Patentschrift 2263o9 beschriebenen Verfahrens nicht möglich ist, zu den technisch
wertvollen acetonlöslichen Stufen der Celluloseester zu gelangen. Das Methylenchlorid
hat außerdem den Vorteil, daß es chemisch vollkommen unangreifbar ist, so daß bei
der Hydrolyse keine Veränderung des Lösungsmittels eintreten kann. Dieser Umstand
ist für eine restlose Wiedergewinnung des Lösungsmittels von besonderer Bedeutung.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens beruht darauf, daß etwa
nur l/3 der bisher üblichen Menge an Essigsäure selbst nach der Hydrolyse in der
Rohlösung vorhanden ist und daß sich die Wiedergewinnung sowohl der Essigsäure wie
des Verdünnungsmittels sehr einfach gestaltet. Will man das primäre oder sekundäre
Acetat beispielsweise aus der Methylenchloridrohlösung isolieren, so kann man durch
vorsichtiges Erwärmen auf etwa 45° C das Methylenchlorid aus ihr abdestillieren
- gegebenenfalls unter vorheriger Abstumpfung des Katalysators - und kann den Rückstand
in üblicher Weise fällen.
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Werden als Fällungsmittel nicht wäßrige Flüssigkeiten (z. B. Benzol)
angewendet, so kann das entstandene Flüssigkeitsgemisch infolge der großen Siedepunktsdifferenz
seiner Komponenten leicht durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden
(beispielsweise lviethylenchlorid S.P. 42° C, Benzol S.P. 8o° C, Essigsäure S.P.
i 18° C). Hierbei läßt sich die Essigsäure natürlich in konzentrierter Form wiedergewinnen.
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Wird die Fällung in Wasser vorgenommen, so erleichtert die Gegenwart
des bei der Acetylierung angewendeten Lösungsmittels. die Aufarbeitung der anfallenden
verdünnten Säure; das Lösungsmittel bildet mit dem Wasser ein aceotropes Gemisch,
wodurch der Abtrieb des Wassers erleichtert wird, wenn nach irgendeinem Destillations-
oder Extraktionsverfahren die Wiedergewinnung der Essigsäure vorgenommen wird.
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Als Rohstoff für die Fabrikation kommt Cellulose in ihren handelsüblichen
Erscheinungsformen, mercerisierte Cellulose, Hydrocellulose usw., gegebenenfalls
nach geeigneter Vorbehandlung zur Anwendung.
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Die Ausbeuten sind gut, häufig nahezu quantitativ. Beispiel i i oo
Gewichtsteile Baumwolle werden in ein Gemisch aus 35o Teilen Essigsäureanhydrid,
6,5 Teilen Natriumbis:ulfat, welches etwa 0,7 Teile freie Schwefelsäure enthält,
und 35o Teilen Methylenchiorid eingetragen. Bei Zimmertemperatur entsteht nach 24
Stunden eine klare hochviskose Triacetatlösung. Der Acetylierungsvorgang kann durch
Anwendung erhöhter Temperatur (z. B. unter 5o° C) beschleunigt und in 8 bis 12 Stunden
zu Ende geführt werden.
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Um aus der Rohlösung das Triacetat abzutrennen und um Eisessiganhydrid
zurückzugewinnen, wird z. B. mit Benzol gefällt und gewaschen. Das abgetrennte ternäre
Flüssigkeitsgemisch wird durch fraktionierte Destillation in seine Komponenten,
Eisessiganhydrid, Benzol und Methylenchlorid, zerlegt. Beispiele Die nach Beispiel
i hergestellte Primäracetatlösung wird mit- ungefähr 18o Teilen etwa So%iger Essigsäure,
der gegebenenfalls etwa 13 Teile Schwefelsäure zugefügt sind, bei Temperaturen unter
5o' C in üblicher Weise der Hydrolyse unterworfen, bis z. B. klare Acetonlöslichkeit
eingetreten ist.
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Das acetonlösliche Acetat wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und
getrocknet.
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Die Aufarbeitung der verdünnten Essigsäure erfolgt nach einem an sich
bekannten Verfahren, und zwar in Gegenwart des vorhandenen Methylenchlorids, wodurch
das Konzentrieren der Essigsäure sehr erleichtert wird.