DE2424026A1

DE2424026A1 - Polykarbonsaeure-seifen

Info

Publication number: DE2424026A1
Application number: DE2424026A
Authority: DE
Inventors: Benjamin F Ward
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2424026C3; JPS5021006A; CA1014815A; US3933780A; DE2424026B2; JPS5345804B2; GB1461678A

Description

Die Erfindung betrifft' Polykarbonsäure-Seifen-Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt. Insbesondere betrifft die Erfindung Seifenzusammensetzungen mit erhöhtem Karboxy!gehalt, die hierdurch eine erhöhte Seifen lös Iichkeit oder erhöhten Feststoffgehalt aufweisen. Diese Seifen mit hohem Feststoffgehalt entstehen aus der Additi onsreaktion von ungesättigten, konjugierten und nicht konjugierten Fettsäuren und einer Maleinsäureverbindung.

Für die Hersteller von Fettsäureseifen sind zwei Gesichtspunkte wichtig, nämlich das für die Seife benutzte Verseifungsmittel und der bei Flüssighaitüng der Seife mögliche Feststoffgehälti In der Mehrheit der Fälle hängen dlöB© beiden anscheinend voneinander ab* denn bei Verwendung der üblichen VerseifüngsmitteI Kalium und Natrium ist die mit Kalium hergestellte Seife wesentlich löslicher. Deshalb ist, wenn Seifen mit relativ hohem Feststoffgehalt gewünscht werden, die Kaiiumverseifunä die Richtlinie bei Fettsäuren. In den meisten Fällen würde die Natriumselfe die gleichen Dienste tun und wäre billiger in der Herste I lung, aber da

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KapryI	«V
Kaprin	^(Cio⁾
Laurin	(C₁₂)
Kokosnuß (Mischung von C _Q, C	Ί2' ^C14>
Talg	(C₁₈)
Olein	^(C18⁾
Dimersäure	^(C36^}

sie viel schlechter löslich ist.und zum Kristallisieren neigt, wird sie normalerweise gemieden. Beispielsweise sind bei der Verseifung mit Kalium die Seifen mit dem höchsten Feststoffgehalt, die bei Raumtemperatur noch flüssig sind, für verschiedene kurz- und langkettige Fettsäuren die folgenden :

45 % 40 %

35 %

36 % M'% 20 % 23 Si

Wie sich denken läßt, sind die Seifen aus den kürzeren Ketten löslicher und flüssiger als die aus oleinartigen Fettsäuren, ßei den Kaliumselfen der verschiedenen Säuren ist derselbe Trend erkennbar mit der Ausnahme^ daß aie Löslichkeiten niedriger liegen.

Die Seifen mit hohem FeststoffgehaIt werden als Addukte der Diels-Alder-' Reaktion unter Verwendung von.Maleinsäure-Verbindungen als DienophiI oder in einer Additionsreaktion hergestellt. Es gibt daher viel Patentlite** ratur, in der die Vorteile und die Nützlichkeit, d-ie von der Reaktion von Malein-Anhydrid mit Terpentinharz (Kolophonium, Nadelholz-,- Kienharz) mit Terpentinharz-Fettsäuremischungen, Fettsäuren und mit vielen in der Natur vorhandenen ölen hergeleitet werden können, hervorgehobfeft werden, jedoch wird in keiner Schrift eine erhöhte Löslichkeit der Seifen ange geben. In dieser Hinsicht, offenbart die US-Patentsehrift 3 639 650 Addukte von ungesättigtem, nicht konjugierten Fettöl, wie beispielsweise SlyzeMn und einer Malöinsäure-Verbindung, die bei einer Temperatur Zwischen 300 ° F (149 ° C) und 350 ° F (177 ° C) in Anwesenheit von Schwefel- ' dioxid zur Farbreduzierung für den Gebrauch bei Überzügen reagieren. In "The Journal of the American Oil Chemists' Society (Band 34, S. 136 (1957)" lehren Danzig et al in einem Artikel mit der Überschrift

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"Reaktionen konjugierter .Fettsäuren V. Herstellung und Eigenschaften von Diels-Alder Addukten und ihre Ester aus trans-, transkonjugierten Fettsäuren, die aus Sojabohneöl abgeleitet sind", für die umwandIung der Linol-AnteiIe der Sojabohnen-Fettsäuren in die trans-, transkonjugierte Form zur Herstellung zyklischer Addukte Jod zu benutzen.

