DE163316C

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Publication number: DE163316C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach den Patentschriften 118538 und 120713 wird .die Darstellung von Celluloseacetaten durch Einwirkung von Essigsäüreanhydrid Y_s auf Hydrocellulose bei Gegenwart von

Schwefelsäure bewerkstelligt. Bei der Ausführung dieses Verfahrens ebenso wie bei der Herstellung der Hydrocellulose ist die Einhaltung bestimmter Temperaturgrenzen von besonderer Wichtigkeit.

¹Q -Wie.bekannt'/hat G i r a r d eingehende \^er-■ .'-suche über die Hydrolysierung der Cellulose angestellt und gefunden, daß diese am leichtesten erreicht wird, wenn man Baumwolle einige Minuten in 3prozentige Sch'wefelsäure eintaucht, abpreßt, an der Luft trocknet und schließlich in geschlossenem Gefäß auf 70° erwärmt. Dieses Verfahren, welches auch im Beispiel der Patentschrift 118538 angeführt ist, bietet jedoch im Großbetriebe bcträchtliche Schwierigkeiten.

Bei der G i r a r d ' sehen Hydrolysierung kommen vier Operationen in Betracht: Eintauchen in verdünnte Schwefelsäure, Abpressen, Trocknen an der Luft und Erwärmen im geschlossenen Gefäße. Die Ausführung der beiden erstgenannten gestaltet sich sehr einfach, das Trocknen der gepreßten, schwefel- | säurehaltigen Baumwolle an der Luft dagegen | erfordert, abgesehen davon, daß ' die Preß- :

masse in einer Zwischenopcration wieder ge- ; lockert werden muß, bei dem großen Volumen d,er Baumwolle einen, nicht, unbeträchtlichen.. Aufwand für Trockenvorriclitungen; mit erheblichen Schwierigkeiten ist jedoch der ■ eigentliche Hydrc»1ysierungsprozeß, das Erwärmen der lufttrockenen 1 iauinwolle mi ge-

Cl. Auflage, aus^eg eb> 45

schlossenen Gefäße verbunden, da Baumwolle als schlechter Wärmeleiter eine gleichmäßige Erwärmung nicht zuläßt und demzufolge auch ein ungleichmäßiges Hydrolysierungsprodukt liefern muß, indem die Hydrolysierung nicht vollständig oder teilweise zu weit geführt ist. Ein derartiges Material bietet wiederum bei der Gewinnung von Celluloseacetaten ungemeine Hindernisse.

Analog ist die Sachlage bei der Acetylierung von Hydrocellulose nach den Patentschriften 118538 und 120713. Nach diesen entstehen je nach der Reaktionstemperatur Acetate von verschiedenen Eigenschaften. Die Einhaltung bestimmter Temperaturgrenzen ist deswegen von entscheidender Bedeutung. Daß eine solche bei einer so'voluminösen Substanz wie Baumwolle und der energischen Reaktionswärme des Prozesses auch beim Arbeiten mit '55 kleinsten Mengen nur schwer zu erreichen ist, ist außer Zweifel. Äußerst schwierig sicher- ' Hch ist diese Vorbedingung jedoch im Großbetriebe einzuhalten.

Nachstehendes Verfahren ermöglicht Hy-(lrolysierung und Acetylierung der Cellulose in einem Zuge, läßt ohne irgendwelche Schwierigkeiten die erforderlichen Temperaturgrenzen einhalten und den Hydrolysierungs- und Acetvlicrungsprozeß mit den einfachstcn Vorrichtungen in kürzester Zeit durchführen und ist nicht nur bei reiner Cellulose, anwendbar, sondern gestattet auch, jedes ctllulosehalt ige Materia.1 ohne weiteres zu verarbeiten. Es besteht darin, daß Cellulose oder cellulosehaltige Substanzen mit wenig Schwefelsäure bei Gegenwart von Eisessig auf 60

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70

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bis γο° erwärmt und danach mit Essigsäureanhydrid behandelt werden. Dieses Verfahren besitzt nicht nur einen hohen technischen Effekt, sondern ist auch von hervorragender wirtschaftlicher Bedeutung, da es gestattet, geringwertige Abfallprodukte der Holzindustrie usw., die nicht selten durch Anhäufung großer Mengen lästig werden, einer nutzbringenden Verwendung zuzuführen.

ίο Bemerkenswert ist noch, daß die Hydrolysierung der Cellulose mittels Schwefelsäure bei Gegenwart von Eisessig ein Produkt liefert, welches von dem nach Patentschrift 123121 mittels Chlor erhaltenen verschieden ist, da es in konzentrierter Salpetersäure leichter löslich ist und weit rascher acetyliert wird, ein Verhalten, welches die Substanz als vollkommenste Hydrolysierungsstufe erkennen läßt.

