DE763840C - Verfahren zur Herstellung von polymeren Vinylalkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von polymeren Vinylalkoholen

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DE763840C
DE763840C DEC52810D DEC0052810D DE763840C DE 763840 C DE763840 C DE 763840C DE C52810 D DEC52810 D DE C52810D DE C0052810 D DEC0052810 D DE C0052810D DE 763840 C DE763840 C DE 763840C
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polyvinyl
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polyvinyl alcohol
alkaline
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DEC52810D
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Herbert Dr Berg
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CHEMISCHE FORSCHUNGS GmbH
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CHEMISCHE FORSCHUNGS GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12Hydrolysis

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Nach dem Verfahren des Hauptpatents wird Polyvinylalkohol 'dadurch gewonnen, daß man aus Polyvinylalkoholveribindungen den Polyvinylalkohol in Gegenwart von geringen Mengen von samen oder alkalischen Zusätzen durch einen absoluten Alkohol verdrängt. Bei der weiteren Ausarbeitung dieses Verfahrens hat sich überraschend ergeben, daß man diese Umsetzung durch eine einfache Duirohmisöhung der Ausgangs stoffe in einer zur innigen Durchtnengung zäher
Massen geeigneten Vorrichtung in technisch höchst !befriedigender Weise dtorchfuhren und noch dazu auf die bequemste Weise eine wunschgemäße Abstufung der frei gemachten Polyvinylalkohole hinsichtlich eines in ihnen verbleibenden, mehr oder weniger großen Restes der dm Ausgangsstoff enthaltenen Radikale erreichen kann.
Als Duirclhmischungsvorrichtung für diesen Zweck eignen sich Vorrichtungen der verschiedensten Art, die eine innige Duirch-
mengung zäher Massen gestatten. Beispielsweise kommen die üblichen Rohrmühlen, Schneckenwerke, insbesondere solche, die das durchmengte Gut durch Siebplatten durchpressen, auf Verarbeitung zäher Massen eingestellte Farbmühlen, Walzwerke, die in der Kautscbukindustrie gebräuchlichen Durchmengungsvorrichtungen u. dgl. in Betracht. Besonders geeignet sind die in der Technik ίο plastischer Massen üblichen Knetwerke. Vorzugsweise verwendet man kühlbare Durchmischungsvorrichtungen.
Überraschenderweise gelingt es, aus PoIyvinylalkoholverbindungen die in ihnen enthaltenen Polyvinylalkohole in jedem gewünschten Grade des Freiseins von substituierenden Radikalen freizulegen, wenn man die Ausgangsverbindung in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Zusatzes mit so geringen Mengen eines absoluten Alkohols durcbmengt bzw. verknetet, daß während der Umsetzung weder eine vollständige Auflösung der Ausgangsverbindung noch ein einigermaßen flüssiges Reaktionsmedium entsteht. Je nach dem Wirkungsgrad der Durchmischungsvorrichtung kann man mit der Alkoholmenge bis zu dem theoretisch für die Umsetzung erforderlichen Betrag heruntergehen. Trotzdem gelingt es, zu einheitlichen Umsetzungsprodukten zu gelangen, die keine Einschlüsse von schwächer umgesetztem Ausgangsstoff enthalten.
Im allgemeinen wird man einen kleinen Überschuß an Alkohol und bzw. oder einen kleinen Zusatz eines Lösungsmittels verwenden. Zweckmäßig wählt man dann bei der Umsetzung von Polyvinylestern als Lösungsmittel den gleichen Ester, wie er sich bei der Umsetzung bildet, um dieses Reaktionsprodukt in möglichst reiner Form zu gewinnen.
Bei diesem Verknetungsverfahren verläuft die Umsetzung schon bei niedrigen Temperaturen ganz glatt. Es ist sogar vorteilhaft, durch Kühlung eine niedrige Umsetzungstemperatur aufrechtzuerhalten.
Die Umsetzung wird durch mineralsaure oder alkalische Zusätze jeder Art befördert. Sehr vorteilhaft gestaltet sich die Verwendung eines Alkalialkoholats des zur Umsetzung gewählten Alkohols. Die zu solchen Zusätzen erforderliche Menge ist, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, überraschend gering.
Als Alkohol wird, schon wegen seines geringen Äquivalentgewichts, seiner besonders großen Veresterungstendenz sowie des niedrigen Siedepunktes der Methylester, im allgemeinen am vorteilhaftesten Methanol verwendet. Je nach den gegebenen Bedingungen, insbesondere der jeweiligen Nachfrage nach den entstehenden Estern, können aber auch die verschiedenartigsten anderen Alkohole Verwendung finden.
An Stelle der in den Beispielen behandelten Polyvinylacetate können andere Ester des Polyvinylalkohols, z. B. das Formiat, Propionat oder Butyrat, sowie seine Äther, Acetale und Esteracetale als Ausgangsstoffe dienen. Auch von den gemäß Patentschrift 548 151 erhältlichen Produkten der Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von fetten Ölen sowie sonstigen Mischpolymerisaten von Vinylestern mit anderen polymerisierbaren Verbindungen kann man ausgehen, um abgewandelte Polyvinylalkohole zu gewinnen.