Es hat sich herausgestellt, daß Polykarbonsäure-Seifen mit bisher unbe kannt hohem Gehalt an Feststoffen ohne Gebrauch eines Umwandlungskatalysators hergestellt werden können, wodurch das Problem der Gellerung und Kristallisierung in großem Ausmaß der Fettsäureseifen wesentlich ge mindert wird. Es ist deshalb die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polykarbonsäureseifenzusammensetzungen zu schaffen, die bei hohem Seifenfeststoffgehalt wasserlöslich sind. Eine weitere Aufgabe ist, eine Polykarbonsäureseife unter Verwendung verschiedener Neutra li sierungsmittel zu schaffen und dabei deren hohe Wasserlöslichkeit zu erhalten. Außerdem ist die Aufgabe dieser Erfindung die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung der Polykarbonsäureseifen mit hohem-Feststoffgehalt aus einer Vielzahl von Fettsäuren und Fettölen. Schließ lich ist es noch die Aufgabe der Erfindung, male'i η-modi f izierte Fettsäuren und -öle mit einer VerseifungszahI zwischen 200 bis 400 und niedrigerer Viskosität bei einem gegebenen Feststoffgehalt als die der unmodlf!zierten Fettsäuren oder -öle zu schaffen.

Weitere Einzelheiten, Merkmaie und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Diese Erfindung betrifft flüssige Seifen mit hohem Fesfstoffgehaltf die aus langkettigen Fettsäuren und Fettölen durch Reaktion mit einem Malein säurereagenz hergestel It* werden. Weiterhin werden durch die Erfindung Mischungen der Polykarbonsäureseifen und der Seifen der Fettsäuren und Fettöle offenbart. Die Polykarbonsäureseifen mit hohem FeststoffgeheIt sind die Kalium-, Natrium- oder Ammoniumseifen aus der Addltlonsrtaktlon derjenigen Fettsäuren,wie beispielsweise Tailülfettsäure, SoJafettsSure» Mais-, BaumwolIsamen- und Talgfettsäure oder einem Fettöl wie beispiels weise Sojaöl, Maisöl, Leinsamenöl, SaumwolIsamenöl, Sonnenblumenöl und

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Tungöl mit einer Maleinverbindung, beispielsweise Maleinsäure-Anhydrid. Die Fettsäuren oder Fettöle und die Malein-Verbindung werden auf 180 C bis 300 ° C, vorzugsweise auf 190 ° C bis 200° C zwischen 30 Minuten -und 6 Stunden erhitzt, um die Reaktion zu bewirken. Die Mischungen der Pölykarbonsäureseifen und der Seifen der Fettsäuren oder -öle liegen in Bereichen von 90 % - 10 % zu 10 % - 90 % des Feststoffgewichtes.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß Polykarbonsäureseffen aus Fettsäuren, die einige ungesättigte Isomere enthalten, bei der Umwandlung in ihre Kaliumseifen nicht nur die Vorteile der herkömmlichen Seifen bieten, sondern auch den zusätzlichen Vorteil erhöhter WasserlösIichkeit, •einen bemerkenswerten Wegfall der Flüssigkeitskristallbildung und niedrigere Viskosität als die unmodifizierte Zusammensetzung aufweisen. Das Verfahren beinhaltet eine Mischung dieser Reagentien auf eine Temperatur zwischen 180 ° C und 300 ° C, vorzugsweise 190⁰C und 220 ° C, während einer Zeit von zumindest 30 Minuten bis 6 Stunden zu erhitzen, um eine Verseifungszahl zwischen 200 und 500, vorzugsweise 210 und 250 zu erreichen.

Als Fettöle werden bei der vorliegenden Erfindung Safran(blumen-)öl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, BaumwolIsamenöl, Leinsamenöl, Maisöl und Tungöl verwendet. Desgleichen können Ta I|öI-Fettsäuren, Sojafettsäuren Und Talgfettsäuren wie auch andere lahgkettige Fettsäuren irgendwelchen Ursprungs, wenn sie nur einen kleinen Bruchteil von ungesättigten Säuren ^enthalten, Verwendung finden. Der hier benutzte Ausdruck "langkettlge Fett« säure" umfaßt Jede solche Säure mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen und 1st geeignet für 10 bis 26 Kohlenstoffatome. In Tabelle I wird eine Beschreibung der Zusammensetzung der individuellen Fettsäuren, die in einl*· gen Fettsäuren und Fettölen vorliegen, gegeben.

