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Verfahren zur Herstellung von Kunstseide aus Acetylierungsprodukten
unvollständig nitrierter Nitrocellulosen Es ist bekannt; daß die Impermeabilität
von Acetylcellulos,e eine Funktion des Veresterungsgrades der Cellulose ist, und
daß die sogenannte primäre Acetylcellulose mit einem Essigsäuregehalt von 96 bis
i oo % des theoretischen, d. h. 6o bis 621/2%, und einem dementsprechenden Veresterungsgrad
von 93 bis ioö% (wobei der Veresterungsgrad eines Triesters gleich ioo% gesetzt
ist und die Prozentsätze sich auf das Verhältnis zwischen, den verestexten und veresterbaren
OH-Gruppen im Cel1ulosemolekül -beziehen) viel bessere Eigenschaften bezüglich der
Wasserfestigkeit hat als die sekundäre Acetylcellulose, welche durch Hydrolysieren
des primären Produkts, bis .der Veresterungsgrad unter '9ö% beträgt, erhalten wird.
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.Um die besseren Eigenschaften bezüglich der Wasserfestigkeit der
primären Acetylcellulose , zu benutzen, ist .es daher 'bei der Herstellung von Kunstseide
aus diesem Produkt nötig, das Naßspinnverfahren anzuwenden, d. h. unmittelbar aus
der Acetyliermischung zu, spinn.. Nun hat das Spinnen von primärer Acetatseide einen
Nachteil. Die Löslichkeit des primären Acetats in. Essigsäure ist nicht umkehrbar;
das Aufarbeiten der Spinnereiabfälle- ist. sehr schwierig.
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Es ist nun -gefunden worden, daß @es möglich ist, hochveresterte und
stabile, in: Essigsäure lösliche Gelluloseester herzustellen, indem man außer Essigsäure
in das Cellulosemolekül andere Säuren einführt. Die Erfindung beruht auf -der Beobachtung,
daß die Einführung von anderen Säuregruppen außer Essigsäure in die Cellulost ohne
Einfluß, jedenfalls ohne großen Einfluß, auf die Löslichkeitseigenschaften ist,
während die Eigenschaften der Wasserfestigkeit - unabhängig von der Art der eingeführten
Säuregruppeneine Funktion des Veresterungsgrades sind. So ist es gelungen, Gelluloseester
mit einem Veresterungsgrad von über 9 i % herzustellen, welche in Essigsäure völlig
löslich sind. Von diesen gemischten Gelluloseestern können diejenigen, welche Salpetersäure
außer Essigsäureenthalten, wirtschaftlich hergestellt werden und sind in erster
Linie von Interessq. Diese Produkte sind von großem technischem Wert, weil sie gerade
so wasserundurchlässig wie primäre Acetyloellulose und zu gleicher Zeit löslich
in Essigsäure sind. ' Bisher konnte ebenso wie im Fall von Acetylcellülose Seäde
aus stabiler Nitroacetylcellulose nur aus der Acetonlösung nach dem Trockenspinnverfahren
hergestellt werden, und die Nitroacetylcellulose mußte hydrolysiert werden, bis
die Schwefelsäure und ein Teil der Essigsäure aus dem primären Nitroacetylschwefelsäurecelluloseester
verseift waren und zu gleicher Zeit der Gesamtveresterungsgrad unter goo/o verringert
war.
Auch hat man schon vorgeschlagen, Nitroacetylcellülose, über
deren Herstellung aber nichts Näheres angegeben ist, aus einer Lösung in einer Mischung
von Essigsäure und Aceton auf Kunstseide u. dgl. zu verspinnen, z. B. in einem Spinnbad,
das verdünnte Essigsäure enthält. Um ein stabiles Produkt zu erhalten, wird man
aber auch in diesem Falle genötigt sein, in irgendeiner Weise dafür Sorge zu tragen,
daß die Nitroacetylcellulose keine Schwefelsäure enthält, was bis jetzt nur unter
Herabsetzung des Veresterungsgrades möglich war.
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Gemäß der Erfindung ist es möglich, die Schwefelsäure auszuscheiden,
ohne den- Veresterungsgrad herabzusetzen. Dies ist dadurch gelungen, daß eine Umwandlungsveresterung
des primären NitroacetyIschwefelsäurecelluloseesters vorgenommen wurde. Das nach
dem vorliegenden Verfahren entstandene Produkt hat einen Veresterungsgrad von über
91 % und ist in Essigsäure löslich. Durch Näßspinnen der primären Lösung, nachdem
diese Umwandlungsveresterung stattgefunden hat, wird eine Seide mit sehr guter Festigkeit.
sowohl im trockenen als im nassen Zustand erhalten, und der Abfall kann nach dem
Lösen in Essigsäure wieder versponnen werden.
