DE529191C - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeure-Fettsaeure-Mischestern der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure-Fettsäure-mischestern der. Cellulose oder ihrer Umwandlungsprödukte"- - - - -Es ist bekannt, Nitroacetylcellulose in der Weise herzustellen, daß man die Acetylierung der Cellulose mit Schwefelsäure in Gegenwart von Salpetersäure durchführt. Die Cellulose wird zuerst mit seiner Lösung von Schwefelsäure in Eisessig und wenig Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Salpetersäure in einen dünnen Brei _ übergeführt und dann durch Zusatz von weiterem E.ssigsäureanhydrid verestert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die zugesetzte Salpetersäure während des ersten Teils der Behandlung in freiem Zustande vorhanden ist, da sie zum größten Teile erst beim späteren Zusatz der Hauptmenge des Essigsäureanhydrids in das Cellulosemoleküleintritt. Infolgedessen greift die Salpetersäure im ersten Teil des Verfahrens die aus Metall bestehenden Knetapparate stark an, wobei der größte Teil der Salpetersäure und des Katalysators an das Metall gebunden und auf diese Weise der Verlauf der Veresterungsreaktion gehemmt oder die Reaktion zum Stillstand gebracht wird.
• Der vorstehend erwähnte Nachteil stellt sich auch ein beim Verfahren gemäß der amerikanischen Patentschrift 1 286 o25, nach welchem Cellulose mit Eisessig und i bis 2o % Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure und Salpetersäure vorbehandelt und durch Zusatz. von weiterem Essigsäureanhydrid die zunächst gebildete Nitrocellulose acetylert wird. Bei diesem Verfahren tritt nur ein Teil der Salpetersäure in die Ccllulose ein, _ ein anderer . Teil bleibt in freiem Zustande erhalten und wirkt auf das. Metall der Knetapparate ein.
• Auch die sonst bekannt gewordenen Verfahren zur Darstellung von Nitroacetylcellulose leiden an technischen Mängeln.
• So findet bei- der Einwirkung von überschüssiger Salpetersäure (Völitmengewicht i # 52) auf trockenes. HydroceMoseacetatpulver (vgl. Chemiker-Zeitung igo5, S.667) eine Umesterung statt; aus der zuerst hergestellten Acetylcellulose hohen Veresterungsgrades wird ein- Teil der Essigsäure wieder abgespalten. Durch Auflösen lind Einwirken der starken Salpetersäure wird hierbei das Cellulosemolekül weitgehend abgebaut.
• Das Verfahren der französischen Patentschrift 589 237 bedient sich zweier getrennter Operationen, indem fertig vorliegende Cellulosemono- oder -diester höherer Fettsäuren nitriert werden.
• Es wurde gefunden, daß man diese Übelstände vermeiden kann, wenn man das Cellulosematerial, am besten in vorzerkleinertzr lockerer Form, zunächst nach einem beliebigen Verfahren mehr oder weniger mit einem organischen Säureanhydrid verestert und erst später im Verlauf der Veresterung eine verhältnismäNg geringe Menge Salpetersäure zusetzt. Die teilweise veresterte Cellulose befindet sich dann bei dem Zusatz der Salpetersäure in einem teigigen Zustand und vermischt sich gut mit der Salpetersäure. Es tritt sofort neben der Veresterung mit der Fettsäure im gleichen Prozeß auch eine geringe NitrIerung ein. Es handelt sich also um einen einzigen Arbeitsgang bei der Veresterung, es findet keine Umesterung statt, und es wird kein überschuß an Salpetersäure verwendet. Da der Veresterungsprozeß, bald zu Ende geführt ist, verschwindet die freie Salpetersäure schnell und kann nicht schädigend auf das Metall des Apparats einwirken. Der schnelle Reaktionsverlauf bedeutet eine Schonung des veresterten Cellulosekomplexes, was eine Verbesserung des Endprodukts im Vergleich zu dem bisher üblichen Verfahren zur Folge hat. Das Verfahren läfät sich bei jeder Veresterungsmethode anwenden, vorausgesetzt, daß der verwendete Katalysator die Wirkung der Salpetersäure nicht beeinträchtigt oder aufhebt.