Als Maleinsäure-Verbindung wird vorzugsweise Maleinsäure-Ahhydrld verwendet. Es können auch andere Maleinsäure-Verbindungen hier benutit werden, beispielsweise Maleinsäure, die sich wenn sie über 130 ° C erhitzt wird, in Maleinsäure-Anhydrid verwandelt. Da Maleinsäure-Anhydrid leicht erhältlich und relativ billig ist, wird die Erfindung mit Bezug auf diese Verbindung beschrieben werden. Die Ausgangsmischung kann eine stöchiometrische Menge des Anhydrids in bezug auf die zu reagierende Menge an

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Fettöl oder Fettsäure enthalten, jedoch kann nach Wunsch auch mehr oder weniger verwendet werden. Die Erfahrung lehrt, daß eine wesentlich geringere als die stöchiometrische Menge Maleinsäure des Anhydrids ein entsprechendes Anwachsen der Löslichkeit ergibt. Im allgemeinen werden 10-35 Gewichtsprozent in bezug auf das Gesamtgewicht der beiden Reagentien der Maleinverbindung als Maleinsäure zugemischt, obgleich ein Bereich von 1 % bis 40% praktikabel wäre.

Im allgemeinen wird kein Katalysator zur Durchführung dieser Additionsreaktion gebraucht, da die Malein-Verbindungen innerhalb des festgesetzten Temperaturbereiches leicht mit den Doppelbindungen reagieren. Maleinsäure bildet, zusätzlich zur Bildung von Ringaddukten mit konjugierten Fettsäuren, eine Zusatzreaktion mit jeder einfachen Doppelbindung. Dies ergibt die zusätzliche Abzweigung mit zumindest zwei Karboxy!gruppen. Auf diese Weise kann die Linolsäure zwei Mol des Maleinsäure-Anhydrids entweder durch eine Kombination der Diels-Alder-Reaktion mit der Additionsreaktion, wenn sie in der konjugierten Form vorliegt oder durch Beigabe der zwei Mol durch Additionsreaktion, wenn sie in der ηi.chtkonjugierten Form vorliegt, addieren. Oleinsäure, die bei der Diels-Alder-Reaktion nicht mit Akrylsäure reagieren kann, könnte mit Maleinsäure-Anhydrid durch die Additionsreaktion dikarboxyIiert werden. Auf diese Weise könnten Linol- und Oleinsäure Penta- bzw. Tri-Karbonsäuren werden. Linolsäure könnte drei Mol des Malein addieren und theoretisch eine Septa-Karbonsäure werden.

Maleinsäure-Anhydrid-Reaktionsprodukte verschiedener für den Handel wichtiger Fettsäure- und -ölmischungen wurden als Ausgangsstoffe benutzt. Herkömmliche C.y-Fettsäuren haben sogar als Ka I i umsei fen, begrenzte Loslichkelt. Außerdem besteht bei einer Viskosität von 100 Centipoise zwischen Talgfettsäure und Sojaseifen nur ein Unterschied von 1,5 % Im Feststoffgehalt. Die Viskosität al I .dieser Stoffe steigt drastisch bei weiterem Anwachsen des Feststoffgehaltes und wird durch die Bildung von Flüssigkeltskristallen begleitet. Wenn Sei fen lösungen mit höherem Feststoffgehalt gewünscht werden, muß nun zu teureren kürzerkettigen Säuren wie beispielsweise Kokosnuß-Fettsäuren übergegangen werden. Diese Kokosnuß-Fettsäure-Seifen erreichen eine Viskosität von 100 Centipoise bei einem Fest-

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stoffgehalt von 37,5 % für Kaliumseife gegenüber 20,6 % bei Talg- und Tallöl Fettsäuren und 19,0 % bei Sojafettsäure-Seife. Ein Anwachsen der Löslichkeit wird durch PolykarboxyIierung der Tallöl fettsäuren mit Malein-Anhydrid erreicht, deren Kaliumseifen beispielsweise bei einem Feststoffgehalt von 45 % mit einer Viskosität von unterhalb 140 Centi poise bei 25 ° C löslich sind.

