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Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern In dem Patent
526 479 ist ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern beschrieben.
Es besteht darin, daß die Acidylierung von Cellulose in Gegenwart von Methylenchlorid
als Lösungsmittel an Stelle der sonst üblichen Fettsäure vorgenommen wird.
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Der Vorteil des obigen Verfahrens besteht darin, daß das zur Anwendung
gelangte Verdünnungsmittel infolge seiner Wasserunlöslichkeit und seines niedrigen
Siedepunktes leicht wiedergewonnen werden kann. Des weiteren können sehr bedeutende
Ersparnisse, z. B. an Eisessig, dessen Wiedergewinnung in konzentrierter Form kostspielig
ist, gemacht werden, da die Menge der im fertigen Veresterungsgemisch enthaltenen
Säure lediglich dem zur Durchführung der Veresterung benötigten Anhydrid entstammt.
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Es wurde nun gefunden, daß an Stelle des Methylenchlorids vorteilhaft
auch andere lösend wirkende gechlorte Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig solche mit
niedrigem Siedepunkt, vorteilhaft nicht höher als dem des Wassers, verwendet werden
können, z. B. Äthylenchlorid (Siedepunkt 8q.°) oder Chloroform (Siedepunkt 61').
Auch diese gechlorten Kohlenwasserstoffe sind imstande, beim Veresterungsprozeß
die Rolle der Fettsäure nicht nur voll zu ersetzen, sondern darüber hinaus auch
bedeutende technische Vorteile zu zeigen. Außerdem besitzt z. B. das Äthylenchlorid
den Vorzug großer Billigkeit, wodurch es ermöglicht wird, im Verlaufe der Produktion
namhafte Ersparnisse zu machen.
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Der höhere Siedepunkt des Äthylenchlorids oder des Chloroforms ermöglicht
es ferner, etwaige Verluste, die im Verlauf des Herstellungsprozesses durch Abdampfen
des Lösungsmittels entstehen könnten, völlig zu vermeiden.
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Ferner wurde die wichtige Feststellung gemacht, daß bei Anwendung
von den in dem Haupt- und Zusatzpatent genannten Lösungsmitteln, wie Äthylenchlorid,
Methylenchlorid oder Chloroform, die Reaktion schon mit erstaunlich geringen Katalysatormengen,
beispielsweise mit 0,5 0/, Schwefelsäure (bezogen auf das Gewicht der angewandten
Cellulose), durchgeführt werden kann. Bei den bisher üblichen, sich z. B. der Essigsäure
als Lösungsmittel bedienenden Verfahren, ist eine derart weitgehende Reduzierung
der Menge des Beschleunigers
unmöglich, da dies stets zu vollkommen
gelatinierten Produkten führt. Beim vorliegenden Verfahren kann daher durch die
Verringerung der Katalysatormenge die Reaktion sehr schonend gestaltet werden.
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Die Veresterung läßt sich unter solchen Bedingungen bei erhöhter Temperatur,
z. B. um 50' C, schon in weniger als 5 Stunden vollenden, wobei eine klare
Rohlösung von hoher Viskosität erzielt wird, die keinerlei Neigung zum Gelatinieren
zeigt und sich auch direkt zum Verspinnen eignet.
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Wird beispielsweise eine Acetylierung durchgeführt, so kann das in
der Rohlösung enthaltene Triacetat durch Ausfällen, z. B. mit Wasser, isoliert werden.
Das Triacetat ist vollkommen klar löslich, z. B. in Äthylenchlorid. Diese Lösungen
sind von außerordentlich hoher Viskosität, ein Zeichen, daß das Cellulosematerial
während der Acetylierung weitgehend geschont wurde. Aus diesen Lösungen können Films,
von hoher Reißfestigkeit und hoher Wasserbeständigkeit hergestellt werden.
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Infolge der ausgezeichneten Lösungseigenschaften der angeführten Chlorkohlenwasserstoffe
für die gebildete Acidylcellulose läßt sich beim Primärprozeß an Anhydrid bis nahezu
zur theoretischen Menge einsparen; trotzdem wird hierbei vermieden, daß die Rohlösung
gelatinösen Charakter annimmt.
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Die Überführung des Primärproduktes in andere Löslichkeitsstufen,
z. B. in die Stufe der Acetonlöslichkeit, kann durch geeignete Zugabe von Wasser
oder wäßrigen Säurelösungen zur Rohlösung erfolgen. Eine Zugabe von Fettsäure (z.