• Daß die Veresterung bei Anwesenheit von Salpetersäure glatt verlaufen und der Cellulose-Salpetersäure-Fettsäure-Ester ohne Schädigung des Gellulosemoleküls, etwa durch oxydierende Wirkung der Salpetersäure, entstehen würde, war nicht vorauszusehen, und das Verfahren lag daher auch unter Berücksichtigung z. B. der deutschen Patentschrift 299 181 und der britischen Patentschrift 145 525 rocht nahe, nach denen Cellulose in zwei Phasen acetyliert wird. -Beispiel i i oo Gewichtsteile gebleichte Baumwolle, 40o Gewichtsteile Eisessig (99%), 5o Gewichtsteile Essigsäureanhydrid (93 %), 5 Gewichtsteile Schwefelsäure (95 %) werden in einer Flasche 2 Stunden lang bei 30° C geschüttelt, bis die Baumwolle kurzfaserig ist. Die Masse wird dann in einen Knetapparat gebracht, worin nach kurzem Rühren die Baumwolle dünnbreiig wird. Nunmehr setzt man bei ungefähr 20° C 25o Teile Essigsäureanhydridzu; nach 30 Minuten gibt man unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur innerhalb von i o Minuten 122,5 Gewichtsteile Salpetersäure (98 bis ioo %), gelöst in 25 Teilen Eisessig, hinzu. Nach sechsstündigem Rühren bei 20 'bis 27° C ist die Lösung faserfrei geworden. Die Umwandlung in ein aoetonlösliches Produkt erfolgt z. B. nach Patentschrift 252 7o6. Die fertige Nitroacetyleellulose enthält 1,48 % Stickstoff. Die daraus hergestellten Filme zeigen gute Festigkeitseigenschaften, ihre Wasserlängung beträgt nur 3o bis 40 % von derjenigen der reinen Acetylcellulose, -Beispiel 2 i oo Gewichtsteile gemahlene Baumwolle, locker, 40o Gewichtsteile Eisessig, 0,75 Gewichtsteile Schwefelsäure (95 %) werden 6 Stunden lang bei ungefähr 20° C in einer Flasche geschüttelt. Dann gibt man 3oo Gewichtsbeile Essigsäureanhydrid zu, wobei die Temperatur vorübergehend 3o° C überschreiten kann. Nach ungefähr 3 Stunden ist ein gleichmäßiger Faserbrei entstanden, aus dem keine Flüssigkeit mehr ausdrückbar ist. Zu diesem Faserbrei gibt man 12,5 Gewichtsteile Salpetersäure (98. bis ioo o'o), gelöst in 5 Gewichtsteilen Eisessig. Nach 15 Minuten werden 4,2 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure, gelöst in 23 Teilen Eisessig, zugesetzt. Man kann den Zusatz dieser Mengen Salpetersäure und Schwefelsäure auch gleichzeitig vornehmen oder aber erst die Schwefelsäure und hinterher die Salpetersäure zusetzen. Nach ungefähr i Stunde liegt eine faserfreie Masse vor. Die Hydrolyse erfolgt wie im Beispiel i. Man erhält eine Nitroacetyleellulose von 1,67 % Stickstoff. Der daraus hergestellte Film zeigt gute Festigkeitseigenschaften, seine Hygroskopizität beträgt 3o bis 40 % von derjenigen der reinen AOetylcellulose. Beispiel 3 m eine Mischung von 40o Gewichtsteilen Eisessig, 350- Gewichtsteilen Essigsäure-. anhydrid, 4 Gewichtsteilen Brom werden i oo Gewichtsteile gebleichte Linters, locker zerkleinert, .eingetragen und bei. 2o bis 3o° C geschüttelt oder gerührt, bis ein Faserbrei .entstanden ist, aus dem sich keine Flüssigkeit mehr auspressen läßt. Hierzu sind ungefähr 12 Stunden erforderlich. Dann. setzt man innerhalb von i o Minuten unter gutem Kneten oder Rühren. 4,2 Teile konz. Schwefelsäure (95 %), verdünnt mit Eisessig, :und in weiteren 5 Minuten 12,5 Teile Salpetersäure (98 bis i oo o/o ), ebenfalls gelöst in Eisessig, zu. Man hält die Mischung ungefähr i Stunde auf 3o bis 40° C. Die Fasern sind dann verschwunden, und es hat sich eine dicke, weißliche Masse gebildet. Man setzt nun entsprechend der Patentschrift 252 7o6 verdünnte Schwefelsäure zu und hydrolysiert bis zur gewünschten Löslichkeit in Aceton. Man erhält auf cdiese Weise eine Nitroaoetylcellülose mit 1,2 % Stickstoffgehalt. Ihre Eigenschaften sind den nach Beispiel eerhaltenen ähnlich. Beispiel 4 -ioo Gewichtsteile gebleichte. Baumwolle, zerkleinert, locker, 40o Gewichtsteile Eisessig, io Gewichtsteile Phosphorsäure (96%) werden i Stunde lang bei 2o bis 25° C geschüttelt oder gerührt. Dann setzt man 35o Teile Essigsäureanhydrid hinzu und steigert die Temperatur allmählich auf 6o° C. Nach etwa q. Stunden ist die Acetylierung ungefähr bis zur Stufte des Monoacetats (bis etwa 29% Essigsäure) fortgeschritten. Zu dem weichen Faserbrei gibt man 4,2 Teile konz. Schwefelsäure, gelöst in Eisessig, und darauf 12,5 Teile Salpetersäure (98- bis ioo%ig), zweckmäßig ebenfalls mit Eisessig verdünnt. -Die Temperatur kann dabei bis q.0° C oder auch höher steigen. 1`Tach i bis I1/¢ Stunde sind keine Fasern mehr sichtbar. Die weißliche, trüb aussehende Masse wird durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure bis zur gewünschten Löslichkeit des Nitroacetats hydrolisiert. Der Stickstoffgehalt der erhaltenen Nitrocellulose beträgt 1,3 %, ihre Lösungen sind außerordentlich klar und von 8 hoher Viskosität.
• In den Beispielen kann das Essigsäureanhydrid durch ,entsprechende Mengen eines geeigneten anderen organischen Säureanhydrids ersetzt werden. Hierbei kann an Stelle des Eisessigs ein anderes geeignetes Verdünnungsmittel angewendet werden.

Claims (1)

1. PATEN'PANSYRUCII Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure-Fettsäure-Mischestern der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte in einem Arbeitsgange, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure in verhältnismäßig geringer Menge erst nach dem Eintragen des Cellulosematerials in die Acylierungsmischung, meinem mehr oder weniger fortgeschrittenen Stadium der Veresterung mit der Fettsäure, zugibt.