Ähnlich günstige Ergebnisse wurden bei einer Umsetzung mit Maleinsäure-Verbindungen auf ähnliche Art einer Reihe von im Handel erhältlichen Fettsäuren und -Ölen erzielt. Aus Beispiel 2 ergibt sich, daß alle diese Stoffe außer Maisöl Kaiiumsei fen lös 1ichkeiten aufweisen, die 44 % bei einer Viskosität von 100 Centipoise überschreiten. Eine Maleinbehandlung von Leinsamenöi ergibt die höchste Sei fen lös Iichkeit (52 % bei 100 Centipoise, wobei dieses öl nicht im theoretisch maxi malen Reaktionsbereich behandelt wurde). Talgfettsäuren, die einen geringen Gehalt an polyungesättigter Säure aufweisen, ergeoen ein bemerkenswert gut lösliches Produkt. Durch Einmischen von Talgfettsäuren in die modifizierten Talgfettsäuren oder durch geeignete Auswahl des Grades der Malein-Modifizierung wurden Seifen hergestellt, deren Lös Iichkeitseigenschaften gleich denen von Kokosnuß-Seifen waren. Die in der Wirtschaft wichtige Talg-Kokosnußmischung von 75 : 25 wird so in einer Kaiiumseifenlös Iichkeit entweder durch Reaktion von Talgfettsäuren mit 4,1 Teilen Mal.einsäure-Anhydrld auf 100 Teile Fettsäure oder durch eine Mischung aus Talgfettsäuren und modifiziertön Talgfettsäuren im Verhältnis 81,9 : 18,1 simuliert. Offensichtlich lassen sich die besten Ergebnisse in bezug auf eine maximale Sei fen lös IIchkeit aus einer Mischung aus Diels-Alder und Additionsprodukten erzielen. Durch geeignete Auswahl der zu modifizierenden Fettsäuren oder *-öle> des ModlfIzierungsgrades der Malein-Verbindung und der zur Beimischung verwendeten Fettsäure kann auf diese Art eine unbegrenzte Zahl an Produkten herge stellt werden. Die Mischung-aus Polykarbonsäureseifen und unmödlfixierten Fettsäuren kann praktisch in einem Verhältnis von 90 bis 10 Gewichtίρrozint. Polykarbonsäure zu 10 bis 90 Gewichtsprozent unmodtfIzierter Fettsäure hergestellt werden.

Ein besonders interessanter und nützlicher Gesichtspunkt dieser mit Maleinsäure-Verbindungen umgesetzter Produkte ist der, daß sie die Löslichkeits-

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eigenschaften von Fettsäuren mit viel kürzeren Ketten aufweisen, insbesondere bei Beimischungen. Zur Verminderung der Viskosität und der Weigung zur Bildung von Flüssigkeitskristallen sind bei herkömmlichen monokarboxylischen Fettsäureseifen folgende Faktoren wichtig: (1) Verringerung der durchschnittlichen Kettenlänge; (2) Verstärkung der Po I yd ispersitat der Kettenlänge oder NichtSättigung (3) Verstärkung der Hydratisierung durch geeignete Auswahl von Alkali; (4) Eingabe von Formfaktoren, beispielsweise Ringe oder Seitenketten; und (5) Anwachsen der Polarität und Hydratisierung durch zusatzI iehe Karboxy !.gruppen. Wenn Seifen aus zwei verschiedenen monokarboxyIisehen Fettsäuren mit gleicher Kettenlänge und NichtSättigung gemischt werden, wird in bezug auf die Viskosität eine lineare Mischung erwartet und auch erhalten. So würden eine TallöI-Kaliumseife und eine Soja-Kaliumseife, beide mit einer Viskosität von 100 Centipoise, bei jedem Mischungsverhältnis Mischungen mit einer Viskosität von 100 Centipoise ergeben. Wenn ein kleiner Unterschied besteht, wenn zum Beispiel Talg (C durchschnittI. = 17,3 50 '/ gesättigt, geringe Dispersion des Molekulargewichtes ) mit Soja (C durchscnittl. = 17,8 15 % gesättigt, geringe Dispersion des Molekulargewichtes) gemischt wird, könnte eine geringe Nichtlinearität erwartet werden. Wenn der Unterschied groß ist, wie beispielsweise bei Kokosnuß (C durchschnittl. = 12,9, sehr breite Dispersion) .und Talg-Kaliumseifenmischungen, wird beträchtIiehe Nichtlinearität angetroffen, 'Mischungen aus mit Maleinsäure-Anhydrid modifiziertem Talg und Talgselfen und aus maleinisiertem Soja und Sojaseifen, zeigen sogar größere Nichtl{nearitat als Kokosnuß/Talg. Ein Se!fenfeststoffverhältnis von mit Maleinsäure-Verbindungen umgesetzter Sojaseife und Sojaselfe von 40 J 60, wobei jede ursprünglich eine Viskosität von 100 Centipoise aufwies, ergibt eine Lösung mit 5 Centipoise. Der Überraschungseffekt hler I9t, daß die Gesamtketten länge unverändert bleibt. Es ist ein Maß für die PolydtspersItat durch Formfaktoren und mehr Polarität eingeführt worden. Dies· Steigerung der Po I yd ispers I tat kann viel wirtschaftlicher durch die Verwendung von Malein-Modifizierung von Fettsäuren als durch die Verwendung von Kokosnuß-Fettsäuren erzielt werden, und die bei kurzen Ketten auftretenden 'Erweichungsprobleme können dabei vermieden werden· Die Neigung zur Bildung kristalliner Flüssigkeiten verringert sich deutlich, wenn In einer Selfenzusammenmlschung eine mit Maleinsäure-Verbindungen umgesetzte Seife vorliegt.