B. von Essigsäure) beim Hydrolysierprozeß ist hierbei nicht erforderlich, da das
bei der Hydrolyse zugegebene Wasser von der Rohlösung aufgenommen wird, ohne den
gechlorten Kohlenwasserstoff auszuscheiden.
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Die Hydrolyse z. B. bis zur = Acetonlöslichkeit läßt sich durch geeignete
`'(fahl der Hydrolysenbedingungen gleichfalls in etwa 5 Stunden durchführen, so
daß der gesamte Reaktionsvorgang im primären und sekundären Stadium in etwa 8 bis
zo Stunden beendet werden kann. Man hat es in der Hand, durch geeignete Modifikation
des Sekundärstadiums sowohl Produkte von normaler Viskosität als auch solche von
ungewöhnlich hoher Zähflüssigkeit herzustellen. Auch die hydrolysierten Rohlösungen
eignen sich direkt zum Verspinnen.
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In dem britischen Patent 226 Sog ist ein Verfahren beschrieben, in
welchem die bei Acetylierungsreaktionen verwendete Essigsäure durch gewisse Lösungsmittel,
wie Aceton, Methylacetat und Äthylformiat, ersetzt werden kann. Diese Lösungsmittel
unterscheiden sich von dem in dem vorliegenden Verfahren allgemein bei Acetylierungsreaktionen
als Lösungsmittel verwendeten Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Chloroform dadurch,
daß sie nicht wie diese vollkommen wasserunlöslich, sondern zum großen Teil wasserlöslich
sind. Die bedeutenden Vorteile, die sich durch die Wasserunlöslichkeit des Methylenchlorids,
Äthylenchlorids und Chloroforms bei der Wiedergewinnung der Essigsäure ergeben,
sind infolgedessen bei dem im britischen Patent 226 Sog beschriebenen Verfahren
nicht möglich. Ferner sind diese Lösungsmittel nicht in der Lage, sowohl das Triacetat
sowie die hydrolysierte Stufe des gebildeten Celluloseesters in Lösung zu halten,
so daß es bei der Durchführung des in dem britischen Patent 2263o9 beschriebenen
Verfahrens nicht möglich ist, zu den technisch wertvollen acetonlöslichen Stufen
der Celluloseester zu gelangen. Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Chloroform haben
außerdem den Vorteil, daß sie chemisch vollkommen unangreifbar sind, so daß bei
der Hydrolyse keine Veränderung des Lösungsmittels eintreten kann. Dieser Umstand
ist für die restlose Wiedergewinnung des Lösungsmittels von besonderer Bedeutung.
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Ein weiterer Vorteil in der vorliegenden Erfindung beruht darin, daß
bei Anwendung der genannten Vertreter der gechlorten Kohlenwasserstoffe die Acetylierung
mit erstaunlich geringen Mengen an Katalysator durchgeführt werden kann. Dadurch
wird die Reaktion unempfindlich gegen höhere Temperaturen, so daß man in kurzer
Zeit zu Produkten von ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften gelangen kann. Bei
Anwendung der in dem britischen Patent 226 3o9 angegebenen Verdünnungsmittel ist
dagegen eine derartige Arbeitsweise nicht durchführbar.
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Die Isolierung des Celluloseesters aus der Rohlösung kann nach einem
der bekannten Verfahren vorgenommen werden. Geschieht sie beispielsweise durch Ausfällen
mit Wasser, so wird zweckmäßigerweise so viel Wasser zur Rohlösung zugesetzt, daß
eine q0- bis 5o°/oige Fettsäure (z. B. Essigsäure) entsteht. In der vom gefällten
Produkt abgetrennten Säure befinden sich dann nur wenige Prozente an gechlortem
Kohlenwasserstoff gelöst, der in bekannter Weise, z. B. durch Destillation entweder
vor oder während der Essigsäurewiedergewinnung, rückgewonnen werden kann. Der Hauptanteil
bleibt in der gefällten Acidylcellulose okkludiert und wird daraus z. B. durch Erwärmen
quantitativ ausgetrieben; er kann nach dem Trocknen wieder in den Fabrikationskreislauf
in völlig unentwertetem Zustande zurückgeführt werden.
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Als Ausgangsprodukt dient Cellulose in ihren gebräuchlichen Anwendungsformen.