Beispiel 1
In einem Kneter werden 2100 g eines niedrigviskosen, vollständig trockenen PoIyvinylacetats mit der Viskosität 17, bestimmt nach der Herkules-Powder-Kugelfallmethode in 50%iger Lösung bei 2o;, mit einer Mischung von 780 g absolutem Methanol und 120 g wasserfreiem Methylacetat, die 6,3 g Natrium in Form von Natriummethyl enthält, unter Wasserkühlung verknetet. Nach etwa 20 Minuten wird die Masse brotteigähnlich und zerfällt nach und nach zu einem voluminösen Pulver. Man knetet noch etwa 2 Stunden, um die Uniesterung zu vervollständigen, und destilliert dann das gebildete Methylacetat ab. Es hinterbleibt der Polyvinylalkohol in Form eines weißen Pulvers, das ohne Nachbehandlung für die üblichen Verwendungszwecke geeignet ist. Das angefallene Methylacetat zeichnet sich durch so hohe Reinheit aus, daß es unmittelbar als Lösungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 2
In einem größeren Kneter werden 260 kg eines hochviskosen, vollkommen trockenen Polyvinylacetat^ mit der Viskosität 40, gemessen in 20°/aiger Lösung bei 20" nach der in Beispiel 1 erwähnten Methode, mit 140 kg absolutem Methanol zu einer homogenen Masse verknetet. Bei 20 bis 25° werden dann unter Kühlung 250 g Natrium in Form einer i°/oigen methylalkoholischen Natriummethylatlösung zugegeben. Nach 20 Minuten steigt die Viskosität der Paste an, um dann voluminös zu werden und brotteigähnliches Aussehen zu bekommen. Es wird 40 Minuten weitergeknetet und anschließend nochmals 100 g Natrium in Form einer i°/oigen methylalkoholischen Natriummethylatlösung zugegeben. Das Produkt zerfällt nach und nach zu einem dicken Brei des Polyvinylalkohols, aufgeschlämmt in der Mutterlauge. Zur Vervollständigung der Reaktion werden noch
etwa 150 g Natrium in Form eines höherprozerutigen Methylats zuigeisetzt. Die Gewinnung des Polyvinylalkohole geschieht weiter wie in Beispiel 1. Das anfallende Gemisch von Methylacetat und Methanol weist einen Gehalt von etwa 75 °/o Methylacetat auf. Der Polyvinylalkohol ist ungefähr o,Q.°/oig.
Wenn man nach. Beispiel 2 verfährt und V2 Stunde nach der ersten Laugezugaibe (250g Natrium in Form einer io/oigen Methylatlösuing auf 260 kg Polyvinylacetat) dien Katalysator durch Mineral- oder organische Säure abstumpft oder durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit etwas Wasser die Umsetziungstendenz absohwädht, so erhält man beispielsweise «in Produkt mit einer Verseifungszalhl von etwa 230, das in Methanol und Sprit nur mehr teilweise in Lösung gebracht werden kann, in Wasser aber noch.
niciht löslich ist. Führt man die Umsetzung nach Beispiel 2 weiter, so erhalt man nach der zweiten Laugezugabe (nochmals 100 g Natrium in Form, einer 1 "/eigen Methylatlösung, insgesamt also 350 g Natrium auf 260 kg Polyvinylacetat) und Zerstörung des Katalysators -V2 Stunde nach dem zweiten Zusatz des Methylats ein Produkt mit einer Verseifungszahl von 130 bis 140. Dasselbe ist in Methanol, Sprit usw. schon vollkommen unlöslich, in Wasser dagegen löslich und stellt unter anderem ein gutes Emulsionsmittel dar. Im. gleichen Sinne wirkt ein vorzeitiges Abbrechen der Duirchmengung, gegebenenfalls unter Abstumpfung des im Reaktionsgemisch enthaltenen Natriiummethylats durch eine entsprechende Menge von Säure. Die beschriebene Arbeitsweise ermöglicht es ganz allgemein in besonders einfacher und sicherer Weise, durch solche Maß nahmen oder eine Kombination! von ihnen Polyvinylalkohol mit infolge eines abgestuften Gehalts an substituierten Hydroxylgruppen abgewandleiten Eigenschaften herzustellen. Solche Polyvinylalkohole im weiteren Sinne sind dank ihrer abgestuften Löslichkeiten, ihrer abgewandelten Thermoplastizität, Emulsionskraft usw. technisch wertvoll, da sie auch Anforderungen von Verarbeitungsweisen genügen, bei denen die Eigenschaften der völlig freien Polyvinylalkohole nicht befriedigen.