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üffensichtlich wird die höherprozentige Löslichkeit von Seifen mit hoher VerseifungszahI durch den hohen anorganischen Gehalt der Seife gesteigert. Hierdurch werden die wahren vergleichbaren Los Iichkeiten der organischen Fraktionen verschleiert. Auf diese-Weise können zwei Seifen mit unterschiedlichen Verseifungszahlen verschiedene Sei fen lös Iichkeiten aufweisen, wenn tatsächlich die Konzentration des gelösten organischen Materials die gleiche ist. Diese könnte bei Gelegenheiten wichtig werden, wenn der kritische Faktor der tatsächlich vorliegende Gehalt an gelöstem organischen Material ist. Um dieses zu verdeutlichen, wurden die Verseifungszahlen gegenüber dem Fettsäure-Gehalt der Kaliumseifen bei gleicher Seifenviskosität aufgetragen. Um den "Bruch" zu vermeiden, der Dei einer Anzahl von Sei fen lös Iichkeitskurven festgestellt worden war, wurde als Vergleichspunkt 40 Gentipoise gewählt. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß Seifen mit wesentlich höherem Fettsäuregenalt ohne Verlust ihrer Gebrauchsfähigkeit, insbesondere bei den abgewandelten Arten, hergestellt werden können.

Offensichtlich gibt es zwei Arten von Lös Iichkeitskurven. Eine Jede wächst schnell in ihrer Fettsäure lös Iichkeit von den normalen 15 auf 17 % an, wenn die VerseifungszahI über 210 auf 250 ansteigt. Nach diesem Punkt wächst die Löslichkeit mit steigender VerseifungszahI nur sehr wenig und scheint sich asymptotisch einer Grenz lös I ichkeit zu nähern, die Von dem Vorgehen zur Er-⁴ zielung der höheren VerseifungszahI abhängt. Die PoIykarbonsäureseifen der vorliegenden Erfindung weisen Verseifungszahlen zwischen 200 und 500, vorzugswe'ise zwischen 210 und 25ü auf. Bei Kokosnuß-Fettsäuremischungen (C * 12,9) wird die durchschnittliche Kettenlänge reduziert und -28,5 % Löslichkeit erreicht. Bei der Malein-Modifizierung wurde ein deutliches weiteres Anwachsen der Fettsäurelös Iichkeit auf mehr als das Zweifache der Löslichkeit einer monokarboxy-I Ischen C,„-Säure erreicht. Diese Stoffe näherten sich einer Löslichkeit Von

35 - 36 %, welche überraschenderweise von der mit Maleinsäure-Verbindungen umgesetzten Fettsäuremischung unabhängig zu sein schien· Der Unterschied kann lediglich dem Formfaktor zugeschrieben werden, der durch die von der MaIeIn-Additlonsreaktlon herrührenden Seitenketten eingebracht wurde.

Die-VorteiIe der vorliegenden Erfindung sind unter anderem die deutlichen Verbesserungen der Fettsäure,KaIiumseifen-LösIichkeit, geringere Viskosität,

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der Wegfall von kristallinen Flüssigkeitsgelen und die Verwendung von modifizierten Fettsäuren, die im Vergleich zu Mischungen aus Fettsäuren und kurzkettigen Fettsäuren in Reaktionen von Fettsäuren miτ Maleinsäure-Anhydrid wirtschaftlicher hergestellt werden können. Bei höherem Modifizierungsgrad brachte der Ursprung der Ausgangsfettsäure überraschend geringen Unterschied. Eine ma|einmodifizierte Fettsäure sollte als Grundstoff für Seifen mit hohem Feststoffgehalt gewählt werden.

Nachfolgend werden Beispiele für die Durchführung der Erfindung gegeben. Beispiel 1

Normalerweise wurde für diese Arbeit das folgende Verfahren zur Umsetzung mit Maleinsäure-Verb indungen verwendet: Bezugnehmend auf die Fettsäureanalyse mit GLC des Öls oder der Säure und das unmittelbare Ziel der Erfindung wurde die Mol-Anzahl des Maleinsäure-Anhydrids pro Mol der monoungesättigten und d!-ungesättigten Fettsäuren für diesen speziellen Zweck ausgewählt. Dies wurde während der Versuchsreihe in Abhängigkeit davon, ob eine theoretische Vollreaktion oder eine bestimmte Fraktion der Vollreaktion oder eine spezielle VerseifungszahI gefordert wurde, beträchtlich abgeändert, Dann wurde die Grammenge der Maleinsäure-Verbindung pro 100 Gramm Öl oder Fettsäure für diesen speziellen Fall berechnet. Die hier offenbarten Beträge von Maleinsäure-Anhydrid basieren auf diesen "Teilen pro 100 Teile öl oder Säure".