I. Cellulose wird mit der 4- bis 5 fachen Menge 0,5 Prozent konzentrierte Schwefelsäure enthaltendem Eisessig übergössen und unter Umrühren auf 60 bis 70° erwärmt. Die anfangs sehr voluminöse Masse schrumpft nach kurzer Zeit zusammen und bildet schließlich nach weiterem Erwärmen einen dünnen Brei, womit zugleich die Vollendung der Hydrolyse angezeigt wird. Hierauf wird dem Reaktionsgemenge nach dem Erkalten die 4-bis 5 fache Menge Essigsäureanhydrid eventuell unter Kühlung zugefügt, wobei die Acety.licrung in glatter Weise vonstatten geht. Die Abscheidung der acetylierten Cellulose erfolgt .in der bekannten Weise.

JI. 1 Teil Sägespäne und 4 Teile Eisessig werden unter Zusatz von etwa 0,5 Prozent (bezogen auf Essigsäure)" konzentrierter Schwefelsäure etwa 1¹Z₂ bis 2 Stunden auf 60 bis 70⁰ erwätmt und nach dem Abkühlen allmählich mit 2 bis 3 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, wobei Sorge getragen wird, daß keine Überhitzung stattfindet. Nach vollzogener Einwirkung wird das Reaktionsgemenge mit Wasser angerührt, ausgewaschen und ihm nach dem Trocknen die Acetylcellulose durch ein ; Lösungsmittel (Chloroform usw.) entzogen.

Wie Essigsäureanhydrid kann auch Acetylchlorid zur Acetylierung verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren liefert je nach der^Temperatur und Dauer der Einwirkung verschiedenartige Produkte. Wird die Temperatur unter 3Q° erhalten, so entsteht ein Acetat, dessen Losungen sich verspinnen lasseh undp-beim .Verdunsten glasklare, äußerst zähe Films liefern. Werden diese mit alkoholischer

, ■ Natronlauge einige Stunden am Rückflußkühler erhitzt, so hinterbleibt unter Verseifung, ohne daß die äußere Form geändert wird, reine Cellulose.

Läßt man die Temperatur auf 70⁰ steigen, so wird die Reaktionsmasse mehr dünnflüssig. Das daraus abgeschiedene Produkt ergibt beim Verdunsten seiner Lösung in Chloroform ebenfalls völlig klare Häutchen. Die Zähigkcit derselben ist jedoch bedeutend verringert^.. _v< demzufolge wird auch beim Verseifen CellüA lose nur in fragmentarer Form gewonnen.

Bei weiterer Erhöhung der Temperatur' werden Substanzen erhalten, welche ihrem Verhalten nach kaum mehr als wahre acctylierte Cellulose betrachtet \vcrdcn können, sondern der Hauptsache nach Spaltungsprodukte der Cellulose bczw. Acetate derselben darstellen dürften. Denn das Verhalten der bei der Verseifung der Acetate mittels alkoholischer Natronlauge gewonnenen Cellulose läßt erkennen, daß mit der Abnahme der Zähigkeit die Reduktionswirkung gegenüber F c h 1 i η g ' scher Lösung sich erhöht. Während nämlich Cellulose aus einem unter 30⁰ dargestellten Acetat sich hierbei indifferent Verhält, wirkt solche aus einem bei 70⁰ erhaltenen bereits reduzierend ; bei weiterer Erhöhung der Temperatur der Acetatdarstellung steigt die Reduktionsfähigkeit der dabei erhaltenen Substanzen auch,weiter. Es scheint demnach sich hierbei ein Übergang zu den von Franc himont und S k r a u ρ beschriebenen glukoseartigen Produkten zu vollziehen.

Ähnlich der Erhöhung der Temperatur wirkt auch die Verlängerung der Einwirkungsdauer bei der Reaktion.

Für die Beurteilung der Acetate kann die __ Beschaffenheit ihrer Chloroformlösungen die- 9S₁ nen; bei niedriger Temperatur hergestellte Acetate geben sirupöse Lösungen, während bei weitergehender Reaktion gewonnene dünnflüssige Lösungen liefern.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältliehen Acetate sind, sofern sie bei Temperaturen unter 70⁰ C. dargestellt sind, in Alkohol teils unlöslich, teils schwer löslich. Die Löslichkeit der Acetylverbindungcn in ; Alkohol wird erhöht, wenn die Reaktion bei ioj höhererTemperatur durchgeführt \vird ; ebenso wirkt auch die Verlängerung der Einwirkungsdauer. ;

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Acetylierung von Cellulose, darin bestehend, daß man Cellulose oder celluloschaltige Substanzen zuerst ' mit schwefelsäurehaltigem Eisessig allein und dann unter Zusatz von Essigsäureanhydrid oder Acetvlchldrid behandelt. :