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Die Ausbeuten sind gut, häufig nahezu quantitativ.
Beispiel
i ioo Gewichtsteile Baumwollinters, die gegebenenfalls durch Vorbehandlung nach
einem der bekannten Verfahren reaktionsfähiger gemacht worden waren, werden in ein
Gemisch von 3oo Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 3oo Gewichtsteilen Athylenchlorid
und 0,5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur
eingetragen. Im Verlaufe einer Stunde tritt eine Temperatursteigerung auf etwa
35' ein, worauf die Temperatur wieder absinkt. Etwa 2 bis 3 Stunden nach
Beginn der Acetylierung wird durch äußere Wärmezufuhr das Reaktionsgut auf eine
Temperatur von etwa 50° gebracht; nach weiteren 2 Stunden ist eine vollkommen klare,
hochviskose Rohlösung entstanden. Ihr werden 8o Teile Wasser einverleibt. Nach Zerstörung
des überschüssigen Anhydrids werden q. bis 6 Gewichtsteile Salzsäure ioo°/oig in
Form von konzentrierter Salzsäure zugegeben und die Temperatur auf etwa 50° gesteigert.
Die Hydrolyse wird unterbrochen, sobald die gewünschte Löslichkeitsstufe, z. B.
Acetonlöslichkeit, eingetreten ist. Das Triacetat kann selbstverständlich auch isoliert
werden, indem man zunächst den Katalysator (z. B. mit der berechneten Menge Natriumacetat)
abstumpft und dann mit Wasser fällt. Das Produkt ist vollkommen stabil und kann,
z. B. in Methylenchlorid, zu einer klaren, hochviskosen Lösung gelöst, versponnen
oder auf Films und plastische Massen verarbeitet werden. Beispiel 2 Too Gewichtsteile
gebleichter Cellulose, gegebenenfalls vorbehandelt, werden mit einem auf etwa 12'
C abgekühlten Gemisch aus 25o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 3oo Gewichtsteilen
Äthylenchlorid und o,6 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure überschüttet
und die Masse gleichmäßig durchgearbeitet. Die Temperatur steigt dabei zunächst
langsam innerhalb i bis :z Stunden auf etwa 30°C und beginnt dann wieder zu fallen.
Sobald die Höchsttemperatur überschritten ist, wird durch Wärmezufuhr die Temperatur
der Masse auf etwa 50 gesteigert und darauf gelassen, bis sich eine vollkommen klare,
faserfreie Rohlösung gebildet hat, was in weiteren 2 bis 3 Stunden erreicht ist.
Die gesamte Primärstufe hat demnach in q. bis 5 Stunden zu einer klar fließenden
Triacetatlösung geführt, die entweder direkt versponnen oder zwecks Abscheidung
des Triacetats gefällt oder durch Hydrolyse in andere Löslichkeitsstufen übergeführt
werden kann.
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Im letzteren Falle wird z. B. die auf etwa 30'
abgekühlte Primärlösung
zunächst mit 8o bis Too Gewichtsteilen Wasser verrührt und sodann mit 7,5 Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Temperatur wird hierauf mäßig gesteigert
und die Hydrolyse so lange fortgeführt, bis die gewünschte Löslichkeitsstufe erreicht
ist.
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Beispiel 3 Too Gewichtsteile merc. Cellulose, die durch Vorbehandlung
nach einem beliebigen Verfahren reaktionsfähig gemacht wurden, werden bei Zimmertemperatur
mit einem Gemisch aus 3oo Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, 3oo Gewichtsteiler<
Chloroform und 1,2, Gewichtsteilen, konzentrierter Phosphorsäure überschüttet. Ist
das Maximum der Reaktionstemperatur erreicht, wird die Temperatur der Masse auf
etwa 45' gesteigert. Die Acetylierung ist beendet, sobald sich eine klare, vollkommen
faserfreie Rohlösung gebildet hat. Die Weiterbehandlung des entstandenen Produktes
kann in ähnlicher Weise wie oben beschrieben erfolgen.
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Durch die angeführten Beispiele, die sich auf die Acetylierung der
Cellulose beziehen, wird indessen die Erfindung nicht begrenzt. Es können in analoger
Weise die Ester der höheren Fettsäuren, wie Cellulose-Propionate, -Butyrate usw.,
sowie Mischester der Cellulose mit verschiedenen Fettsäuren oder anderen organischen
Säuren hergestellt werden.