Die Gesamtkochmenge betrug 800 g und die Bestandteile wurden dementsprechend zugegeben und auf 190 ° oder 200 ° C elektrisch erhitzt, Mn Abhängigkeit von dem beobachteten Maß der Wärmeabgabe und der Blasenbildung im Reaktionsgefäß. Dieser Zeitpunkt war der Beginn der Kochzeit- Diese Temperatur wurde etwa Über 30 Minuten gehalten,bis das Aufwallen sich verringerte, und dann Wurde weiter auf 220 ° C erhitzt. Diese Temperatur wurde weitere zwei bis vier. Stunden, In Abhängigkeit von der Maleinsäure-Anhydrid-Beigabe und dem Ausmaß der g. /ünschten Reaktion, gehalten.

In Zwischenräumen von jeweils einer Stunde wurden Proben für die GLC-Analyse der verbleibenden Fettsäuren entnommen. Hierbei wurde die Summe der gesät-

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tigten Säuren als innerer Standard verwendet und daraus der Grad der Fettsäure-Reaktion Derechnet.

Nach Ablauf der gewählten Kocnzeit wurde das restliche Maleinsäure-Anhydrid durch Dampfzerstäubung oder Dampfdesti Ilation, sogenanntes "sparging", entfernt, wenn die Charge aus einer Fettsäure bestand. Wenn es ein Öl (das Glyzerid) war, wurde das Reaktionsprodukt mit NaOH verseift, rückgesäuert, gewaschen und vakuumgetrocknet.

Es wurden verschiedene Proben mit Ta IlöI-Fettsäure und Maleinsäure-Anhydrid gekocht, wie aus Tabelle Il hervorgeht.

Als erstes wurden 51,5 Teile Maleinsäure auf 100 Teile Tal I öl-Fettsäure zusammengegeben. Dies entspricht 100 % der Menge, die theoretisch reagieren könnte, wenn angenommen wird, daß ein Mol mit den mono-ungesättigten Fettsäuren und 2 Mol mit den di-ungesättigten Säuren reagieren. Nach 3 1/2 Stunden Kochzeit bei 225 C und Dampfzerstäubung wurde die VerseifungszahI bei festgestellt - gut unterhalb dem theoretischen Wert von 512.

Die Ergebnisse für die Viskosität und die Löslichkeit für die modifizierten Fettsäuren und öle ergeben sich aus Tabelle IM. Bei den ma lei nmodifi zierten Tal|öI-Fettsäuren wurde keine Bildung von kristalliner Flüssigkeit beobachtet, obgleich die Seifenviskositäten schnell auf Seifenfeststoffgehalte über etwa 43 % anstiegen. Der schnelle Viskositätsanstieg begann bei 25 Centipoise Seifenviskosität. Sei einem Feststof'fgehalt von 49,6 % lag die. Viskosität noch bei nur 100 Centipoise und Lösungen mit höherem Feststoffgehalt sind ebenfalls hergestellt worden.

Um die Vorteile von Mischungen aus den modifizierten Fettsäuren mit ihren unmodifizierten Fettsäuren zu verdeutlichen, wurde eine 50 : 5Ö-Mischung aus Tallöl-polykarboxyIischer Fettsäure aus Probe Nr. 1 (in Tabelle II) mit einer unmodif!zierten Ta Ilöl-Fettsäure gemischt. Wie aus den Ergebnissen In Tabelle IM zu sehen ist, sank die VerseifungszahI auf 312. DTe Löslichkeit der 50 : 50-Mischung bei einer Viskosität von 100 Centipoise verringerte sich lediglich auf 47 % im Vergleich zu 49,6 % für die Probe

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Nr. 1 und 20,6 % für TallöI-Fettsäureseife allein bei derselben Viskosität.