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Die Art und Weise, auf welche erreicht wird, daß die Essigsäure die
Stelle der Schwefelsäure in dem Cellulosemolekül einnimmt, ist die folgende.
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Nach dem Acetylieren von Nitrocellulose in bekannter Weise mit Schwefelsäure
als Katalysator wird die Einwirkung des überschusses des Essigsäureanhydrids unschädlich
gemacht, beispielsweise- durch Zusatz von gerade so viel. Wasser oder Alkohol, um
dieses Anhydrid zu zerstören. Die Lösung wird stehengelassen, bis die Umwandlungsveresterung
stattgefunden hat (die hierzu nötige Zeit beträgt etwa 12 Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur). Die Lösung kann dann unmittelbar in Wasser versponnen werden, oder
die nun frei gewordene Schwefelsäure kann zuerst durch Zusatz einer äquivalenten
Menge von Natriumacetat unwirksam gemacht werden, indem man sie in Natriumsulfat
überführt.
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Beispiel 780 g Nitrocellulose; (Stickstoffgehalt 2,4%) werden
m einer Mischung von 7000 g Essigsäureanhydrid von 250/0, 479 Schwefelsäure
von 96% bei einer Temperatur von 2o bis 22° C während 24 Stunden acetyliert. Hierauf
werden Zoo g Äthylalkohol als Stabilisierfiüssigkeit hinzugesetzt, und die Mischung
wird sich selbst überlassen (bei 36° C etwa 2 Stunden), bis die Analyse des mit
Wasser ausgefällten Produktes zeigt, daß die Schwefelsäure in dem Celluloseestermolekül
durch Essigsäure ersetzt worden ist. Darauf wird eine solche Menge von Natriumacetat
unter Umrühren hinzugesetzt, die der vorhandenen Schwefelsäure äquivalent ist, worauf
die Lösung dreimal durch Watte Eltriert wird. Die Lösung wird dann in bekannter
Weise in einem Spinnbad mit einem Gehalt an schwacher Essigsäure versponnen. Eine
Kunstseide von hohem Glanz und gutem Griff wird erhalten, die eine Naßfestigkeit
besitzt, die sogar noch höher ist als diejenige von Kunstseide, die aus primärer
Acetylcellulose erhalten ist.
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Im nachstehenden sind die Analysenzahlen der erhaltenen Kunstseide,
verglichen mit den Zahlen betreffend die Acetatnitrocellulose vor ihrer Stabilisierung,
wiedergegeben:
| Acetylnitro- Kunstseide, |
| cellulose erhalten |
| vor nach |
| Stabilisierung Stabilisierung |
| T -, s o,o6 /o |
| -T- 04 ............ 3,04% |
| Essigsäure . . .. . . . . . 49,980/0 52,65 0io |
| Salpetersäure ...... nicht 7,391/0 |
| bestimmt |
Die erhaltene Kunstseide ist vollkommen stabil und ist nur ein wenig mehrentflammbar
als Kunstseide, die aus primärer Acetylcellulose erhalten ist.
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Bei dem Abel Test wird Kaliumjodidstärkepapier nicht gefärbt, und
--- der Seide, mit 2 g Wasser in einem geschlossenen Rohr bei ioo° C erhitzt, spalten
o,o6% Säure ab. Die Seide ist gegen trockene Erhitzung für unbestimmte Zeit stabil.
Bei einer Temperatur von etwa 200° C schmilzt sie, ohne zu verkohlen.
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Der Veresterungsgrad des erhaltenen Pro= duktes wird in der nachstehend
angegebenen Weise berechnet, wobei angenommen wird, daß die Spur Schwefelsäure nur
als Asche gebunden ist und nicht in Betracht kommt.
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i oo g des Produktes enthalten 52,65 g Essigsäure, entsprechend
esterifiziertem 011 Bei der Veresterung, d. h. Ersatz i Mo1 O H durch O C O C H3,
findet eine Gewichtszunahme von 59 -- 17 = 42 g statt, für 0,876 Mol
O H also 0,878 X 42 =36,88g. 7,39% Salpetersäure ,entsprechen
esterifiziertem OH. Bei dem Ersatz von i Mol O H durch NO3 findet eine Gewichtszunahme
von 62 -17 = 45 g statt, durch den Ersatz von 0,117 also eine Gewichtszunahme
von 5,26 g. Durch die Veresterung mit Essigsäure und Salpetersäure ist
also
eine Zunahme von 3:6,88 -+5,a6 = 42,14 g erfolgt. , Die i oo g des analysierten
Produktes enthielten also vor der Veresterung ioo - 42,14 = ,57,68 g Cellulose,
welche
veresterbares OH enthalten.
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Im ganzen sind davon 0,878 durch Essigsäure und 0,117 durch
Salpetersäure, zusammen o,995 Mol verestert. Der Veresterungsgrad ist also °'995
--- 93,2%.
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