Im übrigen ergibt die beschriebeneArbeits-
weise vor allem die folgenden technischen Vorteile:.. Die Umsetzung wird vom Ausgangsmaterial bis zum versandfertigen Erzeugnis in einem Arbeitsgang und in einem einzigen Apparat durchgeführt. Alle bisher erforderlichen zusätzlichen Arbeitsmaßnahmen, wie Filtrieren, Extrahieren, Ein- und Ausräumen in Trockenschränke usw., fallen weg. Die Anwendung der umzusetzenden Polyvinylverbindungen in den durch das neue Verfahren ermöglichten außerordentlich hohen Konzentration gestattet es, jegliches Umwälzen von Lösungsmitteln zu vermeiden, da es möglich ist, beispielsweise die Essigsäure des Polyvinylacetats mit der theoretischen Menge Methanol zu. nahezu ioo0/oigem, sehr reinem Methylacetat umzusetzen. Es entfällt somit nicht nur jede beträchtliche Destillation, sondern auch jede Konzentrationsarbeit für Mutterlaugen. Die Lösungsmittelverluste sind deshalb gegenüber dem bisher bekannten Verfahren verschwindend klein.
Der anfallende Polyvinylalkohol zeichnet sich wegen des nur in geringen Mengen angewandten Katalysators durch weiße Farbe und einen Reinheitsgrad von etwa 99°/o aus.
Der Dampfverbrauch ist bei dieser Arbeitsweise sehr gering, da eine Heizung für einen Lösepro'zeß und die Reaktion nicht in Frage kommt und Dampf nur für das Abtreiben des bei der Umsetzung gebildeten Esters und höchstens ganz geringfügiger Lösungsmittelzusätze zwecks Gewinnung des erzeugten Polyvinylalkohole in trockener Form benötigt wind.
Es ist zwar schon bekannt, Mischpolymerisate von Polyvinylverbindungen und Ölen durch ein Knetverfahren zu verseifen. Offensichtlich handelt es sich dabei aber nur um die Verarbeitung salben- oder pastenfönmiger Mischpolymerisate, während das vorliegende Verfahren die Umesterung von festen. Polyvinylverbindungen ohne gleitend machende Ölkamponente zum Gegenstand hat. Für eine Umesterung fester Polyvinylverbindungen mit absolutem Alkohol wurde bisher eine Umsetzung unter Kochen für erforderlich gehalten. Bei so hohen Temperaturen würde sich aber die hier beanspruchte Umesterung durch Verkneten mit einem absoluten Alkohol nicht durchführen lassen, dia aus einer knetbaren Masse dabei die Reaktionswärme nicht genügend rasch abgeführt wenden könnte.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Verseifung von Polyvinylestern mit Fettspalter enthaltendem Wasser auf die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln au verzichten und mit Hilfe einer geeigneten Rührvorrichtung die Polyvinylester in festem Zustande mit der verseifenden wäßrigen Lösung zu durchmischen. Daraus ließ sich jedoch nicht die Möglichkeit entnehmen, die Polyvinylester im. praktisch wasserfreien Medium unter Abscheidung von Polyvinylalkohol umzusetzen. Diese oben gezeigte Möglichkeit ergibt aber den großen Vorteil, den Polyvinylalkohol unmittelbar als trockenes Pulver zu gewinnen und gleichzeitig den aus den Säureresten des Polyvinyl-
esters gebildeten Ester in wasserfreier und sehr reiner, unmittelbar als Lösungsmittel verwendbarer Form.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von polymeren Vinylalkoholen gemäß Patent 642 531, dadurch gekennzeichnet, daß man einen absoluten Alkohol unterhalb seiner Siedetemperatur in Gegenwart von geringen Mengen saurer oder alkalischer Zusätze in der Weise auf eine Polyvinylalkoholverbindung zur Einwirkung bringt, daß man die Ausgangsstoffe in einer zur Durcihmengung zäher Massen geeigneten Vorrichtung innig miteinander vermischt, vorzugsweise unter Kühlung.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Durchmischungsvorrichtung die in der Technik plastischer Massen üblichen Kneter verwendet.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol und etwaige Zusätze von Lösungsmitteln in Mengen verwendet, die zur Auflösung der zu verarbeitenden Polyvinylalkoholverbindung während des Umsetzungsvorganges nicht ausreichen.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verarbeitung eines Polyvinylesters unter Anwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels als solches den dem zur Reaktion zu bringenden Alkohol und dem Säurerest des Polyvinylesters entsprechenden Ester verwendet.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei niedriger Temperatur, insbesondere unter Kühlung, vor sich gehen läßt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Zusatz ein Alkalialkoholat insbesondere des zur Umsetzung gebrachten Alkohols verwendet.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbleiben eines mehr oder weniger großen Restes von Radikalen in dem frei gemachten Polyvinylalkohol durch entsprechend geringe Bemessung des alkalischen oder sauren Zusatzes oder Xeutralisierung im geeigneten Zeitpunkt oder durch Zusatz von etwas Wasser oder durch vorzeitiges Abbrechen der Durchmengung oder eine Kombination solcher die Umsetzung begrenzenden Maßnahmen bewirkt.
    Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:
    Deutsche Patentschriften Xr. 528741. 533248, 548 151, 608158, 642531;
    schweizerische Patentschrift Xr. 172 725.
    © 9598 2.55
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