Beispiel 2

Bei bestimmten Gelegenheiten sind Maleinmodifizierungen des natürlich auftretenden Fettöls vorzuziehen. Wenn eine modifizierte Ta Ilöl-Fettsäure-KaIiumseife verwendet werden soll und anwesendes Glyzerin die Gebrauchsfähigkeit nicht stören würde oder sogar nützlich wäre, wäre es vorzuziehen, Maleinsäure-Anhydrid mit Talg reagieren zu lassen und das Glyzerid nachträglich zu verseifen, um die zu verwendende Seife zu erhalten. Desgleichen kann, bei Fettsäuren aus einem ü| wie beispielsweise Leinsamen oder Tung, die so leicht reagieren und oxidieren, die Maleinisierung des Öls der praktischste Weg für di.e Erlangung des modifizierten Produktes sein. Nach der Umsetzung mit Maleinsäure-Verbindungen sollten die modifizierten Fettsäuren viel stabiler gegenüber Oxidation und Hitze-Polymerisation sein. Wenn nötig, könnten die modifizierten Fettsäuren nach Malein-Reaktion Verseifung und Rücksäuerung oder auf andere Weise durch Hydrolyse-Spaltung zurückgewonnen werden.

Die für diese Demonstration aus der Vielzahl der handelsüblichen gewählten Öle waren Maisöj, TungöI und Leinsamenöl. Als Fettsäurezusammensetzung des Öls wurde die in Tabelle I dargestellte angenommen. Die Malsol-Analyse wurde tatsächlich durch GLC-Analyse der zurückgewonnenen Fettsäuren durchgeführt· Wegen der Unstabilität der Leinsamen- und TungöIsäuren wurden aufgezeichnete Fettsäurezusammensetzungen verwendet» Die verwendeten Maleinsäure-Anhydrid-Mengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle Il für die Proben Nr. 8 - 10. angegeben. Bei jeder Probe wurden Polykarbonsäuren aus dem modifizierten öl durch Verseifung, Rücksäuerung und Waschen zur Entfernung des anwesenden Glyzerins zurückgewonnen. Die öle wurden dann im Vakuum getrocknet.

Die Kaliumselfen der zurückgewonnenen Polykarbonsäuren zeigten ausgezeichnete Lös Mchkeitsöigenschaften, wie aus Tabelle III hervorgeht. Da» mit Maleinsäure-Anhydrid behandelte Lelnsamöl erreichte die höchsten bisher festgestellten Werte für die KaIiumsei fen lös Iichkeit (51 % bei einer Viskosität von 100 Centipoise). Dabei wurde es nicht einmal mit der theoretisch

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maximalen Reaktionsmenge an Maleinsäure-Verbindung behandelt. Es wurden pro Mol Linolensäure nur zwei Mol Maleinsäure-Anhydrid zugegeben, wogegen theoretisch 3 Mol reagieren könnten.

Beispiel 3

Sojafettsäure wurde in zwei Versuchen bei unterschiedlichen Maleinsäure-Anhydridmengen (levels) umgesetzt. Der mit 32,5 Tei len Maleinsäure auf 100 Teile Fettsäuren durchgeführte Versuch Hr. 1 in Tabelle Il ergab eine VerseifungszahI von 347 nach Auszug mit Dampf. Die Löslichkeit dieser Probe wurde für Kaliumseife allein und in einer Zusammenmischung mit unmodifizierter Sojaseife berechnet, um die Auswirkung zu bestimmen, die niedrigere Umsetzungsgrade mit Maleinsäureverbindungen oder Verdünnung mit Sojafettsäuren auf die Viskosität der Seife haben. Die in Tabelle IM zusammengestellten Viskositäts/FeststoffgehaIt-Ergebnisse zeigen, daß bemerkenswert wenig Löslichkeit bei einer Beimischung einer Seife aus der Probe Nr. 7 zu 50 % Sojaseife verlorenging.

Beispiel 4

Talgfettsäuren sind viel höher gesättigt als Soja oder TallöIfettsäuren. Nur etwa 3 % bestehen aus di-ungesättigter Linolsäure, wogegen der Rest etwa gleichmäßig in gesättigte Säuren und mono-ungesättigte Säuren aufgetellt'ist. Die Diels-Alder-Reaktion des Maleinsäure-Anhydrid wäre praktisch nicht durchführbar, und sollte logischerweise wegen des geringen Reaktionspotentials nicht für die Maleinsäure-Reaktion gewählt werden» Erstaunlicherweise sprachen aber Talgfettsäuren gut· auf die Umsetzung mit Maleinsäure-Verbindungen an und ergaben sehr hohe Löslichkelten für die Kaiiumsei fen. Die verwendeten Talgfettsäuren enthielten 47,5 % gesättigte Fettsäuren, 49,2 % mono-ungesättigte und nur 3,3 % Ljnolsäure, wie aus Tabelle I hervorgeht. Zwei Proben, die Nr. 4 und 5 in Tabelle Il wur*· den gekocht, eine mit 18,1 Teilen Maleinsäure und die andere mit 4,2 Teilen Maleinsäure pro 100 Teilen Fettsäure. Diese führten zu einer Sei fen lös I!eh· keit von 45 % bzw. 34 % bei einer Viskosität von 100 Centipoise im Vergleich zu 20,5 % für unbehandelte Talgfettsäuren.

