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Verfahren zur Herstellung von in Chloroform löslicher Acetylcellulose
Die Herstellung von chloroformlöslicher Acetylcellulose mittels Chlorzink als Katalysator
ist seit langem bekannt (vgl. F r a n -c h i m o n t , Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.
Bd. i2, S.2059, K n o 11, Patent 203178).
Als Arbeitstemperaturen werden 70°
und darüber angegeben.
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H. O s t (Zeitschrift für angewandte Chemie 32. Jahrgang [i929], S.
66 u. ff.) stellte in eingehenden Untersuchungen über Chloroform- und acetonlösliche
Celluloseacetate auf S. 68 fest: Die Veresterung verläuft in der Wärme schnell,
bei 6o bis 7o° in 8 Stunden; aber das Acetat gibt leicht minderwertige Filme; beste
Präparate entstehen immer bei io bis 2o° bei mehrwöchiger Reaktionsdauer; die Verlängerung
der Zeit um Tage, selbst Wochen, verschlechtert -hier die Güte kaum. Das Chlorzink
wirkt also bei io bis 2o° fast nur veresternd und sehr wenig spaltend; in der Wärme
ist die gleichzeitige Spaltung durch Acetolyse erheblich.
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Wenngleich nach dem Patent 203 178, BeispielIII, bei 70° innerhalb
iz bis 24 Stunden helle und viskoslösliche Celluloseacetate erhalten werden können,
so sind sie doch wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften für die Weiterverarbeitung
minderwertig; für hochwertige Produkte war man bisher bei der Verwendung von Chlorzink
auf Einhaltung tiefer Temperaturen und damit außerordentlich langer Reaktionszeiten
angewiesen. Einem derartig langsamen Arbeitsverfahren haften naturgemäß sehr große
Nachteile an, so daß eine Anwendung in der Technik ausgeschlossen erscheint.
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Es wurde nun im Gegensatz zu den Befunden von Ost die überraschende
Beobachtung gemacht, daß man in kürzester Zeit zu höchstviskosen und mechanisch
hervorragend guten Celluloseacetaten dadurch gelangt, daß man die erste Phase der
Reaktion bei erhöhter Temperatur, die zweite Phase der Reaktion aber bei niedrigerer
Temperatur durchführt. Auf diese Weise erhält man bereits in 3 bis 6 Stunden - ohne
daß, der sonst festgestellte, unerwünschte Abbau der Cellulose hierbei in Erscheinung
tritt - Produkte von der gleichen Güte, wie solche durch wochenlanges Acetylieren
bei Temperaturen um 2o° gewonnen werden.
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In dem englischen Patent z58 020, Seite i, Zeile 18 bis 25, ist angegeben,
daß mit Hilfe von Zinkchlorid hergestellte Acetylcellulose in Aceton unlöslich und
daher unbrauchbar wäre. Das ist richtig für Acetylcellulosen, die bei tiefer Temperatur
hergestellt und ungenügend lang acetyliert wurden. Wenn dagegen nach dem Verfahren
gemäß vorliegender
Erfindung die Cellulose zunächst durch Temperaturerhöhung
depolymerisiert und bei tiefer Temperatur acetyliert wird, gelingt es schon nach
wenigen Stunden, erstklassige Produkte herzustellen, die durch eine Deacetylierung
nach irgendeinem der bekannten Verfahren in Aceton vorzüglich löslich sind.
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Sowohl Eigenversuche als auch die Versuche von O s t (Zeitschrift
für angewandte Chemie igi9) ergeben für die Acetylierung bei 2o° Zeiten von 3 Wochen
bis 3 Monaten, bei 3o° Zeiten über 6o Stunden bei unvollständiger Acetylierung,
bei q.0° Zeiten von 40 bis 5o Stunden, bei 5o° Zeiten von 12 bis 13 Stunden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist die Acetylierung bei einer Depolymerisationstemperatur
von 55° und einer Acetylierungstemperatur von q.0° in 3 bis 6 Stunden beendet. Wird
durchgehend bei 5o° acetyliert, so sinkt die Reißfestigkeit der Filme infolge Acetolyse
um 50 %, es entstehen also minderwertige Produkte. Durch die Temperatursteigerung
zu Beginn der Acetylierung wird der gleiche Effekt erzielt wie nach dem englischen
Patent 258 o--o durch die 24stündige Vorbehandlung mit Schwefelsäure und der nachträglichen
Behandlung mit Zinkchlorid nach Neutralisation der Schwefelsäure. Der Vorteil gegenüber
dem englischen Patent ist ganz offensichtlich sowohl in Bezug auf die Reaktionsdauer
wie auf die Einfachheit der Arbeitsweise. Nach dem vorliegenden Verfahren wird demnach
durch die vorgeschlagene Temperaturführung gegenüber all den bisherigen Verfahren
die Reaktionszeit ganz wesentlich abgekürzt und die Acetolyse weitgehendst zurückgedrängt.
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Notwendig für die gute Acetylierung ist eine Menge Zinkchlorid, die
nicht unter 5o 0/6 der Cellulosemenge betragen darf. Beispiel I In 30o kg Essigsäure
und 400 kg Essigsäureanhydrid werden iookg Zinkchlorid gelöst und hierauf iookg
Baumwollpapier eingetragen. Man erwärmt rasch auf 55°, hält auf dieser Temperatur,
bis die Fasern ihre Struktur verloren haben, was innerhalb von i/2 Stunde der Fall
ist, und führt die Acetylierung bei Temperaturen unterhalb q.o° weiter. Nach 3 bis
q. Stunden ist die Löslichkeit in Tetrachloräthan oder Chloroform vollständig.
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Die Abscheidung und Aufarbeitung der Acetylcellulose erfolgt nun in
bekannter Weise. Beispiel II In q.oo kg Essigsäure und 3oo kg Essigsäureanhydrid
werden i oo kg Zinkchlorid gelöst und hierauf iookg Baumwollabfälle eingetragen.
Man erhitzt rasch auf 55 bis 6o°, hält auf dieser Temperatur bis zum Verschwinden
der Faserstrukturen, was innerhalb von i bis z Stunden erfolgt, und führt dann die
Acetylierung bei tieferer Temperatur, wie in Beispiel I angegeben, weiter. Nach
q. bis 5 Stunden ist die Löslichkeit des Acetylierungsproduktes in Chloroform oder
Tetrachloräthan vollständig.
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Statt Baumwolle kann auch Holzzellstoff oder Holzzellstoffpapier oder
jedes geeignete cellulosehaltige Material verwendet werden, wobei sich die Zeit
für die Strukturauflösung nach der Vorbehandlung des Zellstoffes richtet.
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Wird mit Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol
usw., gearbeitet, so ist die Nichtstrukturauflösung kein Zeichen für nichterfolgte
Einwirkung auf das Cellulosematerial.
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Die angegebenen Mengenverhältnisse und Zeiten sind nur Beispiele,
die natürlich nach oben und unten variiert werden können.
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Selbstverständlich kann auch die Zugabe der Reagentien variiert werden,
indem ein Teil des Katalysators oder des Anhydrids erst später zugegeben wird.