DE488528C - Verfahren zur Herstellung von in Chloroform loeslicher Acetylcellulose - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von in Chloroform löslicher Acetylcellulose Die Herstellung von chloroformlöslicher Acetylcellulose mittels Chlorzink als Katalysator ist seit langem bekannt (vgl. F r a n -c h i m o n t , Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. Bd. i2, S.2059, K n o 11, Patent 203178). Als Arbeitstemperaturen werden 70° und darüber angegeben.
• H. O s t (Zeitschrift für angewandte Chemie 32. Jahrgang [i929], S. 66 u. ff.) stellte in eingehenden Untersuchungen über Chloroform- und acetonlösliche Celluloseacetate auf S. 68 fest: Die Veresterung verläuft in der Wärme schnell, bei 6o bis 7o° in 8 Stunden; aber das Acetat gibt leicht minderwertige Filme; beste Präparate entstehen immer bei io bis 2o° bei mehrwöchiger Reaktionsdauer; die Verlängerung der Zeit um Tage, selbst Wochen, verschlechtert -hier die Güte kaum. Das Chlorzink wirkt also bei io bis 2o° fast nur veresternd und sehr wenig spaltend; in der Wärme ist die gleichzeitige Spaltung durch Acetolyse erheblich.
• Wenngleich nach dem Patent 203 178, BeispielIII, bei 70° innerhalb iz bis 24 Stunden helle und viskoslösliche Celluloseacetate erhalten werden können, so sind sie doch wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften für die Weiterverarbeitung minderwertig; für hochwertige Produkte war man bisher bei der Verwendung von Chlorzink auf Einhaltung tiefer Temperaturen und damit außerordentlich langer Reaktionszeiten angewiesen. Einem derartig langsamen Arbeitsverfahren haften naturgemäß sehr große Nachteile an, so daß eine Anwendung in der Technik ausgeschlossen erscheint.
• Es wurde nun im Gegensatz zu den Befunden von Ost die überraschende Beobachtung gemacht, daß man in kürzester Zeit zu höchstviskosen und mechanisch hervorragend guten Celluloseacetaten dadurch gelangt, daß man die erste Phase der Reaktion bei erhöhter Temperatur, die zweite Phase der Reaktion aber bei niedrigerer Temperatur durchführt. Auf diese Weise erhält man bereits in 3 bis 6 Stunden - ohne daß, der sonst festgestellte, unerwünschte Abbau der Cellulose hierbei in Erscheinung tritt - Produkte von der gleichen Güte, wie solche durch wochenlanges Acetylieren bei Temperaturen um 2o° gewonnen werden.
• In dem englischen Patent z58 020, Seite i, Zeile 18 bis 25, ist angegeben, daß mit Hilfe von Zinkchlorid hergestellte Acetylcellulose in Aceton unlöslich und daher unbrauchbar wäre. Das ist richtig für Acetylcellulosen, die bei tiefer Temperatur hergestellt und ungenügend lang acetyliert wurden. Wenn dagegen nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung die Cellulose zunächst durch Temperaturerhöhung depolymerisiert und bei tiefer Temperatur acetyliert wird, gelingt es schon nach wenigen Stunden, erstklassige Produkte herzustellen, die durch eine Deacetylierung nach irgendeinem der bekannten Verfahren in Aceton vorzüglich löslich sind.
• Sowohl Eigenversuche als auch die Versuche von O s t (Zeitschrift für angewandte Chemie igi9) ergeben für die Acetylierung bei 2o° Zeiten von 3 Wochen bis 3 Monaten, bei 3o° Zeiten über 6o Stunden bei unvollständiger Acetylierung, bei q.0° Zeiten von 40 bis 5o Stunden, bei 5o° Zeiten von 12 bis 13 Stunden.
• Nach dem vorliegenden Verfahren ist die Acetylierung bei einer Depolymerisationstemperatur von 55° und einer Acetylierungstemperatur von q.0° in 3 bis 6 Stunden beendet. Wird durchgehend bei 5o° acetyliert, so sinkt die Reißfestigkeit der Filme infolge Acetolyse um 50 %, es entstehen also minderwertige Produkte. Durch die Temperatursteigerung zu Beginn der Acetylierung wird der gleiche Effekt erzielt wie nach dem englischen Patent 258 o--o durch die 24stündige Vorbehandlung mit Schwefelsäure und der nachträglichen Behandlung mit Zinkchlorid nach Neutralisation der Schwefelsäure. Der Vorteil gegenüber dem englischen Patent ist ganz offensichtlich sowohl in Bezug auf die Reaktionsdauer wie auf die Einfachheit der Arbeitsweise. Nach dem vorliegenden Verfahren wird demnach durch die vorgeschlagene Temperaturführung gegenüber all den bisherigen Verfahren die Reaktionszeit ganz wesentlich abgekürzt und die Acetolyse weitgehendst zurückgedrängt.
• Notwendig für die gute Acetylierung ist eine Menge Zinkchlorid, die nicht unter 5o 0/6 der Cellulosemenge betragen darf. Beispiel I In 30o kg Essigsäure und 400 kg Essigsäureanhydrid werden iookg Zinkchlorid gelöst und hierauf iookg Baumwollpapier eingetragen. Man erwärmt rasch auf 55°, hält auf dieser Temperatur, bis die Fasern ihre Struktur verloren haben, was innerhalb von i/2 Stunde der Fall ist, und führt die Acetylierung bei Temperaturen unterhalb q.o° weiter. Nach 3 bis q. Stunden ist die Löslichkeit in Tetrachloräthan oder Chloroform vollständig.
• Die Abscheidung und Aufarbeitung der Acetylcellulose erfolgt nun in bekannter Weise. Beispiel II In q.oo kg Essigsäure und 3oo kg Essigsäureanhydrid werden i oo kg Zinkchlorid gelöst und hierauf iookg Baumwollabfälle eingetragen. Man erhitzt rasch auf 55 bis 6o°, hält auf dieser Temperatur bis zum Verschwinden der Faserstrukturen, was innerhalb von i bis z Stunden erfolgt, und führt dann die Acetylierung bei tieferer Temperatur, wie in Beispiel I angegeben, weiter. Nach q. bis 5 Stunden ist die Löslichkeit des Acetylierungsproduktes in Chloroform oder Tetrachloräthan vollständig.
• Statt Baumwolle kann auch Holzzellstoff oder Holzzellstoffpapier oder jedes geeignete cellulosehaltige Material verwendet werden, wobei sich die Zeit für die Strukturauflösung nach der Vorbehandlung des Zellstoffes richtet.
• Wird mit Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol usw., gearbeitet, so ist die Nichtstrukturauflösung kein Zeichen für nichterfolgte Einwirkung auf das Cellulosematerial.
• Die angegebenen Mengenverhältnisse und Zeiten sind nur Beispiele, die natürlich nach oben und unten variiert werden können.
• Selbstverständlich kann auch die Zugabe der Reagentien variiert werden, indem ein Teil des Katalysators oder des Anhydrids erst später zugegeben wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in Chloroform löslicher Acetylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosematerial in der chlorzinkhaltigen Acetylierungsmasse zunächst bei höherer Temperatur behandelt und daran anschließend die Veresterung bei tieferer Temperatur weiterführt, wobei das Mengenverhältnis Zinkchlorid zu Cellulose am besten i:i und darüber, nicht aber unter o,5:i betragen soll.