In einer Versuchsreihe sollte der Anwendungsbereich der modifizierten TaIg-

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fettsäuren demonstriert werden. Es sollte die KaIiumseifenlöslichkeit von Kokosnußseife und der im Handel wichtigen Kokosnuß-Talg-Mischungen mit ma leinisierten Talg-Talg-Mischungen wiederholt werden. Die GLC-Anaiyse der Elfenbeinsetfenfettsäure zeigte eine Annäherung an das Talg-Kokosnuß-Verhältnis von 75 : 75. Die KaIiumsei fen lös Iichke:t der Kokosnußfettsäuren wurde in einem Verhältnis von Talg zur Probe Nr. 4 von 75 : 25 erreicht.

Aus der vorangehenden Beschreibung zeigt es sich, daß - wenn die Kaiiumseifen lös Iichkeit die grundlegende Anforderung an ein Produkt ist - das nun mit Kokosnußfettsäuren hergestellt werden muß, die gleiche Löslichkeit auch mit einer Kombination aus einer fast unbegrenzten Vielzahl von Fettsäuren, die bis zu einem bestimmten Grade mit Maleinsäure- oder Akrylsäure modifiziert sind oder Mischungen aus modifizierten oder unmodifizierten Fettsäuren erreicht v/erden kann. Wenn auch die Sättigung der Kokosnußsäuren von Bedeutung ist, können sehr billige Talgfettsäuren mit Maleinsäure-Anhydrid auf billige Art modifiziert werden und erreichen dann in den meisten Beziehungen diese Eigenschaften.

Während der Erfindung hier mit Bezug auf verschiedene spezielle Stoffe, Verfahren und Beispiele beschrieben und dargestellt worden ist, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese besonderen Stoffe, Stoffkombinationen und für diesen Zweck ausgewählte Verfahren begrenzt sein soll. Vielmehr sind, wie von Fachleuten bemerkt werden dürfte, viele Abänderungen der Einzelheiten möglich.

Ansprüche ;

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Claims

Ansprüche

1. Polykarbonsäure-Sei fenzusammensetzung, gekennze i-chnet durch

(a) eine Fettsäure oder -öl aus der Gruppe: Sojafettsäure, Tallölfettsäure, Maisöl, Tungöl und Leinsamenöl, die durch Reaktion mit einer Maleinsäure-Verbindung aus der Gruppe : Maleinsäure-Anhydrid und Maleinsäure bei einer Temperatur zwischen 180 C und 300 C zwischen 30 Minuten und 6 Stunden modifiziert wird und

(b) einem neutralisierenden Agens aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Kalium, Nafjum und Ammonium besteht.

2. Seifenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykarbonsäure aus einer modifizierten

TalIö|-Fettsäure und das Neutralisationsagens aus Kalium besteht.

3. Seifenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre VerseifungszahI zwischen 200 und 500 liegt.

4. Sei'fenzusammensetzung gemäß Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß ihre VerseifungszahI zwischen-210 und 250

I iegt.

5. Seifenzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre VerseifungszahI zwischen 210 und 250 liegt.

6. Seifenzusammensetzung gemäß Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß.die Reaktion der Pölykarbonsäur© bei einer Temperatur zwischen 190 ° Q. und 22O⁰C durchgeführt wird.

7. Seifenzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß ihre Viskosität bei 25 C und bei einem Seife feststoff gehalt vor. 25 % unterhalb von 100 Centipoise liegt.

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8. Seif enzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus :

(a) 10 bis 90 Gewichtsprozent einer Polykarbonsäureseife einer Fettsäure oder eines -Öls aus der Gruppe: Sojafettsäure, Tallölfettsäure, BaumwoI Isamenfettsäure, Talgfettsäure, Maisöl, Tungöl und LeinsamenöI, die durch Reaktion mit einer Maleinsäure-Verbindung aus der Gruppe Maleinsäure-Anhydrid und Maleinsäure bei einer Temperatur zwischen 180 ° C und 300 ° C zwischen 30 Minuten und 6 Stunden modifiziert und mit einem Glied der Gruppe: Kalium, Natrium und Ammonium neutralisiert werden und

(b) 10 bis 90 Gewichtsprozent einer Seife aus der Gruppe: Tallölfettsäure, Oleinsäure, Talg, Kokosnußfeftsäuren und Sojafettsäuren besteht.

TabelI en: